Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters
In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters sowie für die Isolierung solcher Leiter geeignete Polyester-polyimide beschrieben.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters, der mit einem Polyester-polyimid der genannten Art beschichtet ist, und verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Abschleifbeständigkeit, Beständigkeit gegen Wärmeschock und verbesserte Wärmealterungseigenschaften aufweist.
Es wurde gefunden, dass diese Verbesserungen dadurch erreicht werden können, dass der elektrische Leiter ausser mit einem Polyester-polyimid, das Tris(2hydroxyäthyl)-isocyanurat, im folgenden als THEI abgekürzt, als wesentlichen Anteil des Polyesters enthält, ausserdem noch mit mindestens einer Beschichtung aus einem linearen Polyester versehen wird, wie er durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glycol erhältlich ist. Vorzugsweise ist der lineare Polyester das Polyäthylenterephthalat.
Es ist überraschend, dass bei Verwendung einer Deckschicht aus linearem Polyäthylenterephthalat eine Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften erzielt werden kann.
In der beiliegenden Zeichnung zeigen
Fig. 1 einen beschichteten Draht, teilweise in aufgebrochener Darstellung, und
Fig. 2 einen Schnitt nach 2-2 von Fig. 1.
In den Zeichnungen ist die Dicke der Beschichtung stark übertrieben, da die Beschichtungen in der Praxis erheblich dünner sind als der Draht.
Die Figuren zeigen einen Kupferdraht 2 mit einer ersten Beschichtung 4 aus einem Polyester-polyimid 4 und einer zweiten Beschichtung 6 aus Polyäthylenterephthalat. Das Polyimid kann vorgebildet sein, worauf dann die polyesterbildenden Kqmponenten zugegeben werden. Man kann aber auch alle Komponenten gemeinsam oder zunächst die polyesterbildenden Komponenten zusetzen.
Das Polyimid kann 5-50 O/o des Gesamtmenge an Polyimid und Polyester ausmachen. Vorzugsweise beträgt der Polyimidanteil 30-35 O/o der Gesamtmenge.
Gute Ergebnisse wurden auch dann erzielt, wenn das Polyimid 10-20 O/o der Gesamtmenge an Polyimid und Polyester ausmacht.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozenten auf das Gewicht.
Aus Polyimid bildende Komponenten können verwendet werden (a) Anhydride, wie Trimellitsäure- anhydride, Pyromellitsäuredianhydride, Benzophenon2,3-2',3'-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-dianhydrid und 3,3',4,4'Diphenyltetracarbon- säuredianhydrid und (b) Polyamine, vorzugsweise aromatische Amine einschliesslich von Methylendianilin, Benzidin, 3,3'-Diaminodiphenyl, 1,4-Diaminonpahtha- lin, p-Phenyiendiamin, ar,w-Nonamethylendiamin, 4,4' Diaminodiphenyläther, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin-1,7, Diaminodiphenylketon, Bis-(4-aminophenyl) ar,ar'-p-xylol, m-Phenylendiamin, Xyloldiamin, Hexamethylendiamin, Aethylendiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, Diaminodiphenylsulfon.
Die lbevorzugten Diamine sind in erster Linie Methylendianilin und in zweiter Linie 4,4'-DiaminodiphenylT äther, im folgenden als Oxydianilin bezeichnet. Die Reaktionskomponenten (a) und (b) werden meist in Anteilen entsprechend 2 (a) pro Mol (b) zur Bildung der Imidsäure verwendet, doch kann das Anhydrid auch im Überschuss eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Oxydianilin oder Methylendianilin besitzt die Formel
EMI2.1
worin R bei Verwendung von Oxydianilin Null, bei Verwendung von Methylendianilin CHr bedeutet.
Man kann auch einen Überschuss an Diamin verwenden, um ein Poly(esteramidimid) zu bilden. Man kann z. B. 1,98 Mol Methylendianilin mit 1,80 Mol Trimellithsäureanhydrid verwenden, d. h. einen Überschuss von 2,16 Aequivalenten der Aminogruppen fiber die Anhydridgruppen. Gewünschtenfalls kann auch ein grösserer Überschuss an Diamin verwendet werden, z. B. ein Überschuss von 2,5 Aequivalenten Amingruppen, bezogen auf die Anhydridgruppen.
Polyesterbildende Komponenten sind u.a. Tris(2hydroxyäthyl)-isocyanurat als Alkohol und Terephthai- säure oder Isophthalsäure als Säure. Terephthalsäure wird als Säure bevorzugt. Ein Teil des Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurates in einer Menge bis 80 Aequivalentprozent der gesamten Anteilmenge an mehrwertigem Alkohol kann durch einen anderen mehrwertigen Alkohol ersetzt werden, z.
B. einen der folgenden: Aethylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1, 1,1-Trimethylolpropan, Sorbit, Man- nit, Dipentaerythrit, Butandiol-1,4, Trimethylenglycol, Propylenglycol, Pentandiol-1,5, Neopentylenglycol, Buten-2-diol-1,4, Butyn-2-diol-1,4,2,2,4,4-tetramethyl-1,3- cyclobutandiol, Hydrochinon-dibetahydroxyäthyläther und 1,4-Cyclohexandimethanol. Vorzugsweise sind mindestens 50 Aequivalentprozent des gesamten mehrwertigen Alkohols das TELL.
Sofern ein modifizierender Alkohol verwendet wird, ist dieser vorzugsweise ein zweiwertiger Alkohol. Vorzugsweise ist der einzige vorhandene Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen das Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
Ein Teil der Terephthalsäure oder Isophthalsäure, und zwar bis zu 50 Aequivalentprozent des Gesamtsäureanteils, kann durch eine andere Polycarbonsäure ersetzt werden, z. B. eine der folgenden: Adipinsäure, o Phthalsäureanhydrid, Hemimellitsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthal- säure, Maleinsäure, Sebacinsäure.
Wenn die modifizierende Säure nur 2 Carboxylgruppen aufweist und diese in einer imidbildenden Stellung stehen, wird die modifizierende Säure zu der Reaktionsmischung vorzugsweise nach Abschluss der Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid (oder einem anderen Anhydrid) mit Methylendianilin (oder einem anderen Diamin) zugegeben. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass alle gegebenenfalls vorhandenen freien Säure- oder Anhydridgruppen des Polyimids auch an der Esterbiidungsreaktion teilnehmen. Man kann auch eine Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure verwenden.
Die Terephthalsäure oder Isophthalsäure kann als solche oder in Form eines Mono- oder Dialkylesters umgesetzt werden, z. B. als Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diäthylterephthalat, Dibutylterephthalat, Monomethylterephthalat, Monoäthylisophthalat, oder in Form eines Säurehalogenides, z. B. Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid.
Bei der Herstellung des Polyesters sollte vorzugsweise ein Überschuss an alkoholischen Gruppen über die sauren Gruppen vorhanden sein. Vorzugsweise beträgt die Zahl der Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente 1-1,6 mal die Gesamtzahl der Carboxylgruppen der Säurekomponenten.
Der Polyesterdrahtlack wird meist vorzugsweise durch Einarbeitung von 1-25 O/o eines Polyisocyanates, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyisocyanat und Polyester, und/oder durch Einarbeitung von 0,01-10 010 eines Alkyltitanates, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des Lackes bzw. der Emaille, modifiziert.
Als Polyisocyanate können die folgenden Stoffe verwendet werden: 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6 Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, das cyclische Trimere von 2,6 Tolylendiisocyanat, das Trimere von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, blockierte Isocyanate, wie die Reaktionsprodukte aus 3 Mol von gemischten 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten mit Trimethylolpropan, wobei die Isocyanatgruppen durch Veresterung mit Phenol blockiert sind ( Mondur S ), sowie das technische Produkt Mondur SH , bei welchem die gemischten cyclischen Trimeren von 2,4- und 2,6 Tolylendiisocyanaten an ihren freien Isocyanatgruppen durch Veresterung mit m-Kresol blockiert sind.
Andere Beispiele für geeignete Polyisocyanate einschliesslich von blockierten Isocyanaten sind in der USA Patentschrift Nr. 2 982 754, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 3, Zeile 7, zu finden.
Typische Beispiele für geeignete Alkyltitanate sind die folgenden: Tetraisopropyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetrahexyltitanat und Tetrapropyltitanat.
Die Polyester-polyimid-Bildungsreaktion wird normalerweise in Gegenwart der gleichen Lösungsmittel durchgefiihrt, die dann zur Herstellung des Drahtlaokes verwendet werden sollen. Mann kann z. B. die folgenden Lösungsmittel verwenden: N-Methylpyrrolidon, Dimehylacetamid, Dimethvlformamid, Dimethylsulfoxyd, N Methylcaprolactam, Xylol, technische Karbolsäure, p Kresol m-p-Kresolmischungen, Dimethylsulfon usw. Es können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden, z. B. Mischungen aus N-Methylpyrrolidon mit Dimethylacetamid und/oder Dimethylformamid, eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Toluol (6 : 3 : 4), N-Methylpyrrolidon und Xylol.
Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden, z. B. aromatische technische Kohlenwasserstoffgemische wie das technische Lösungsmittel Solvesso Nr. 100 , ferner Toluol, Xylol, Octan, Dodecan und Tetradecan. Der Zusatz von höhersiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittelkomponente verbessert die Glätte des Drahtlackes.
Ein metallisches Trocknungsmittel kann in einem Anteil von 0,2-1,0 O/o Metall, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Lackes, zugegeben werden. Typische Siccative sind die folgenden: Zinkoctoat, Cadmiumlinoleat, Zinkresinat, Calciumoctoat, Cadmiumnaphthenat und Zinknaphthenat.
Vorzugsweise werden in den Drahtlack 1-5 0/0, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eines Melamins Formaldehydharzes oder ein Phenolharz, wie Phenolformaldehyd, Kresolformaldehyd oder Xyienolform- aldehyd eingearbeitet. Die Zugabe von Phenolharzen wird gegenüber den Melaminharzen bevorzugt.
Das Polyester-polyimid wird für Drahtemaille zweckmässig gelöst in einem Lösungsmittel der oben beschriebenen Art verwendet. Es kann auf einen elektrischen Leiter, z. B. einem Draht aus Kupfer, Silber oder rostfreiem Stahl in üblicher Weise aufgetragen werden, z. B. durch freies Tauchen oder das Ziehverfahren.
Diese beiden Verfahren sind z. B. in der USA Patentschrift 3 201 276 beschrieben. Drahtgeschwindigkeiten von 4,5-11 m pro Minute können bei Ofentemperaturen von 120-430 CC meist bei einer Endtemperatur von über 260 "C verwendet werden. Die Auftragstärke (zweimal Schichtdicke) des Polyester-polyimid-Lackes auf den Draht kann bei einem Draht Nr. 18 z. B.
10-260 Mikron, vorzugsweise 50-100 Mikron, betragen. Der Draht kann ein oder mehrmals durch den Lack geführt werden, shis die gewünschte Auftragstärke erzielt wird. Als Auftragstärke wird dabei die gesamte Durchmesserzunahme gegenüber dem blanken Draht bezeichnet.
Die Deckschicht aus linearem Polyäthylenterephthalat kann aus jedem geeigneten Lösungsmittelsystem aufgetragen werden. Die bevorzugten Lösersysteme sind in der USA Patentschrift 3 141 859 beschrieben. Man kann z. B. eine Dispersion von Polyäthylenterephthalat in einem Lösungsmittel verwenden, das ein Chlorphenol, z. B. o-, m- oder p-Chlorphenol oder alkyliertes Chlorphenol, wie p-Chlor-m-Kresol, 4-Chlor-sec. butylphenol und p-Chlorthymol oder eine Mischung dieser Chlorphenole gemeinsam mit einem Kresol, z. B. o-, m- oder p Kresol. Carbolsäure (Rohkresol) oder eine Mischung aus m- und p-Kresol verwenden. Ein Teil des Kresols kann durch Phenol ersetzt sein.
Zu den bevorzugten Lösern für Polyäthylenterephthalat gehören solche Zubereitungen, die mindestens ein Chlorphenol, mindestens ein Kresol und Phenol enthalten, z. B. eine Mischung aus p-Chlorphenol, o-Kresol und Phenol. Eine andere bevorzugte Lösungsmittelmischung enthält p-Chlorphenol und Karbolsäure, während eine dritte bevorzugte Mischung p-Chlorphenol sowie m-p-Kresol enthält.
Karbolsäure oder Rohkresol ist gemäss der Definition von Bennett's Concise Chemical and Technical Dictionary (1947) eine Mischung aus o-, m- und p Kresolen mit einem Siedebereich von 185230 CC.
Bei der Auflösung von linearem Polyäthylenterephthalat in den bevorzugten Lösungsmittelmischungen kann Chlorphenol in Anteilen von 31)-500/0 des Gesamtlösungsmittels, Phenol im Bereich von 25-50 0/0 und Kresol im Bereich von 10-35 0/0 verwendet werden. Wenn, wie oben erwähnt, anstelle von Phenol ein Kresol verwendet wird, kann Kresol in einer Gesamtmenge von bis zu 70 O/o verwendet werden.
Wie oben erwähnt, wird die Unterschicht aus Polyester-polyimid bis zu einer Auftragstärke von 10-260 Mikron, vorzugsweise 50-100 Mikron, aufgetragen.
Die Deckschicht oder Oberschicht aus Polyäthylenterephthalat wird zweckmässig bis zu einer Auftragstärke zwischen 10-76 Mikron, vorzugsweise nicht über 56 Mikron, aufgebracht. Normalerweise beträgt die gesamte Auftragstärke von Grundschicht und Oberschicht (d. h.
Polyester-polyimid und Polyäthylenterephthalat gemeinsam) 50-330 Mikron, vorzugsweise 75-150 Mikron.
Beispiel 1
Zu 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid in 300 ml N-Methylpyrrolidon wurden 100 g (0,5 Mol) Oxydianilin in 300 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und man erhält eine klare Lösung. Dann wurden 99 g Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 165 g Aethylenglycol, 388 g Dimethylterephthalat und 0,0345 g Bleiglätte (Katalysator) zugegeben.
Die Mischung wurde auf 227 cm erwärmt und der orangene Feststoff in der Mischung suspendiert. Es wurde so lange erhitzt, bis die Mischung klar wurde (48-72 Stunden). Das Produkt war als Drahtlack oder Drahtemaille, z. B. als Kupferlack, geeignet. Die fertige Drahtlacklösung wurde mit einer Mischung aus 40 O/o p Chlorphenol, 40 0/o Phenol und 20 /o o-Kresol als Verdünner zur Verminderung des Gesamtfeststoffgehaltes auf 25 o/o und zum Erzielen einer Viskosität nach Gardner-Holdt von W versetzt. Dieses Produkt wurde auf Draht, z. B. durch Ziehverfahren, unter Verwendung von Kupferdraht Nr. 18 ( AWG ) und Führung des beschichteten Drahtes durch einen Turmofen bei 400 CC bei einer Geschwindigkeit von 8,3 m pro Minute, aufgetragen.
Beispiel 2 192 g Trimellithsäureanhydrid in 150g N-Methylpyrrolidon wurden bei 93 "C langsam mit einer Lösung aus 100 g Oxydianilin in 150 g N-Methylpyrrolidon versetzt. Dann wurde eine Mischung aus 254 g Dimethylterephthalat, 103 g Aethylenglycol, 120 g Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanat, 50 g Xylol und 0,15 g Bleimonoxyd zugegeben. Die Temperatur wurde in einem Zeitraum von 24 std auf 227 CC erhöht. Hierbei destillierte Methanol und Xylol ab. Als die Viskosität der Charge bei 21 o/o Feststoffgehalt in Karbolsäure einen Wert entsprechend M aufwies, wurden 1800 g Karbolsäure zugegeben, so dass die Viskosität, gemessen bei 24 O/o Feststoffanteil, einem Wert von U 3/4 entsprach.
Schliesslich wurde diese Polyester-polyimidharzlösung wie folgt vermischt:
840 g Polyester-polyimid mit 24 O/o Feststoffgehalt
8 g Tetraisopropyltitanat
56 g einer 40 %igen Lösung aus Mondur SH in Karbolsäure
25 g Phenolformaldehydharz mit 40 ovo
Feststoff in Karbolsäure.
Nachdem die zusätzlichen Komponenten zu dem Polyester-polyimid zugegeben worden waren, wurde die Mischung auf 121 C erwärmt und dann abgekühlt. Sie wurde dann in üblicher Weise auf Kupferdraht aufgetragen, worauf dieser durch einen auf 400 C geheizten Turmofen geführt wurde. Der so erhaltene emaillierte Draht zeigte gute elektrische Eigenschaften.
Beispiele 3-8
Die Arbeitsweise der Beispiele 3-8 war gleich der von Beispiel 2. Die Hälfte des N-Methylpyrrolidons wurde mit dem Trimellithsäureanhydrid, der Rest mit dem Methylendianilin oder Oxydianilin eingeführt.
Alle Polyester-polyimide der Beispiele 3-8 wurden mit Tetraisopropyltitanat, Mondur SH und Phenolfor- maldehydharz zu Drahtemaillen angesetzt, welche die gleichen Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 2 zeigten. Diese Emaillelacke wurden dann zum Beschichten von Kupferdraht wie in Beispiel 2 verwendet. Sofern eine Deckschicht verwendet wurde, bestand diese aus Polyäthylenterephthalat.
Beispiel 3 4 5 6 7 8
Trimellithsäure anhydrid 768 384 288 192 192 96
N-Methylpyrrolidon 800 600 400 300 300 200
Methylendianilin 396 199 148,5 - -
Oxydianilin - - - 100 100 50
Dimethylterephthalat 1016 766 1020 254 388 340 Aethylenglycol 416 260 282 103 130 94
Tris(2-hydroxyäthyl)- isocyanurat 480 396 540 120 198 180
Xylol 200 200 300 50 100 100
Bleiglätte 0,9 0,6 0,9 0,15 0,3 0,3
Eigenschaften ohne Deckschicht
Dornwickelbruch 2X 4X 2X 2X 2X 2X
Hitzeschock, 15% Deh nung, 200 C 1X - über 5X 3X 5X 5X
Durchbruochtemperatur ( C) 300 - 310 312 300 303
AIEE Nr. 57 0
Dauertest bei 260 C 122 - 465 170 170 108
AIEE Nr. 57
Dauertest bei 2400C 461 - 816 - - > 2141 einem technischen Lösungsmittel, gestreckt.
Die Endwerte der Polyester-polyimid-Lösung waren wie folgt: Viskosität Z2 +, Feststoffgehalt 40,5 o/o, Dichte 1,115.
4630 kg der Polyester-polyimid-Lösung wurden mit 1272 kg Karbolsäure und 640 kg Solvesso 100 gemischt. Die Mischung wurde auf 49-54 OC erwärmt und innerhalb von 15 min mit 82,5 kg Tetraisopropyltitanat versetzt. Dann wurden 511 kg Mondur SH (40 0/obige Lösung in Karbolsäure) und 291 kg Phenolharz 709 (m-p-Kresol-Formaldehydharz, 400/oige Lösung in Karbolsäure) zugegeben und der Ansatz in 75 min auf 118-121 CC erwärmt. Die Temperatur wurde 2 std auf 121 OC gehalten und die Mischung dann abgekühlt. Der Ansatz wurde mit einer Mischung aus 324 kg Karbolsäure und 174,5 kg Solvesso 100 gestreckt. Die Endwerte der so erhaltenen Drahtemaille waren wie folgt: Viskosität R, Feststoffgehalt 29,6 O/o, Dichte 1,055.
Kupferdraht Nr. 18 wurde mit der so erhaltenen Drahtemaille beschichtet. Es wurde nach dem Ziehauftragsverfahren mit einer Drahtgeschwindigkeit von 9,14m/min bei einer Temperatur im Drahtturm von 400 OC gearbeitet. Der Draht wurde sechsmal durch die Lösung und den Turm geführt. Die Gesamtauftragsstärke der Emaille auf dem.Draht betrug etwa 75 Mikron. Ein zweiter Leiter wurde in ähnlicher Weise beschichtet, jedoch in nur fünf Druchgängen durch die Lösung und den Turm. Dann wurde der Leiter mit einer Deckschicht versehen, indem er einmal durch eine Lösung geführt wurde, die aus 1500 kg p-Chlorphenol, 2360 kg 70 0/obigem Phenol ( Koppers-Phenol , 70 /o Phenol, 300/0 Kresol) und 662 kg Dacron -Fasern (lineares Polyäthylenterephthalat) hergestellt worden war.
Der Eigenschaftsvergleich der nach Beispiel 12 beschichteten Leiter ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Hitzeschock mit 15 % Dehnung Kratztest nach AIEE Nr. 57 bei 2000C Emerson Dauertest Keine Deckschicht 1X 40% best.,2X 70% best 2600c 2800C
3X 100% best. 22 564 std 131 std Deckschicht 1X 100 % best., 2X 100% best.
3X 100 % best. 30 1000 std 168 std
Beispiel 13
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde die folgende Mischung zur Herstellung des Polyester-polyimids verwendet: Trimellithsäureanhydrid 768 g Methylendianilin 396 g N-'Methylpyrwlidon 800 g Dimethylterephthalat 1016 g Aethylenglycol 416 g Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 480 g Bleiglätte 0,90 g Xylol 200 ccm
1992 g der so erhaltenen Polyester-polyimidlösung wurden mit 507 g Solvesso 100 , 94 g einer 40 0/obigen Lösung von m-p-Kresolformaldehydharzlösung in Karbolsäure, 207 g einer 40 0/obigen Lösung von Mondur SH in einem Lösungsmittel, das aus 65 O/o Karbolsäure und 35 O/o Solvesso 100 bestand, sowie 30 g Tetraisopropyltitanat versetzt,
die Mischung auf 121 0C erwärmt und dann abgekühlt. Die so erhaltene Drahtemaille zeigte eine Viskosität von H-I und einen Feststoffgehalt von 30 o/o. Sie wurde nach der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise mit Drahtgeschwindig keiten von 9,14m/min bzw. 10,1min auf Kupferdraht Nr. 18 aufgetragen. Bei jeder Laufgeschwindigkeit wurde einmal eine Deckschicht aufgetragen und einmal die Deckschicht weggelassen. Zur Herstellung der Deckschicht wurde die in Beispiel 12 angegebene Poly äthylenterephthalatlösung verwendet.
Die Prüfung der Wärmedauerwerte nach AIEE Nr. 57 lieferte folgende Ergebnisse:
Geschwindigkeit 220 OC 240 OC Keine Deckschicht 9,14 min 2838 std 461 std
10,1/min 1056 std 264 std Deckschicht 0,14 m/min 4260 std 1435 std
10,1/min 5500 std 1805 std
Beispiel 14 Trimellithsäureanhydrid 288 g Oxydianilin 150 g N-Methylpyrrolidon 600 g Dimethylterephthalat 1020 g Aethylenglycol 282 g Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 540 g Bleitglätte 0,9 g Xylol 300 g
Der Polyester-polyimid wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 13 hergestellt.
2144 g der so hergestellten Polyester-polyimid-Lösung wurden mit 360 g Karbolsäure, 840 g Solvesso 100 , 124 g einer 40 0/oigen Lösung von m-p-Kresolformaldehydharzlösung in Kar
Eigenschaften mit Deckschicht Dornwickelbruch 2X - - 2X - 2X Hitzeschock, 15 % Dehnung, 200 C 1X - - 1X - 1X Hitzeschogk, 15 % Dehnung, 250 C - - - 4x - Durchbrechtemperatur ( C) 270 - - 308 - 310 AIEE Nr. 57 0 Dauertest bei 260 C 170 - - 273 - 320 AIEE Nr.
57 Dauertest bei 2400C 71579 - - - -
Beispiele 9-11
Es wurde wie in den Beispielen 2-8 gearbeitet, mit der Abänderung, dass in Beispiel 11 die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten so verändert wurde, dass das Methylendianilin der letzte Zusatzstoff war (d. h.- das Polyimid wurde nicht vor Zugabe der polyesterbildenden Stoffe gebildet).
Beispiel 9 10 11 Trimellithsäureanhydrid 768 192 192 Karbolsäure - - 160 N-Methylpyrrolidon 800 160 Methylendianilin 396 99 99 Dimethylterephthalat 1016 254 254 Aethylenglycol 416 60 60 Tris(2-hydroxyäthyl )- isocyanurat 480 240 240 Xylol 200 Bleiglätte 0,9 0,15 0,15
Die Polyester-polyimide der Beispiele 1-11 werden wie angegeben auf elektrische Leiter aufgetragen und dann mit einer'Deckschicht aus Polyäthylenterephthalat versehen. Wie anhand der Beispiele 3, 6 und 8 zu erkennen, zeigt sich eine bemerkenswerte Verbesserung der Wärmedauerfestigkeit ausweislich des Wärmedauertestwertes bei 260 und 240 C, gemessen nach AIEE Nr. 57. Es zeigt sich auch eine Verbesserung des Hitzeschockwertes bei 15 O/o Dehnung und 200 "C.
Beispiel 12 Karbolsäure (Lösungsmittel) 945 kg Aethylenglycol 292 kg Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat 1167 kg Trimellithsäureanhydrid 755 kg Methylendianilin 388 kg Terephthalsäure 855 kg p-Toluolsulfonsäure (Katalysator) 1,5 kg
Die oben angegebenen Stoffe wurden in einen Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl gebracht, der ein Fassungsvermögen von 7500 Liter aufwies und mit einem Rührer, einem Heizelement und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war. Die Charge wurde während eines Zeitraumes von 15 std auf 227 CC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe mit 42 Olo Feststoff in Karbolsäure eine Viskosität von Z4+ zeigte.
Dann wurde der Ansatz mit einer'Mischung aus 2520 kg Karbolsäure und 1771 kg Solvesso 100 > , bolsäure, 280 g einer 40 0/obigen Lösung von Mondur SH in einem Lösungsmittel, das aus 65 O/o Karbolsäure und 35 O/o Solvesso 100 bestand, sowie 40 g Tetraisopropyltitanat versetzt und die Mischung nach Erwärmen auf 121 "C abgekühlt. Die so hergestellte Draht emaille zeigte einen Viskositätswert von W und ein Feststoffgehalt von 28,4 0/0. Sie wurde nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise bei Drahtgeschwindigkeiten von 9,14 bzw. 10,1 min auf Kupferdraht Nr. 18 aufgetragen.
Bei jeder Laufgeschwindigkeit wurde ein Draht ohne Deckschicht und ein weiterer Draht mit einer Deckschicht unter Verwendung der in Beispiel 12 beschriebenen Polyäthylenterephthalatlösung hergestellt. Die Wärmedauertestwerte nach AIEE Nr. 57 waren wie folgt:
Geschwindigkeit 220 "C 240 "C 260 C Keine Deckschicht 9,14 m/min 5380 std 2141 std 118 std
10,1 m/min 3077 std 1349 std 98 std Deckschicht 9,14 m/min 6012 std 2201 std 295 std
101 m/min 5672 std 1459 std 343 std
Beispiel 15 N-Methylpyrrolidon 28,8 kg Trimellithsäureanhydrid 34,6 kg Methylendianilin 17,8 kg Xylol 9,0 kg Aethylenglycol 10,8 kg Dimethylterephthalat 45,8 kg Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 43,2 kg Bleiglätte 41 g
Das Polyester-polyimid wurde ähnlich wie in Bei spiel 12,
jedoch in einer halbtechnischen Anlage mit einer Kesselkapazität von 284 Liter durchgeführt. Die Mischung wurde mit 81 kg Karbolsäure und 59 Kilo Solvesso 100 verdünnt. Das so erhaltene Produkt zeigt einen Viskositätswert von Z3 + und einen Feststoffgehalt von 41,6 O/o.
1440 g der so erhaltenen Polyester-polyimid-Lösung wurden mit 60g Karbolsäure, 500g Solvesso 100 , 24 g Tetraisopropyltitanat, 75 g einer 40 0/obigen Lösung von m-p-Kresolformaldehydharz in Karbolsäure und 165 g einer 40 0/obigen Lösung von Mondur - SH > in einem Lösungsmittel versetzt, das aus 65 O/o Karbolsäure und 35 O/o Solvesso 100 bestand. Die -Mischung wurde nach Erwärmen auf 121 CC abgekühlt. Die so erhaltene Drahtemaille wies einen Viskositätswert von DIE und einen Feststoffgehalt von 31 O/o auf.
Sie wurde nach der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise mit Drahtgeschwindigkeiten von 9,14 bzw. 10,1 m/min auf Kupferdraht Nr. 18 aufgetragen. Es wurde jeweils Draht ohne Deckschicht bzw. Draht mit einer Deckschicht aus der in Beispiel 12 beschriebenen Polyäthylenterephthalatlösung hergestellt. Die Wärmedauertestwerte nach AIEE Nr. 57 waren wie folgt:
Geschwindigkeit 220 CC 240 CC 260 CC Keine Deckschicht 9,14 m/min t254 std 329 std 131 std
10,1 m/min 2547 std 545 std 127 std Deckschicht 9,14 m/min 7482 std 1648 std 353 std
10,1 m/min 5957 std 1838 std 233 std
Method of manufacturing an insulated electrical conductor
The main patent describes a method for producing an insulated electrical conductor and polyester-polyimide suitable for insulating such conductors.
The present invention provides a method for producing an insulated electrical conductor which is coated with a polyester-polyimide of the type mentioned and which has improved properties, in particular improved abrasion resistance, resistance to thermal shock and improved thermal aging properties.
It has been found that these improvements can be achieved in that the electrical conductor contains, in addition to a polyester polyimide, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, hereinafter abbreviated as THEI, as a substantial proportion of the polyester, and also with at least one coating is provided from a linear polyester, as can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid with a glycol. Preferably the linear polyester is polyethylene terephthalate.
It is surprising that when a cover layer made of linear polyethylene terephthalate is used, an improvement in the heat aging properties can be achieved.
Show in the accompanying drawing
1 shows a coated wire, partly in a broken view, and
FIG. 2 shows a section along 2-2 of FIG. 1.
In the drawings, the thickness of the coating is greatly exaggerated, since in practice the coatings are considerably thinner than the wire.
The figures show a copper wire 2 with a first coating 4 made of a polyester polyimide 4 and a second coating 6 made of polyethylene terephthalate. The polyimide can be preformed, after which the polyester-forming components are added. However, it is also possible to add all components together or to add the polyester-forming components first.
The polyimide can make up 5-50% of the total amount of polyimide and polyester. The polyimide content is preferably 30-35% of the total amount.
Good results have also been obtained when the polyimide makes up 10-20% of the total amount of polyimide and polyester.
Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to weight.
Components which form polyimide can be used (a) anhydrides, such as trimellitic anhydrides, pyromellitic dianhydrides, benzophenone 2,3-2 ', 3'-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene dianhydride and 3,3', 4, 4'Diphenyltetracarboxylic acid dianhydride and (b) polyamines, preferably aromatic amines including methylenedianiline, benzidine, 3,3'-diaminodiphenyl, 1,4-diaminonepahthalin, p-phenylenediamine, ar, w-nonamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether , 4,4'-Dimethylheptamethylenediamine-1,7, diaminodiphenyl ketone, bis- (4-aminophenyl) ar, ar'-p-xylene, m-phenylenediamine, xylenediamine, hexamethylenediamine, ethylenediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, diaminodiphenylsulfone.
The preferred diamines are primarily methylenedianiline and, secondly, 4,4'-diaminodiphenylT ether, hereinafter referred to as oxydianiline. Reaction components (a) and (b) are mostly used in proportions corresponding to 2 (a) per mole (b) to form the imidic acid, but the anhydride can also be used in excess. The reaction product of 2 moles of trimellitic anhydride and 1 mole of oxydianiline or methylenedianiline has the formula
EMI2.1
where R is zero when using oxydianiline and CHr when using methylenedianiline.
One can also use an excess of diamine to form a poly (ester amide imide). You can z. B. use 1.98 moles of methylenedianiline with 1.80 moles of trimellitic anhydride, d. H. an excess of 2.16 equivalents of the amino groups over the anhydride groups. If desired, a larger excess of diamine can also be used, e.g. B. an excess of 2.5 equivalents of amine groups, based on the anhydride groups.
Polyester-forming components include Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate as alcohol and terephthalic acid or isophthalic acid as acid. Terephthalic acid is preferred as the acid. Part of the tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate in an amount of up to 80 equivalent percent of the total amount of polyhydric alcohol can be replaced by another polyhydric alcohol, e.g.
B. one of the following: ethylene glycol, glycerine, pentaerythritol, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, sorbitol, mannitol, dipentaerythritol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, propylene glycol, pentanediol-1, 5, neopentylene glycol, butene-2-diol-1,4, butyn-2-diol-1,4,2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, hydroquinone-dibetahydroxyethyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol. Preferably at least 50 equivalent percent of the total polyhydric alcohol is the TELL.
If a modifying alcohol is used, it is preferably a dihydric alcohol. Preferably the only alcohol present with at least 3 hydroxyl groups is tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate
Part of the terephthalic acid or isophthalic acid, up to 50 equivalent percent of the total acid content, can be replaced by another polycarboxylic acid, e.g. B. one of the following: adipic acid, o phthalic anhydride, hemimellitic acid, trimesic acid, trimellitic acid, succinic acid, tetrachlorophthalic anhydride, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid, maleic acid, sebacic acid.
If the modifying acid has only 2 carboxyl groups and these are in an imide-forming position, the modifying acid is preferably added to the reaction mixture after the reaction of trimellitic anhydride (or another anhydride) with methylenedianiline (or another diamine) is complete. It must be taken into account, however, that any free acid or anhydride groups present in the polyimide also take part in the ester formation reaction. A mixture of terephthalic acid and isophthalic acid can also be used.
The terephthalic acid or isophthalic acid can be reacted as such or in the form of a mono- or dialkyl ester, e.g. B. as dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, monomethyl terephthalate, monoethyl isophthalate, or in the form of an acid halide, e.g. B. terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride.
In the production of the polyester, there should preferably be an excess of alcoholic groups over the acidic groups. The number of hydroxyl groups of the alcohol component is preferably 1-1.6 times the total number of carboxyl groups of the acid components.
The polyester wire enamel is usually preferably made by incorporating 1-25% of a polyisocyanate, based on the total weight of polyisocyanate and polyester, and / or by incorporating 0.01-10 010 of an alkyl titanate, based on the total solids content of the paint or the enamel, modified.
The following substances can be used as polyisocyanates: 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, the cyclic trimer of 2,6-tolylene diisocyanate, the trimer of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate , 1,3,5-triisocyanatobenzene, blocked isocyanates, such as the reaction products of 3 moles of mixed 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates with trimethylolpropane, the isocyanate groups being blocked by esterification with phenol (Mondur S), as well as the technical Product Mondur SH, in which the mixed cyclic trimers of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates are blocked at their free isocyanate groups by esterification with m-cresol.
Other examples of suitable polyisocyanates including blocked isocyanates can be found in U.S. Patent No. 2,982,754, column 1, line 41 to column 3, line 7.
Typical examples of suitable alkyl titanates are the following: tetraisopropyl titanate, tetramethyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrahexyl titanate and tetrapropyl titanate.
The polyester-polyimide formation reaction is normally carried out in the presence of the same solvents that are then to be used to produce the wire laoke. Man can z. B. use the following solvents: N-methylpyrrolidone, dimehylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylcaprolactam, xylene, technical carbolic acid, p-cresol, m-p-cresol mixtures, dimethyl sulfone, etc. Mixtures of solvents can also be used, e.g. B. Mixtures of N-methylpyrrolidone with dimethylacetamide and / or dimethylformamide, a mixture of N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and toluene (6: 3: 4), N-methylpyrrolidone and xylene.
Both aliphatic and aromatic hydrocarbons can be used as diluents, e.g. B. aromatic technical hydrocarbon mixtures such as the technical solvent Solvesso No. 100, also toluene, xylene, octane, dodecane and tetradecane. The addition of higher-boiling aliphatic hydrocarbons as a solvent component improves the smoothness of the wire enamel.
A metallic drying agent can be added in a proportion of 0.2-1.0% metal, based on the total solids content of the paint. Typical siccatives are the following: zinc octoate, cadmium linoleate, zinc resinate, calcium octoate, cadmium naphthenate, and zinc naphthenate.
Preferably, a melamine formaldehyde resin or a phenolic resin such as phenol formaldehyde, cresol formaldehyde or xyienol formaldehyde are incorporated into the wire enamel 1-5%, based on the total solids content. The addition of phenolic resins is preferred over melamine resins.
The polyester-polyimide is expediently used for wire enamel dissolved in a solvent of the type described above. It can be on an electrical conductor, e.g. B. a wire made of copper, silver or stainless steel can be applied in the usual way, for. B. by free dipping or the drawing process.
These two methods are e.g. Described in U.S. Patent 3,201,276. Wire speeds of 4.5-11 m per minute can be used at furnace temperatures of 120-430 CC, mostly at a final temperature of over 260 "C. The thickness (twice the layer thickness) of the polyester-polyimide varnish on the wire can be used with a wire no . 18 e.g.
10-260 microns, preferably 50-100 microns. The wire can be passed through the lacquer one or more times to achieve the desired thickness. The total increase in diameter compared to the bare wire is referred to as the application thickness.
The linear polyethylene terephthalate topcoat can be applied from any suitable solvent system. The preferred dissolver systems are described in U.S. Patent 3,141,859. You can z. B. use a dispersion of polyethylene terephthalate in a solvent containing a chlorophenol, e.g. B. o-, m- or p-chlorophenol or alkylated chlorophenol, such as p-chloro-m-cresol, 4-chloro-sec. butylphenol and p-chlorothymol or a mixture of these chlorophenols together with a cresol, e.g. B. o-, m- or p cresol. Use carbolic acid (raw cresol) or a mixture of m- and p-cresol. Part of the cresol can be replaced by phenol.
The preferred solvents for polyethylene terephthalate include those preparations which contain at least one chlorophenol, at least one cresol and phenol, e.g. B. a mixture of p-chlorophenol, o-cresol and phenol. Another preferred solvent mixture contains p-chlorophenol and carbolic acid, while a third preferred mixture contains p-chlorophenol and m-p-cresol.
According to the definition of Bennett's Concise Chemical and Technical Dictionary (1947), carbolic acid or raw cresol is a mixture of o-, m- and p-cresols with a boiling range of 185 230 CC.
In dissolving linear polyethylene terephthalate in the preferred solvent mixtures, chlorophenol can be used in proportions of 31) -500/0 of total solvent, phenol in the range of 25-50% and cresol in the range of 10-35%. As mentioned above, when a cresol is used in place of phenol, cresol can be used in a total amount of up to 70%.
As mentioned above, the polyester-polyimide sub-layer is applied to a thickness of 10-260 microns, preferably 50-100 microns.
The top layer or top layer of polyethylene terephthalate is expediently applied up to an application thickness between 10-76 microns, preferably not more than 56 microns. Typically the total thickness of the base coat and top coat (i.e.
Polyester polyimide and polyethylene terephthalate together) 50-330 microns, preferably 75-150 microns.
example 1
100 g (0.5 mol) of oxydianiline in 300 ml of N-methylpyrrolidone were added to 192 g (1 mol) of trimellitic anhydride in 300 ml of N-methylpyrrolidone. An exothermic reaction sets in and a clear solution is obtained. Then 99 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 165 g of ethylene glycol, 388 g of dimethyl terephthalate and 0.0345 g of black lead (catalyst) were added.
The mixture was warmed to 227 cm and the orange solid suspended in the mixture. It was heated until the mixture became clear (48-72 hours). The product was available as wire enamel or wire enamel, e.g. B. as copper lacquer, suitable. The finished wire enamel solution was mixed with a mixture of 40% chlorophenol, 40% phenol and 20% cresol as a thinner to reduce the total solids content to 25% and to achieve a viscosity according to Gardner-Holdt of W. This product was made on wire, e.g. B. by drawing process, using copper wire No. 18 (AWG) and passing the coated wire through a tower furnace at 400 ° C. at a speed of 8.3 m per minute.
Example 2 192 g of trimellitic anhydride in 150 g of N-methylpyrrolidone were slowly added at 93 "C with a solution of 100 g of oxydianiline in 150 g of N-methylpyrrolidone. A mixture of 254 g of dimethyl terephthalate, 103 g of ethylene glycol, 120 g of tris (2- hydroxyethyl) isocyanate, 50 g xylene and 0.15 g lead monoxide were added, the temperature was increased to 227 ° C. over a period of 24 hours, methanol and xylene distilled off, as the viscosity of the batch at 21% solids content in carbolic acid had a value corresponding to M, 1,800 g of carbolic acid were added so that the viscosity, measured at a solids content of 24%, corresponded to a value of U 3/4.
Finally, this polyester-polyimide resin solution was mixed as follows:
840 g of polyester-polyimide with a solids content of 24%
8 g of tetraisopropyl titanate
56 g of a 40% solution of Mondur SH in carbolic acid
25 g phenol-formaldehyde resin with 40 ovo
Solid in carbolic acid.
After the additional components were added to the polyester-polyimide, the mixture was heated to 121 ° C. and then cooled. It was then applied in the usual way to copper wire, which was then passed through a tower furnace heated to 400.degree. The enameled wire thus obtained showed good electrical properties.
Examples 3-8
The procedure of Examples 3-8 was the same as that of Example 2. Half of the N-methylpyrrolidone was introduced with the trimellitic anhydride, the remainder with the methylenedianiline or oxydianiline.
All polyester polyimides of Examples 3-8 were made up with tetraisopropyl titanate, Mondur SH and phenol formaldehyde resin to give wire enamels which showed the same properties as the product of Example 2. These enamel lacquers were then used to coat copper wire as in Example 2. If a top layer was used, it consisted of polyethylene terephthalate.
Example 3 4 5 6 7 8
Trimellitic anhydride 768 384 288 192 192 96
N-methylpyrrolidone 800 600 400 300 300 200
Methylenedianiline 396 199 148.5 - -
Oxydianiline - - - 100 100 50
Dimethyl terephthalate 1016 766 1020 254 388 340 ethylene glycol 416 260 282 103 130 94
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 480 396 540 120 198 180
Xylene 200 200 300 50 100 100
Black lead 0.9 0.6 0.9 0.15 0.3 0.3
Properties without a top layer
Broken mandrel wrap 2X 4X 2X 2X 2X 2X
Heat shock, 15% elongation, 200 C 1X - over 5X 3X 5X 5X
Breakthrough temperature (C) 300 - 310 312 300 303
AIEE No. 57 0
Endurance test at 260 C 122 - 465 170 170 108
AIEE No. 57
Endurance test at 2400C 461 - 816 - -> 2141 a technical solvent, stretched.
The final values of the polyester-polyimide solution were as follows: viscosity Z2 +, solids content 40.5 o / o, density 1.115.
4630 kg of the polyester-polyimide solution were mixed with 1272 kg of carbolic acid and 640 kg of Solvesso 100. The mixture was heated to 49-54 ° C. and 82.5 kg of tetraisopropyl titanate were added over the course of 15 minutes. Then 511 kg Mondur SH (40% above solution in carbolic acid) and 291 kg phenolic resin 709 (m-p-cresol-formaldehyde resin, 400% solution in carbolic acid) were added and the batch was heated to 118-121 ° C. in 75 min. The temperature was held at 121 ° C. for 2 hours and the mixture was then cooled. The batch was stretched with a mixture of 324 kg of carbolic acid and 174.5 kg of Solvesso 100. The final values of the wire enamel thus obtained were as follows: viscosity R, solids content 29.6 O / o, density 1.055.
No. 18 copper wire was coated with the wire enamel thus obtained. The drawing application method was used at a wire speed of 9.14 m / min at a temperature in the wire tower of 400 ° C. The wire was passed through the solution and the tower six times. The total thickness of the enamel on the wire was approximately 75 microns. A second conductor was coated in a similar manner, but in only five passes through the solution and the tower. The conductor was then provided with a cover layer by being passed once through a solution consisting of 1500 kg p-chlorophenol, 2360 kg 70% phenol (Koppers phenol, 70% phenol, 300/0 cresol) and 662 kg of Dacron® fibers (linear polyethylene terephthalate) had been produced.
The comparison of properties of the conductors coated according to Example 12 is shown in the following table: Heat shock with 15% elongation, scratch test according to AIEE No. 57 at 2000C Emerson long-term test, no top layer 1X 40% best, 2X 70% best 2600c 2800C
3X 100% best. 22 564 std 131 std Top layer 1X 100% best., 2X 100% best.
3X 100% best. 30 1000 hrs 168 hrs
Example 13
Following the procedure of Example 3, the following mixture was used to prepare the polyester polyimide: trimellitic anhydride 768 g methylenedianiline 396 g N-methylpyrwlidone 800 g dimethyl terephthalate 1016 g ethylene glycol 416 g tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 480 g litharge 0.90 g xylene 200 cc
1992 g of the polyester-polyimide solution obtained in this way were mixed with 507 g of Solvesso 100, 94 g of a 40% above solution of mp-cresol-formaldehyde resin solution in carbolic acid, 207 g of a 40% above solution of Mondur SH in a solvent consisting of 65% o carbolic acid and 35 O / o Solvesso 100, as well as 30 g tetraisopropyl titanate added,
the mixture was heated to 121 ° C. and then cooled. The wire enamel thus obtained had a viscosity of H-I and a solids content of 30 o / o. It was applied to copper wire no. 18 according to the procedure described in Example 12 with wire speeds of 9.14 m / min and 10.1 min. At each running speed, a top layer was applied once and the top layer was omitted once. To produce the top layer, the poly ethylene terephthalate solution given in Example 12 was used.
The test of the thermal endurance values according to AIEE No. 57 gave the following results:
Speed 220 OC 240 OC No top layer 9.14 min 2838 h 461 h
10.1 / min 1056 hrs 264 hrs Top layer 0.14 m / min 4260 hrs 1435 hrs
10.1 / min 5500 hrs 1805 hrs
Example 14 Trimellitic anhydride 288 g of oxydianiline 150 g of N-methylpyrrolidone 600 g of dimethyl terephthalate 1020 g of ethylene glycol 282 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 540 g of smoothness 0.9 g of xylene 300 g
The polyester-polyimide was prepared according to the procedure of Example 13.
2144 g of the polyester-polyimide solution prepared in this way were mixed with 360 g of carbolic acid, 840 g of Solvesso 100, 124 g of a 40% solution of m-p-cresol formaldehyde resin solution in Kar
Properties with top layer mandrel wrap breakage 2X - - 2X - 2X heat shock, 15% elongation, 200 C 1X - - 1X - 1X heat shock, 15% elongation, 250 C - - - 4x - breakthrough temperature (C) 270 - - 308 - 310 AIEE no. 57 0 Endurance test at 260 C 170 - - 273 - 320 AIEE No.
57 Endurance test at 2400C 71579 - - - -
Examples 9-11
The procedure was as in Examples 2-8, with the modification that in Example 11 the order of addition of the components was changed so that the methylenedianiline was the last additive (ie the polyimide was not formed before the addition of the polyester-forming substances) .
Example 9 10 11 Trimellitic anhydride 768 192 192 Carbolic acid - - 160 N-methylpyrrolidone 800 160 Methylenedianiline 396 99 99 Dimethyl terephthalate 1016 254 254 Ethylene glycol 416 60 60 Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 480 240 240 Xylene 200 Black lead 0.9 0.15 0 , 15
The polyester polyimides of Examples 1-11 are applied to electrical conductors as indicated and then provided with a cover layer made of polyethylene terephthalate. As can be seen from Examples 3, 6 and 8, there is a remarkable improvement in the thermal endurance strength as evidenced by the thermal endurance test value at 260 and 240 C, measured according to AIEE No. 57. There is also an improvement in the heat shock value at 15 O / o elongation and 200 "C.
Example 12 Carbolic acid (solvent) 945 kg of ethylene glycol 292 kg of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 1167 kg of trimellitic anhydride 755 kg of methylenedianiline 388 kg of terephthalic acid 855 kg of p-toluenesulfonic acid (catalyst) 1.5 kg
The above materials were placed in a stainless steel reaction kettle which had a capacity of 7,500 liters and was equipped with a stirrer, a heating element and a fractionating column. The batch was heated to 227 ° C. over a period of 15 hours and held at this temperature until a sample containing 42% solids in carbolic acid showed a viscosity of Z4 +.
The batch was then mixed with a mixture of 2520 kg of carbolic acid and 1771 kg of Solvesso 100, bolic acid, 280 g of a 40% above solution of Mondur SH in a solvent consisting of 65% carbolic acid and 35% Solvesso 100 and 40 g of tetraisopropyl titanate were added and the mixture was cooled to 121 ° C. after heating. The wire enamel produced in this way had a viscosity value of W and a solids content of 28.4%. It was produced in the manner described in Example 12 at wire speeds of 9.14 and 10.1 minutes respectively on No. 18 copper wire.
At each running speed, one wire without a cover layer and another wire with a cover layer were produced using the polyethylene terephthalate solution described in Example 12. The thermal endurance test values according to AIEE No. 57 were as follows:
Speed 220 "C 240" C 260 C No top layer 9.14 m / min 5380 h 2141 h 118 h
10.1 m / min 3077 h 1349 h 98 h Top layer 9.14 m / min 6012 h 2201 h 295 h
101 m / min 5672 h 1459 h 343 h
Example 15 N-methylpyrrolidone 28.8 kg trimellitic anhydride 34.6 kg methylenedianiline 17.8 kg xylene 9.0 kg ethylene glycol 10.8 kg dimethyl terephthalate 45.8 kg tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 43.2 kg black lead 41 g
The polyester-polyimide was similar to Example 12,
but carried out in a semi-technical facility with a boiler capacity of 284 liters. The mixture was diluted with 81 kg of carbolic acid and 59 kg of Solvesso 100. The product obtained in this way has a viscosity value of Z3 + and a solids content of 41.6%.
1440 g of the polyester-polyimide solution thus obtained were mixed with 60 g of carbolic acid, 500 g of Solvesso 100, 24 g of tetraisopropyl titanate, 75 g of a 40% solution of mp-cresol formaldehyde resin in carbolic acid and 165 g of a 40% solution of Mondur-SH > Added in a solvent which consisted of 65% carbolic acid and 35% Solvesso 100. The mixture was cooled to 121 ° C. after heating. The wire enamel thus obtained had a viscosity value of DIE and a solids content of 31%.
It was applied to No. 18 copper wire using the procedure described in Example 12 at wire speeds of 9.14 and 10.1 m / min, respectively. In each case wire without a cover layer or wire with a cover layer was produced from the polyethylene terephthalate solution described in Example 12. The thermal endurance test values according to AIEE No. 57 were as follows:
Speed 220 CC 240 CC 260 CC No top layer 9.14 m / min t254 hrs 329 hrs 131 hrs
10.1 m / min 2547 h 545 h 127 h Top layer 9.14 m / min 7482 h 1648 h 353 h
10.1 m / min 5957 h 1838 h 233 h