CH501986A

CH501986A - Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters

Info

Publication number: CH501986A
Application number: CH223467A
Authority: CH
Inventors: Fray Meyer John; Eugene Sheffer Howard; Joseph Zalewski Edmund
Original assignee: Schenectady Chemical
Priority date: 1965-05-20
Filing date: 1967-02-16
Publication date: 1971-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters
In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters sowie für die Isolierung solcher Leiter geeignete Polyester-polyimide beschrieben.

Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters, der mit einem Polyester-polyimid der genannten Art beschichtet ist, und verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Abschleifbeständigkeit, Beständigkeit gegen Wärmeschock und verbesserte Wärmealterungseigenschaften aufweist.

Es wurde gefunden, dass diese Verbesserungen dadurch erreicht werden können, dass der elektrische Leiter ausser mit einem Polyester-polyimid, das Tris(2hydroxyäthyl)-isocyanurat, im folgenden als THEI abgekürzt, als wesentlichen Anteil des Polyesters enthält, ausserdem noch mit mindestens einer Beschichtung aus einem linearen Polyester versehen wird, wie er durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glycol erhältlich ist. Vorzugsweise ist der lineare Polyester das Polyäthylenterephthalat.

Es ist überraschend, dass bei Verwendung einer Deckschicht aus linearem Polyäthylenterephthalat eine Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften erzielt werden kann.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen
Fig. 1 einen beschichteten Draht, teilweise in aufgebrochener Darstellung, und
Fig. 2 einen Schnitt nach 2-2 von Fig. 1.

In den Zeichnungen ist die Dicke der Beschichtung stark übertrieben, da die Beschichtungen in der Praxis erheblich dünner sind als der Draht.

Die Figuren zeigen einen Kupferdraht 2 mit einer ersten Beschichtung 4 aus einem Polyester-polyimid 4 und einer zweiten Beschichtung 6 aus Polyäthylenterephthalat. Das Polyimid kann vorgebildet sein, worauf dann die polyesterbildenden Kqmponenten zugegeben werden. Man kann aber auch alle Komponenten gemeinsam oder zunächst die polyesterbildenden Komponenten zusetzen.

Das Polyimid kann 5-50 O/o des Gesamtmenge an Polyimid und Polyester ausmachen. Vorzugsweise beträgt der Polyimidanteil 30-35 O/o der Gesamtmenge.

Gute Ergebnisse wurden auch dann erzielt, wenn das Polyimid 10-20 O/o der Gesamtmenge an Polyimid und Polyester ausmacht.

Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozenten auf das Gewicht.

Aus Polyimid bildende Komponenten können verwendet werden (a) Anhydride, wie Trimellitsäure- anhydride, Pyromellitsäuredianhydride, Benzophenon2,3-2',3'-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-dianhydrid und 3,3',4,4'Diphenyltetracarbon- säuredianhydrid und (b) Polyamine, vorzugsweise aromatische Amine einschliesslich von Methylendianilin, Benzidin, 3,3'-Diaminodiphenyl, 1,4-Diaminonpahtha- lin, p-Phenyiendiamin, ar,w-Nonamethylendiamin, 4,4' Diaminodiphenyläther, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin-1,7, Diaminodiphenylketon, Bis-(4-aminophenyl) ar,ar'-p-xylol, m-Phenylendiamin, Xyloldiamin, Hexamethylendiamin, Aethylendiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, Diaminodiphenylsulfon.

Die lbevorzugten Diamine sind in erster Linie Methylendianilin und in zweiter Linie 4,4'-DiaminodiphenylT äther, im folgenden als Oxydianilin bezeichnet. Die Reaktionskomponenten (a) und (b) werden meist in Anteilen entsprechend 2 (a) pro Mol (b) zur Bildung der Imidsäure verwendet, doch kann das Anhydrid auch im Überschuss eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Oxydianilin oder Methylendianilin besitzt die Formel
EMI2.1
worin R bei Verwendung von Oxydianilin Null, bei Verwendung von Methylendianilin CHr bedeutet.

Man kann auch einen Überschuss an Diamin verwenden, um ein Poly(esteramidimid) zu bilden. Man kann z. B. 1,98 Mol Methylendianilin mit 1,80 Mol Trimellithsäureanhydrid verwenden, d. h. einen Überschuss von 2,16 Aequivalenten der Aminogruppen fiber die Anhydridgruppen. Gewünschtenfalls kann auch ein grösserer Überschuss an Diamin verwendet werden, z. B. ein Überschuss von 2,5 Aequivalenten Amingruppen, bezogen auf die Anhydridgruppen.

Polyesterbildende Komponenten sind u.a. Tris(2hydroxyäthyl)-isocyanurat als Alkohol und Terephthai- säure oder Isophthalsäure als Säure. Terephthalsäure wird als Säure bevorzugt. Ein Teil des Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurates in einer Menge bis 80 Aequivalentprozent der gesamten Anteilmenge an mehrwertigem Alkohol kann durch einen anderen mehrwertigen Alkohol ersetzt werden, z.

B. einen der folgenden: Aethylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1, 1,1-Trimethylolpropan, Sorbit, Man- nit, Dipentaerythrit, Butandiol-1,4, Trimethylenglycol, Propylenglycol, Pentandiol-1,5, Neopentylenglycol, Buten-2-diol-1,4, Butyn-2-diol-1,4,2,2,4,4-tetramethyl-1,3- cyclobutandiol, Hydrochinon-dibetahydroxyäthyläther und 1,4-Cyclohexandimethanol. Vorzugsweise sind mindestens 50 Aequivalentprozent des gesamten mehrwertigen Alkohols das TELL.

Sofern ein modifizierender Alkohol verwendet wird, ist dieser vorzugsweise ein zweiwertiger Alkohol. Vorzugsweise ist der einzige vorhandene Alkohol mit mindestens 3 Hydroxylgruppen das Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
Ein Teil der Terephthalsäure oder Isophthalsäure, und zwar bis zu 50 Aequivalentprozent des Gesamtsäureanteils, kann durch eine andere Polycarbonsäure ersetzt werden, z. B. eine der folgenden: Adipinsäure, o Phthalsäureanhydrid, Hemimellitsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthal- säure, Maleinsäure, Sebacinsäure.

Wenn die modifizierende Säure nur 2 Carboxylgruppen aufweist und diese in einer imidbildenden Stellung stehen, wird die modifizierende Säure zu der Reaktionsmischung vorzugsweise nach Abschluss der Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid (oder einem anderen Anhydrid) mit Methylendianilin (oder einem anderen Diamin) zugegeben. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass alle gegebenenfalls vorhandenen freien Säure- oder Anhydridgruppen des Polyimids auch an der Esterbiidungsreaktion teilnehmen. Man kann auch eine Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure verwenden.

Die Terephthalsäure oder Isophthalsäure kann als solche oder in Form eines Mono- oder Dialkylesters umgesetzt werden, z. B. als Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diäthylterephthalat, Dibutylterephthalat, Monomethylterephthalat, Monoäthylisophthalat, oder in Form eines Säurehalogenides, z. B. Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid.

Bei der Herstellung des Polyesters sollte vorzugsweise ein Überschuss an alkoholischen Gruppen über die sauren Gruppen vorhanden sein. Vorzugsweise beträgt die Zahl der Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente 1-1,6 mal die Gesamtzahl der Carboxylgruppen der Säurekomponenten.

Der Polyesterdrahtlack wird meist vorzugsweise durch Einarbeitung von 1-25 O/o eines Polyisocyanates, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyisocyanat und Polyester, und/oder durch Einarbeitung von 0,01-10 010 eines Alkyltitanates, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des Lackes bzw. der Emaille, modifiziert.

Als Polyisocyanate können die folgenden Stoffe verwendet werden: 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6 Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, das cyclische Trimere von 2,6 Tolylendiisocyanat, das Trimere von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, blockierte Isocyanate, wie die Reaktionsprodukte aus 3 Mol von gemischten 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanaten mit Trimethylolpropan, wobei die Isocyanatgruppen durch Veresterung mit Phenol blockiert sind ( Mondur S ), sowie das technische Produkt Mondur SH , bei welchem die gemischten cyclischen Trimeren von 2,4- und 2,6 Tolylendiisocyanaten an ihren freien Isocyanatgruppen durch Veresterung mit m-Kresol blockiert sind.

Andere Beispiele für geeignete Polyisocyanate einschliesslich von blockierten Isocyanaten sind in der USA Patentschrift Nr. 2 982 754, Spalte 1, Zeile 41 bis Spalte 3, Zeile 7, zu finden.

Typische Beispiele für geeignete Alkyltitanate sind die folgenden: Tetraisopropyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetrahexyltitanat und Tetrapropyltitanat.

Die Polyester-polyimid-Bildungsreaktion wird normalerweise in Gegenwart der gleichen Lösungsmittel durchgefiihrt, die dann zur Herstellung des Drahtlaokes verwendet werden sollen. Mann kann z. B. die folgenden Lösungsmittel verwenden: N-Methylpyrrolidon, Dimehylacetamid, Dimethvlformamid, Dimethylsulfoxyd, N Methylcaprolactam, Xylol, technische Karbolsäure, p Kresol m-p-Kresolmischungen, Dimethylsulfon usw. Es können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden, z. B. Mischungen aus N-Methylpyrrolidon mit Dimethylacetamid und/oder Dimethylformamid, eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid und Toluol (6 : 3 : 4), N-Methylpyrrolidon und Xylol.

Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden, z. B. aromatische technische Kohlenwasserstoffgemische wie das technische Lösungsmittel Solvesso Nr. 100 , ferner Toluol, Xylol, Octan, Dodecan und Tetradecan. Der Zusatz von höhersiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittelkomponente verbessert die Glätte des Drahtlackes.

Ein metallisches Trocknungsmittel kann in einem Anteil von 0,2-1,0 O/o Metall, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Lackes, zugegeben werden. Typische Siccative sind die folgenden: Zinkoctoat, Cadmiumlinoleat, Zinkresinat, Calciumoctoat, Cadmiumnaphthenat und Zinknaphthenat.

Vorzugsweise werden in den Drahtlack 1-5 0/0, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eines Melamins Formaldehydharzes oder ein Phenolharz, wie Phenolformaldehyd, Kresolformaldehyd oder Xyienolform- aldehyd eingearbeitet. Die Zugabe von Phenolharzen wird gegenüber den Melaminharzen bevorzugt.

Das Polyester-polyimid wird für Drahtemaille zweckmässig gelöst in einem Lösungsmittel der oben beschriebenen Art verwendet. Es kann auf einen elektrischen Leiter, z. B. einem Draht aus Kupfer, Silber oder rostfreiem Stahl in üblicher Weise aufgetragen werden, z. B. durch freies Tauchen oder das Ziehverfahren.

Diese beiden Verfahren sind z. B. in der USA Patentschrift 3 201 276 beschrieben. Drahtgeschwindigkeiten von 4,5-11 m pro Minute können bei Ofentemperaturen von 120-430 CC meist bei einer Endtemperatur von über 260 "C verwendet werden. Die Auftragstärke (zweimal Schichtdicke) des Polyester-polyimid-Lackes auf den Draht kann bei einem Draht Nr. 18 z. B.

10-260 Mikron, vorzugsweise 50-100 Mikron, betragen. Der Draht kann ein oder mehrmals durch den Lack geführt werden, shis die gewünschte Auftragstärke erzielt wird. Als Auftragstärke wird dabei die gesamte Durchmesserzunahme gegenüber dem blanken Draht bezeichnet.

Die Deckschicht aus linearem Polyäthylenterephthalat kann aus jedem geeigneten Lösungsmittelsystem aufgetragen werden. Die bevorzugten Lösersysteme sind in der USA Patentschrift 3 141 859 beschrieben. Man kann z. B. eine Dispersion von Polyäthylenterephthalat in einem Lösungsmittel verwenden, das ein Chlorphenol, z. B. o-, m- oder p-Chlorphenol oder alkyliertes Chlorphenol, wie p-Chlor-m-Kresol, 4-Chlor-sec. butylphenol und p-Chlorthymol oder eine Mischung dieser Chlorphenole gemeinsam mit einem Kresol, z. B. o-, m- oder p Kresol. Carbolsäure (Rohkresol) oder eine Mischung aus m- und p-Kresol verwenden. Ein Teil des Kresols kann durch Phenol ersetzt sein.

Zu den bevorzugten Lösern für Polyäthylenterephthalat gehören solche Zubereitungen, die mindestens ein Chlorphenol, mindestens ein Kresol und Phenol enthalten, z. B. eine Mischung aus p-Chlorphenol, o-Kresol und Phenol. Eine andere bevorzugte Lösungsmittelmischung enthält p-Chlorphenol und Karbolsäure, während eine dritte bevorzugte Mischung p-Chlorphenol sowie m-p-Kresol enthält.

Karbolsäure oder Rohkresol ist gemäss der Definition von Bennett's Concise Chemical and Technical Dictionary (1947) eine Mischung aus o-, m- und p Kresolen mit einem Siedebereich von 185230 CC.

Bei der Auflösung von linearem Polyäthylenterephthalat in den bevorzugten Lösungsmittelmischungen kann Chlorphenol in Anteilen von 31)-500/0 des Gesamtlösungsmittels, Phenol im Bereich von 25-50 0/0 und Kresol im Bereich von 10-35 0/0 verwendet werden. Wenn, wie oben erwähnt, anstelle von Phenol ein Kresol verwendet wird, kann Kresol in einer Gesamtmenge von bis zu 70 O/o verwendet werden.

Wie oben erwähnt, wird die Unterschicht aus Polyester-polyimid bis zu einer Auftragstärke von 10-260 Mikron, vorzugsweise 50-100 Mikron, aufgetragen.

Die Deckschicht oder Oberschicht aus Polyäthylenterephthalat wird zweckmässig bis zu einer Auftragstärke zwischen 10-76 Mikron, vorzugsweise nicht über 56 Mikron, aufgebracht. Normalerweise beträgt die gesamte Auftragstärke von Grundschicht und Oberschicht (d. h.

Polyester-polyimid und Polyäthylenterephthalat gemeinsam) 50-330 Mikron, vorzugsweise 75-150 Mikron.

Beispiel 1
Zu 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid in 300 ml N-Methylpyrrolidon wurden 100 g (0,5 Mol) Oxydianilin in 300 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und man erhält eine klare Lösung. Dann wurden 99 g Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 165 g Aethylenglycol, 388 g Dimethylterephthalat und 0,0345 g Bleiglätte (Katalysator) zugegeben.

Die Mischung wurde auf 227 cm erwärmt und der orangene Feststoff in der Mischung suspendiert. Es wurde so lange erhitzt, bis die Mischung klar wurde (48-72 Stunden). Das Produkt war als Drahtlack oder Drahtemaille, z. B. als Kupferlack, geeignet. Die fertige Drahtlacklösung wurde mit einer Mischung aus 40 O/o p Chlorphenol, 40 0/o Phenol und 20 /o o-Kresol als Verdünner zur Verminderung des Gesamtfeststoffgehaltes auf 25 o/o und zum Erzielen einer Viskosität nach Gardner-Holdt von W versetzt. Dieses Produkt wurde auf Draht, z. B. durch Ziehverfahren, unter Verwendung von Kupferdraht Nr. 18 ( AWG ) und Führung des beschichteten Drahtes durch einen Turmofen bei 400 CC bei einer Geschwindigkeit von 8,3 m pro Minute, aufgetragen.

Beispiel 2 192 g Trimellithsäureanhydrid in 150g N-Methylpyrrolidon wurden bei 93 "C langsam mit einer Lösung aus 100 g Oxydianilin in 150 g N-Methylpyrrolidon versetzt. Dann wurde eine Mischung aus 254 g Dimethylterephthalat, 103 g Aethylenglycol, 120 g Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanat, 50 g Xylol und 0,15 g Bleimonoxyd zugegeben. Die Temperatur wurde in einem Zeitraum von 24 std auf 227 CC erhöht. Hierbei destillierte Methanol und Xylol ab. Als die Viskosität der Charge bei 21 o/o Feststoffgehalt in Karbolsäure einen Wert entsprechend M aufwies, wurden 1800 g Karbolsäure zugegeben, so dass die Viskosität, gemessen bei 24 O/o Feststoffanteil, einem Wert von U 3/4 entsprach.

Schliesslich wurde diese Polyester-polyimidharzlösung wie folgt vermischt:
840 g Polyester-polyimid mit 24 O/o Feststoffgehalt
8 g Tetraisopropyltitanat
56 g einer 40 %igen Lösung aus Mondur SH in Karbolsäure
25 g Phenolformaldehydharz mit 40 ovo
Feststoff in Karbolsäure.

Nachdem die zusätzlichen Komponenten zu dem Polyester-polyimid zugegeben worden waren, wurde die Mischung auf 121 C erwärmt und dann abgekühlt. Sie wurde dann in üblicher Weise auf Kupferdraht aufgetragen, worauf dieser durch einen auf 400 C geheizten Turmofen geführt wurde. Der so erhaltene emaillierte Draht zeigte gute elektrische Eigenschaften.

Beispiele 3-8
Die Arbeitsweise der Beispiele 3-8 war gleich der von Beispiel 2. Die Hälfte des N-Methylpyrrolidons wurde mit dem Trimellithsäureanhydrid, der Rest mit dem Methylendianilin oder Oxydianilin eingeführt.

Alle Polyester-polyimide der Beispiele 3-8 wurden mit Tetraisopropyltitanat, Mondur SH und Phenolfor- maldehydharz zu Drahtemaillen angesetzt, welche die gleichen Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 2 zeigten. Diese Emaillelacke wurden dann zum Beschichten von Kupferdraht wie in Beispiel 2 verwendet. Sofern eine Deckschicht verwendet wurde, bestand diese aus Polyäthylenterephthalat.

Beispiel 3 4 5 6 7 8
Trimellithsäure anhydrid 768 384 288 192 192 96
N-Methylpyrrolidon 800 600 400 300 300 200
Methylendianilin 396 199 148,5 - -
Oxydianilin - - - 100 100 50
Dimethylterephthalat 1016 766 1020 254 388 340 Aethylenglycol 416 260 282 103 130 94
Tris(2-hydroxyäthyl)- isocyanurat 480 396 540 120 198 180
Xylol 200 200 300 50 100 100
Bleiglätte 0,9 0,6 0,9 0,15 0,3 0,3
Eigenschaften ohne Deckschicht
Dornwickelbruch 2X 4X 2X 2X 2X 2X
Hitzeschock, 15% Deh nung, 200 C 1X - über 5X 3X 5X 5X
Durchbruochtemperatur ( C) 300 - 310 312 300 303
AIEE Nr. 57 0
Dauertest bei 260 C 122 - 465 170 170 108
AIEE Nr. 57
Dauertest bei 2400C 461 - 816 - - > 2141 einem technischen Lösungsmittel, gestreckt.

Die Endwerte der Polyester-polyimid-Lösung waren wie folgt: Viskosität Z2 +, Feststoffgehalt 40,5 o/o, Dichte 1,115.

4630 kg der Polyester-polyimid-Lösung wurden mit 1272 kg Karbolsäure und 640 kg Solvesso 100 gemischt. Die Mischung wurde auf 49-54 OC erwärmt und innerhalb von 15 min mit 82,5 kg Tetraisopropyltitanat versetzt. Dann wurden 511 kg Mondur SH (40 0/obige Lösung in Karbolsäure) und 291 kg Phenolharz 709 (m-p-Kresol-Formaldehydharz, 400/oige Lösung in Karbolsäure) zugegeben und der Ansatz in 75 min auf 118-121 CC erwärmt. Die Temperatur wurde 2 std auf 121 OC gehalten und die Mischung dann abgekühlt. Der Ansatz wurde mit einer Mischung aus 324 kg Karbolsäure und 174,5 kg Solvesso 100 gestreckt. Die Endwerte der so erhaltenen Drahtemaille waren wie folgt: Viskosität R, Feststoffgehalt 29,6 O/o, Dichte 1,055.

Kupferdraht Nr. 18 wurde mit der so erhaltenen Drahtemaille beschichtet. Es wurde nach dem Ziehauftragsverfahren mit einer Drahtgeschwindigkeit von 9,14m/min bei einer Temperatur im Drahtturm von 400 OC gearbeitet. Der Draht wurde sechsmal durch die Lösung und den Turm geführt. Die Gesamtauftragsstärke der Emaille auf dem.Draht betrug etwa 75 Mikron. Ein zweiter Leiter wurde in ähnlicher Weise beschichtet, jedoch in nur fünf Druchgängen durch die Lösung und den Turm. Dann wurde der Leiter mit einer Deckschicht versehen, indem er einmal durch eine Lösung geführt wurde, die aus 1500 kg p-Chlorphenol, 2360 kg 70 0/obigem Phenol ( Koppers-Phenol , 70 /o Phenol, 300/0 Kresol) und 662 kg Dacron -Fasern (lineares Polyäthylenterephthalat) hergestellt worden war.

Der Eigenschaftsvergleich der nach Beispiel 12 beschichteten Leiter ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Hitzeschock mit 15 % Dehnung Kratztest nach AIEE Nr. 57 bei 2000C Emerson Dauertest Keine Deckschicht 1X 40% best.,2X 70% best 2600c 2800C
3X 100% best. 22 564 std 131 std Deckschicht 1X 100 % best., 2X 100% best.

3X 100 % best. 30 1000 std 168 std
Beispiel 13
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde die folgende Mischung zur Herstellung des Polyester-polyimids verwendet: Trimellithsäureanhydrid 768 g Methylendianilin 396 g N-'Methylpyrwlidon 800 g Dimethylterephthalat 1016 g Aethylenglycol 416 g Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 480 g Bleiglätte 0,90 g Xylol 200 ccm
1992 g der so erhaltenen Polyester-polyimidlösung wurden mit 507 g Solvesso 100 , 94 g einer 40 0/obigen Lösung von m-p-Kresolformaldehydharzlösung in Karbolsäure, 207 g einer 40 0/obigen Lösung von Mondur SH in einem Lösungsmittel, das aus 65 O/o Karbolsäure und 35 O/o Solvesso 100 bestand, sowie 30 g Tetraisopropyltitanat versetzt,

die Mischung auf 121 0C erwärmt und dann abgekühlt. Die so erhaltene Drahtemaille zeigte eine Viskosität von H-I und einen Feststoffgehalt von 30 o/o. Sie wurde nach der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise mit Drahtgeschwindig keiten von 9,14m/min bzw. 10,1min auf Kupferdraht Nr. 18 aufgetragen. Bei jeder Laufgeschwindigkeit wurde einmal eine Deckschicht aufgetragen und einmal die Deckschicht weggelassen. Zur Herstellung der Deckschicht wurde die in Beispiel 12 angegebene Poly äthylenterephthalatlösung verwendet.

Die Prüfung der Wärmedauerwerte nach AIEE Nr. 57 lieferte folgende Ergebnisse:
Geschwindigkeit 220 OC 240 OC Keine Deckschicht 9,14 min 2838 std 461 std
10,1/min 1056 std 264 std Deckschicht 0,14 m/min 4260 std 1435 std
10,1/min 5500 std 1805 std
Beispiel 14 Trimellithsäureanhydrid 288 g Oxydianilin 150 g N-Methylpyrrolidon 600 g Dimethylterephthalat 1020 g Aethylenglycol 282 g Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 540 g Bleitglätte 0,9 g Xylol 300 g
Der Polyester-polyimid wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 13 hergestellt.

2144 g der so hergestellten Polyester-polyimid-Lösung wurden mit 360 g Karbolsäure, 840 g Solvesso 100 , 124 g einer 40 0/oigen Lösung von m-p-Kresolformaldehydharzlösung in Kar
Eigenschaften mit Deckschicht Dornwickelbruch 2X - - 2X - 2X Hitzeschock, 15 % Dehnung, 200 C 1X - - 1X - 1X Hitzeschogk, 15 % Dehnung, 250 C - - - 4x - Durchbrechtemperatur ( C) 270 - - 308 - 310 AIEE Nr. 57 0 Dauertest bei 260 C 170 - - 273 - 320 AIEE Nr.

57 Dauertest bei 2400C 71579 - - - -
Beispiele 9-11
Es wurde wie in den Beispielen 2-8 gearbeitet, mit der Abänderung, dass in Beispiel 11 die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten so verändert wurde, dass das Methylendianilin der letzte Zusatzstoff war (d. h.- das Polyimid wurde nicht vor Zugabe der polyesterbildenden Stoffe gebildet).

Beispiel 9 10 11 Trimellithsäureanhydrid 768 192 192 Karbolsäure - - 160 N-Methylpyrrolidon 800 160 Methylendianilin 396 99 99 Dimethylterephthalat 1016 254 254 Aethylenglycol 416 60 60 Tris(2-hydroxyäthyl )- isocyanurat 480 240 240 Xylol 200 Bleiglätte 0,9 0,15 0,15
Die Polyester-polyimide der Beispiele 1-11 werden wie angegeben auf elektrische Leiter aufgetragen und dann mit einer'Deckschicht aus Polyäthylenterephthalat versehen. Wie anhand der Beispiele 3, 6 und 8 zu erkennen, zeigt sich eine bemerkenswerte Verbesserung der Wärmedauerfestigkeit ausweislich des Wärmedauertestwertes bei 260 und 240 C, gemessen nach AIEE Nr. 57. Es zeigt sich auch eine Verbesserung des Hitzeschockwertes bei 15 O/o Dehnung und 200 "C.

Beispiel 12 Karbolsäure (Lösungsmittel) 945 kg Aethylenglycol 292 kg Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat 1167 kg Trimellithsäureanhydrid 755 kg Methylendianilin 388 kg Terephthalsäure 855 kg p-Toluolsulfonsäure (Katalysator) 1,5 kg
Die oben angegebenen Stoffe wurden in einen Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl gebracht, der ein Fassungsvermögen von 7500 Liter aufwies und mit einem Rührer, einem Heizelement und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet war. Die Charge wurde während eines Zeitraumes von 15 std auf 227 CC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe mit 42 Olo Feststoff in Karbolsäure eine Viskosität von Z4+ zeigte.

Dann wurde der Ansatz mit einer'Mischung aus 2520 kg Karbolsäure und 1771 kg Solvesso 100 > , bolsäure, 280 g einer 40 0/obigen Lösung von Mondur SH in einem Lösungsmittel, das aus 65 O/o Karbolsäure und 35 O/o Solvesso 100 bestand, sowie 40 g Tetraisopropyltitanat versetzt und die Mischung nach Erwärmen auf 121 "C abgekühlt. Die so hergestellte Draht emaille zeigte einen Viskositätswert von W und ein Feststoffgehalt von 28,4 0/0. Sie wurde nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise bei Drahtgeschwindigkeiten von 9,14 bzw. 10,1 min auf Kupferdraht Nr. 18 aufgetragen.

Bei jeder Laufgeschwindigkeit wurde ein Draht ohne Deckschicht und ein weiterer Draht mit einer Deckschicht unter Verwendung der in Beispiel 12 beschriebenen Polyäthylenterephthalatlösung hergestellt. Die Wärmedauertestwerte nach AIEE Nr. 57 waren wie folgt:
Geschwindigkeit 220 "C 240 "C 260 C Keine Deckschicht 9,14 m/min 5380 std 2141 std 118 std
10,1 m/min 3077 std 1349 std 98 std Deckschicht 9,14 m/min 6012 std 2201 std 295 std
101 m/min 5672 std 1459 std 343 std
Beispiel 15 N-Methylpyrrolidon 28,8 kg Trimellithsäureanhydrid 34,6 kg Methylendianilin 17,8 kg Xylol 9,0 kg Aethylenglycol 10,8 kg Dimethylterephthalat 45,8 kg Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 43,2 kg Bleiglätte 41 g
Das Polyester-polyimid wurde ähnlich wie in Bei spiel 12,

jedoch in einer halbtechnischen Anlage mit einer Kesselkapazität von 284 Liter durchgeführt. Die Mischung wurde mit 81 kg Karbolsäure und 59 Kilo Solvesso 100 verdünnt. Das so erhaltene Produkt zeigt einen Viskositätswert von Z3 + und einen Feststoffgehalt von 41,6 O/o.

1440 g der so erhaltenen Polyester-polyimid-Lösung wurden mit 60g Karbolsäure, 500g Solvesso 100 , 24 g Tetraisopropyltitanat, 75 g einer 40 0/obigen Lösung von m-p-Kresolformaldehydharz in Karbolsäure und 165 g einer 40 0/obigen Lösung von Mondur - SH > in einem Lösungsmittel versetzt, das aus 65 O/o Karbolsäure und 35 O/o Solvesso 100 bestand. Die -Mischung wurde nach Erwärmen auf 121 CC abgekühlt. Die so erhaltene Drahtemaille wies einen Viskositätswert von DIE und einen Feststoffgehalt von 31 O/o auf.

Sie wurde nach der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise mit Drahtgeschwindigkeiten von 9,14 bzw. 10,1 m/min auf Kupferdraht Nr. 18 aufgetragen. Es wurde jeweils Draht ohne Deckschicht bzw. Draht mit einer Deckschicht aus der in Beispiel 12 beschriebenen Polyäthylenterephthalatlösung hergestellt. Die Wärmedauertestwerte nach AIEE Nr. 57 waren wie folgt:
Geschwindigkeit 220 CC 240 CC 260 CC Keine Deckschicht 9,14 m/min t254 std 329 std 131 std
10,1 m/min 2547 std 545 std 127 std Deckschicht 9,14 m/min 7482 std 1648 std 353 std
10,1 m/min 5957 std 1838 std 233 std

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters gemäss Patentanspruch I des Hauptpaten tes, dadurch gekennzeichnet, dass man den Leiter ausserdem mit mindestens einem linearen Polyester beschichtet, der durch Umsetzung einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Glycol erhalten wurde.

II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltener isolierter elektrischer Leiter.

III. Zubereitung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie den linearen Polyester in einem Lösungsmittel gelöst ethält.

IV. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung elektrisch isolierter Metalldrähte.

UNTERANSPRÜ CHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den Leiter mit Polyäthylenterephthalat beschichtet.

2. Leiter nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyimidanteil der ersten Beschichtung Benzol- oder Naphthalinringe aufweist, die mit 2 Kohlenstoffatomen eines heterocyclischen Imidringes verbunden sind, der 56 Glieder aufweist, wobei eines der Atome des heterocyclischen Ringes ein Stickstoffatom ist und die restlichen Atome des heterocyclischen Ringes Kohlenstoffatome sind.

3. Leiter nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Carboxylgruppe des Polyimidanteils des Moleküls mit einem mehrwertigen Alkohol aus dem Polyesteranteil des Moleküls verestert ist.

4. Leiter nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester-polyimid das Reaktionsprodukt aus (1) einem aromatischen Diamino, (2) einem aromatischen Carbonsäureanhydrid, das mindestens eine weitere Carboxylgruppe aufweist, (3) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und (4) einem mehrwertigen Alkohol ist, der mindestens zu 20 O/o Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat ist.

5. Leiter nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 10-80 /o des mehrwertigen Alkohols aus zweiwertigem Alkohol bestehen.

6. Leiter nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyimidgruppen 5-50 O/o der gesamten Polyester- und Polyimidgruppen ausmachen.

7. Leiter nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Anhydrid Trimellithsäureanhydrid, Pyrromelitsäureanhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid dient.

8. Leiter nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin Oxydianilin oder Methylendianilin ist.

9. Leiter nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester-polyimid das'Reaktionsprodukt aus (1) Oxydianilin und/oder Methylendianilin, (2) Trimellithsäureanhydrid, (3) Terephthalsäure und (4) mehrwertigen Alkohol verwendet wird, der mindestens 30 4/0 Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und eine weitere andere mehrwertige Alkoholkomponente enthält, die ein niedriges Alkandiol ist.

10. Leiter nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin Methylendianilin ist.

11. Leiter nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester-polyimid-Schicht ein Alkyltitanat enthält.

12. Leiter nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester-polyimid Schicht ein organisches Polyisocyanat enthält.

13. Leiter nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester-polyimid-Schicht eine geringe Menge eines Alkyltitanats, eine geringe Menge eines organischen Polyisocyanates und eine geringe Menge eines Phenolformaldehydharzes enthält.

14. Leiter nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die lineare Polyesterschicht als Deckschicht über der Polyester-polyimid-Schicht liegt.