Flammfeste, ungiftige Polymermischung und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung der Mischung zur Herstellung von nicht entflammbaren, ungiftigen, geformten Artikeln
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flammfeste, ungiftige Polymermischungen und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf die Verwendung von solchen Mischungen zur Herstellung von nicht entflammbaren, ungiftigen, geformten Artikeln.
Obwohl ungefülltes Nylon oft selbstlöschend sein kann, ist die Brennbarkeit von gefülltem Nylon ein allgemeines Gefahrenmoment. Dies besonders mit Füllern, welche die mechanischen Eigenschaften von Nylon bei erhöhten Temperaturen verbessern wie beispielsweise Glas, Glimmer und Asbest. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf flammverzögernde Zusatzmittel für Polymermischungen mit einem Gehalt von bis zu 45 Gew.-O/o an Füllmitteln, wie beispielsweise Glasfasern.
Ein zur Verwendung mit Nylon geeignetes flammverzögerndes Zusatzmittel muss den Verarbeitungstemperaturen von Nylon ohne Zersetzung standhalten können. Für Nylon 6 und 610 liegen diese im allgemeinen im Bereich von 220-230 C und für Nylon 66 bei ungefähr 2900 C. Eine der wirksamsten Methoden um Polymeren Flammbeständigkeit zu erteilen ist die Verwendung von halogenierten Zusatzmitteln, welche bei Brenntemperaturen Halogensäuren abgeben. Diese Säuren reagieren mit den OH-Resten, die die Kettenreaktion der Verbrennung unterstützen und zielen darauf ab, die Flammen auszulöschen, indem sie diese Reste entfernen. In den meisten Fällen müssen jedoch, um eine schnelle flammenlöschende Wirkung zu erzielen, grosse Mengen an halogenierten Zusatzmitteln eingesetzt werden.
Arsen-, Wismut- und Antimonverbindungen, insbesondere deren Oxyde, können mit halogenierten Zusatzmitteln eine synergistische Wirkung ergeben und ermöglichen, dass die zur Erzielung wirksamer Flammbeständigkeit der Polymere benötigten Konzentrationen stark reduziert werden können. Ein grosser Nachteil dieser Substanzen ist deren hohe Giftigkeit.
Beispielsweise werden in der durch Reinhold, New York -1963 ausgegebenen zweiten Auflage von Dangerous Properties of Industrial Materials von N.
Trving Sax, auf Seite 454 für Antimonverbindungen sowohl chronische als auch akute Giftwertzahlen von (*3 angeführt (d. h. dass sie den Tod oder permanente Schädigung nach sehr kurzen Einwirkungszeiten von geringen Mengen herbeiführen). Hierdurch wird die Handhabung während der Herstellung und Verarbeitung schwierig und gefährlich. Auch werden giftige Dämpfe abgegeben, wenn Mischungen, die derartige Verbindungen enthalten, Flammtemperaturen ausgesetzt werden.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Polymermischungen zu schaffen, welche die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten 45-90 Gew.-o/o synthetisches Polyamid, 0-45 Gew.-0/u Füllmittel, 5-30 Gew.- /o Zinkoxyd und 5-25 Gew.-O/o eines halogenierten Mittels zur Erteilung von Flammbeständigkeit, das bei der Verarbeitungstemperatur der Mischung hitzestabil ist, jedoch bei der Brenntemperatur der Mischung Halogensäure abgibt.
Das Füllmittel kann irgendeines der normalerweise zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Nylon verwendeten sein, wie beispielsweise Asbest, Glimmer oder Glasfasern.
Eine bevorzugte flammfeste, glasfasergefüllte Mischung enthält beispielsweise 50-90 Gew.-O/o synthetisches Polyamid, 20-40 Gew.-O/o Glasfasern, 5-20 Gew.-O/o Zinkoxyd und 5-15 Gew.-O/o halogeniertes Zusatzmittel.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen verwendeten synthetischen Polyamide, im nachstehenden auch kurz als Nylon bezeichnet, sind vorzugsweise Homo- oder Copolymere von Hexamethylenadipamid (Nylon 66), Hexamethylensebacamid (Nylon 610), Caprolactam (Nylon 6), Undecanolactam (Nylon 11) oder Dodecanolactam (Nylon 12) oder Mischungen von derartigen Substanzen untereinander oder mit an deren Polyamiden, wie beispielsweise Polyhexamethylenterephthalamid.
Eine Anzahl von halogenierten Zusatzmitteln, welche als Flammverzögerer geeignet sind, sind in der französischen Patentschrift 1 439 030 offenbart. Eines dieser Zusatzmittel hat beispielsweise die Struktur
EMI2.1
und wird im nachstehenden mit Ci8Ht2Cl12 bezeichnet. Diese Verbindung hat den Vorteil, dass sie bei den in der Nylonverarbeitung benötigten Temperaturen hitzestabil ist.
Die flammlöschende Wirkung ist jedoch langsam, wenn keine grossen Mengen des Zusatzmittels venvendet werden, wenn es jedoch in grossen Mengen einer glasgefüllten Mischung von beispielsweise 55 Gew.- ,0 Nylon und 45 Gew.-% Glas zugesetzt wird, ist der Nylongehalt in der schlussendlichen Mischung zu niedrig und die mechanischen Eigenschaften der Mischung und deren Hitzestabilität während der Verarbeitung werden nachteilig beeinflusst. Es werden deshalb keine Mischungen verwendet, in denen der Anteil an Nylon geringer ist als 45 Gew.-O/o.
Die synergistische Wirkung von Zinkoxyd mit ClsHl2CIl2 als Flammverzögerungsmittel in Polymermischungen tritt offensichtlich besonders mit Nylon auf.
Wenn z. B. Zinkoxyd mit C18H12Cl12 gemischt und einer Anzahl verschiedener synthetischer Polymere zugesetzt wurde, ergab diese Kombination von Zusatzmitteln keine hervorstechende Flammverzögerungswirkung mit der Grosszahl von Polymeren und in einigen Fällen wurde die Brenngeschwindigkeit sogar erhöht.
Für Nylon hingegen hatte, während Zinkoxyd allein keine merkliche Wirkung auf die Brenngeschwindigkeit ausübte, eine Mischung von Zinkoxyd und Cl8Hl2C1,2 eine sehr ausgeprägte flammverzögernde Wirkung.
Diese Kombination von Cl8Ht2Clr2 und Zinkoxyd ergab ein dem C,8HI5yCll2 allein weit überlegenes flammverzögerndes Zusatzmittel.
Während ein ganzer Bereich von Mischungsverhältnissen von C18H12Cl12 mit Zinkoxyd gute Flammfestigkeit ergibt, hängt die optimale Konzentration jeder Komponente von der Veränderung der noch tolerierbaren mechanischen Eigenschaften ab. Ct8Hl2Cll2 wirkt als Plastifizierungsmittel. Somit führt eine Heraufsetzung der Anwendungsmenge zu einer Herabsetzung der Schmelzviskosität und der Reissfestigkeit und zu einer Heraufsetzung der Schlagfestigkeit des Nylons. Zinkoxyd andererseits wirkt als inertes Füllmittel.
Erhöhung des Gehaltes an Zinkoxyd setzt die Schmelzviskosität herauf und die Schlag- und Reissfestigkeit eher herab, wobei jedoch die Herabsetzung der Reissfestigkeit mit grösserem Zinkoxydgehalt nicht so ausgesprochen ist wie bei C18H12Cl12. Im allgemeinen enthält eine bevorzugte Mischung 5 Gew.-% Zinkoxyd und 10 Gew.- /o Ct8H22C112.
Eine bevorzugte Nylonmischung enthält sowohl polymerisierte Einheiten der Formel [-NwCH2-cH2CIJH2-a-coJ als auch Nylon 66, das Einheiten der Formeln [-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-] und [-cCcIj2CHHCO4 aufweist, welche aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhalten werden können. Eine solche Mischung kann als Nylon 66/6-Copolymer bezeichnet werden, in welchem einzelne Polymerketten sowohl Caprolactamals auch Hexamethylenadipamid-Einheiten enthalten, sie kann jedoch auf als Nylon 66/Nylon 6- Mischung bezeichnet werden, wenn Polycaprolactam- mit Polyhexamethylenadipamid-Ketten gemischt sind.
Wenn die beiden Homopolymere in der Schmelze gemischt werden, kann die resultierende Mischung jedoch wohl eine solche von Nylon 66-Homopolymer, Nylon 6-Homopolymer und Nylon 66/6-Copolymer sein, obwohl deren genaue Art für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unbedeutend ist. In besonders bevorzugten Mischungen enthält das Nylon 2-5 Gew.-% (bestens 3 Gew.-%) an polymerisierten Caprolactameinheiten und 95-95 Gew.- /o (bestens 97 Gew.-%) an polymerisierten Hexamethylenadipamid-Einheiten.
Um beispielsweise die Extrusion von glasgefülltem Nylon 6e zu ermöglichen, ist normalerweise eine Schmelztemperatur von wenigstens 2900 C notwendig.
Dies ist nahe der Zersetzungstemperatur von Ct8Hl2C1l2. Durch Einarbeitung von 2-5 Gew.-o/o an polymerisierten Caprolactam-Einheiten in die Mischung kann mit Erfolg eine Schmelztemperatur von ungefähr 2750 C eingesetzt werden, wodurch die Zersetzungsgefahr für C18H12C112 herabgesetzt wird. Die niedrigere Schmelztemperatur wird durch Erweiterung des Einfrierbereichs der Mischung ermöglicht, was auf eine Herabsetzung der Kristallinität der Nylonmischung zurückgeführt wird.
Die Einarbeitung einer geringen Menge von polymerisierten Caprolactam-Einheiten hat den weiteren Vorteil, dass ohne wesentlichen Verlust der hohen Reissfestigkeit von Nylon 66 ein besserer Oberflächeneffekt erzielt wird.
Ein weiterer Vorteil, welcher aus dem Einsatz einer niedrigeren Schmelztemperatur hervorgeht, liegt darin, dass die Glas- und Flammverzögerer-Zusätze in einem einzigen Extrusionsschritt mit dem Nylon gemischt werden können. Dieser Verfahrensschritt wurde bei der Verwendung von Nylon 66 als äusserst schwierig befunden wo das normale Verfahren darin besteht, das Glas durch einen zusätzlichen Extrusionsschritt beizumischen, wobei die Temperatur normalerweise 3000 C übersteigt, und das flammverzögernde Zusatzmittel (beispielsweise ·8H,2Cl12) und Zinkoxyd in einem weiteren Extrusionsschritt zuzugeben.
Dieser doppelte Extrusionsprozess vermindert die Zersetzung des Zusatzmittels, ist jedoch aufgrund des geringen Durchsatzes und der Wahrscheinlichkeit niedriger Produktionskapazität ökonomisch unerwünscht.
Bei Verwendung von Mischungen mit einem Gehalt von 2-5 Gew.-% polymerisierten Caprolactam Einheiten anstelle einer Mischung mit nur Nylon 66, wurde ein höherer Durchsatz als möglich befunden und es wurde eine Erhöhung der Kapazität um 2-3 zur er zielt. Schmiermittel (beispielsweise 0,5 Gew.- /e Stearinsäure) wurden als nützfich befunden zur Herabsetzung der Extrusionstemperatur der Nylon 66-Mischungen und sie können auch mit Vorteil eingesetzt werden mit Nylon 66/6-Copolymeren oder den vorstehend beschriebenen Mischungen.
Zur Erläuterung der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen eine Anzahl von Mischungen beschrieben, deren Prüfmuster wie im Standard Brenn barkeitstest für steife Kunststoffe ASTM D.635-56T (1956) beschrieben hergestellt und welche nach diesem Standardtest geprüft wurden mit der Ausnahme, dass die dort angegebene Gaze nicht verwendet wurde. Granulat der verschiedenen Mischungen wurde spritzgegossen zu Scheiben von 3,2 mm Dicke. Aus diesen Scheiben wurden Muster von 127+12,7 + 3,2 mm geschnitten und in 25,4 und 101 mm Abständen von einem Ende (dem freien Ende) markiert und mittels einer Klammer am entgegengesetzten Ende so fixiert, dass ihre Längsachse horizontal und die Querachse in 45" zur Horizontalen lagen.
Das freie Ende des Musters wurde während 30 Sekunden einer nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme von 25 mm Länge ausgesetzt. Wenn die Flammen im Muster vor Erreichen der 25,4 mm Marke auslöschten, wurde die Bunsenbrennerflamme während weiteren 30 Sekunden angewendet. Wenn die Flammen auch nach zweimaliger Anwendung der Bunsenbrennerflamme die 25,4 mm Marke nicht erreichten, wurde das Muster als unbrennbar bezeichnet. Wenn die Flammen wohl die erste, jedoch nicht die 101 mm Marke erreichten, wurde das Muster als selbstlöschend bezeichnet.
Die nachstehenden Beispiele 1-3 und 7-11 beziehen sich auf erfindungsgemässe Nylonmischungen und die Beispiele 46 zeigen vergleichsweise die Wirkung von Zinkoxyd/C18H12Cl12-Kombinationen auf die Brennbarkeit anderer Polymere.
Prozent- und Teilangaben (T) beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Versuchsansätze von glasgefüllten Nylon 66 Mischungen aus 1 T Glasfasern mit 2 T Nylon 66 wurden mit Zusätzen (Zinkoxyd und Ct8Ht2Clt2) in einer Mischtrommel in den in der nachstehenden Tabelle angeführten Proportionen gemischt. Die Mischung wurde auf einem 31,8 mm Durchmesser Schneckenextruder bei einer Temperatur von 2900 C extrudiert und der erhaltene Strang zu Granulat geschnitten. Das Granulat wurde dann zu den vorstehend beschriebenen, der genannten ASTM-Prüfnorm ent sprechenden Prüfmustern spritzgegossen. Die Resultate für die selbstlöschenden und unbrennbaren Muster stellen den Durchschnitt von 10 Prüfungen und diejenigen für die brennbaren Muster den Durchschnitt von 3 Prüfungen dar.
Zusätze (auf Totalgewicht Brenndauer sek. Verbrannte Länge Tropfverhalten Beurteilung der Mischung) O/o Zündung cm ASTM D. 635 1 2 keine 335 - > 10 öfters brennt (13,5 nun/min) 10 O/o Zinkoxyd 220 - > 10 öfters brennt (20,8 nun/min) 10 O/o C15H12cl12 52 49 3 gelegentlich selbstlöschend 10 /o Zinkoxyd und 10 /o Ct8Ht2C1t2 6 6 1 kein brennt nicht
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden Mischungen hergestellt und geprüft, jedoch unter Verwendung von Pentabromtoluol anstelle von Ct8Ht2Clt2.
Zusätze (auf Totalgewicht Brenndauer sek. Verbrannte Länge Tropfverhalten Beurteilung der Mischung) O/o Zündung cm ASTM D. 635
1 2 15 O/o Pentabromtoluol 93 24 2,8 gelegentlich selbstlöschend 15 o/o Pentabromtoluol und 5 O/o Zinkoxyd 4 6 1,52 kein brennt nicht
Beispiel 3
Es wurde eine Mischung aus 1 T Glas und 2 T Nylon 66 hergestellt, C,0H12Cl12 und Zinkoxyd in variierenden Anteilen zugesetzt und die Prüfung wie beschrieben durchgeführt.
Zusätze /o auf Totalgewicht Brenndauer sek. Verbrannte Tropfverhalten Beurteilung der Mischung Zündung Länge ASTM D. 635 C18H12Cl12 Zinkoxyd 1 2 cm
O 0 340 - > 7,6 öfters brennt (13,5 mm/min)
0 5 320 - > 7,6 öfters brennt (201,8 mm/min)
O 10 210 - > 7,6 öfters brennt (21,9 mxn/mdn)
5 5 25,5 4,3 1,37 kein brennt nicht
5 10 28,2 10,6 1,27 beinahe brennt nicht
5 15 26,4 11,0 1,14 kein brennt nicht
5 20 11,9 3,8 1,02 kein brennt nicht 10 0 52 49 3,05 beinahe selbstlöschend 10 5 8,4 2,6 1,02 kein brennt nicht 10 10 9,6 3,2 1,09 kein brennt nicht 10 15 4,7 2,9 0,96 kein brennt nicht 10 20 4,0 2,5 0,86 kein brennt nicht 15 0 44,1 6,7 1,60 beinahe brennt nicht 15 5 4,2 1,9 1,09 kein brennt nicht 15 10 3,0 3,2 1,09 kein brennt nicht 15
15 3,1 2,2 1,02 kein brennt nicht
Beispiele 4 und 5
Entsprechend der beschriebenen Norm wurden Prüfmuster hergestellt mit Diakon MG 100 (Beispiel 4) und Cycolac T (ABS Tercopolymer) (Beispiel 5) mit variierenden Zusatzmengen ClsHl2CIl2 und Zinkoxyd. Die Mischungen wurden trocken in einer Mischtrommel hergestellt und das Granulat vor dem Spritzgiessen über Nacht bei 80 C ofengetrocknet.
Beispiel Material Zusätze /o auf Totalgewicht Brenngeschwin- Beurteilung Farbe des der Mischung digkeit cm/min ASTM D. 635 Prüfmusters C10H12C112 Zinkoxyd 4 Diakon >
MG 100 0 0 3,3 brennt transparent, gut Diakon >
MG 100 0 10 3,82 brennt trüb, weiss Diakon >
MG 100 10 10 5,04 brennt trüb, weiss Diakona
MG 100 10 0 4,57 brennt trub, sehr helles Braun Beispiel Material Zusätze % auf Totalgewicht Brenngeschwin- Beurteilung Farbe des der Mischung digkeit cm/min ASTM D. 635 Prüfmusters C18H12C112 Zinkoxyd Diakon >
MG 100 5 5 4,57 brennt trüb, weiss 5 C8rcolac:
:e
T (ABS) 0 0 5,04 brennt trüb, sehr tiefes
Gelbbraun Cycolac >
T (ABS) 10 0 5,59 brennt trüb, starkes Gelbbraun Cycolac > T(ABS) 0 10 5,59 brennt trüb, schwach glänzend Cycolac >
T (ABS) 10 10 5,04 brennt trüb, schwach glänzend
Beispiel 6
Prüfmuster wurden aus Polypropylen hergestellt mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusätzen:
: Zusätze % auf Totalgew. der Mischung Brennge C18H12Cl12 Zink- Zink- Antimon- schwindigkeit oxyd chlorid oxyd cm/min
0 0 0 0 2,5-3,8 bis. zu 20 % variierend 0 0 0 2,5-3,8 23 10 0 0 5 22 10 1 0 5 18 15 0 0 5 15 18 0 0 5 Zusätze % auf Totalgew. der Mischung Brennge CtsHr2Cl12 Zink- Zink- Antimon- schwindigkeit oxyd chlorid oxyd cm/min 20 20 0 0 5 20 0 0 10 selbst löschend
Beispiel 7
Eine Mischung aus 2 T Nylon 66 und 1 T Glasfasern wurde in der Mischtrommel mit C18H12Cl12 und Zinkoxyd in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt. Die Mischungen wurden dann wie in Beispiel 1 extrudiert und die Viskosität, Reissfestigkeit und ungekerbte Schlagfestigkeit auf so hergestellten Mustern bestimmt.
Das Prüfmuster für den Charpy -Schlagfestigkeitstest war ein ungekerbter Stab von 50,8+3,18+8,89 mm und der Schlag wurde auf den Mittelpunkt der Seitenfläche von 50,8 X 8,89 mm ausgeführt. Das Prüfmuster zur Bestimmung der Reissfestigkeit hatte zwischen den Klemmen ein Mass von 63,5+12,7+3,18 mm und wurde mit 1,52 m/sek gedehnt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Zum Vergleich wurde das Muster ohne Zusätze auf gleiche Art extrudiert und behandelt wie die gefüllten Muster.
Zusätze % auf Totalgewicht Viskosität bei Reissfestigkeit Ungekerbte der Mischung 100 sek-1 285 C Schlagfestigkeit C18H12Cl12 Zinkoxyd 103 Poise Ibf./in.2 MN/m2 ft.lb/in.2 J/cm2
0 0 1,7 19000 131 7,9 1,66 10 0 1,0 16800 116 12,9 2,71 10 10 1,8 15700 108 8,3 1,75 10 20 2,2 14000 97 6,8 1,43
5 20 - 16200 112 7,2 1,51
Beispiele 8-11
Die Mischung umfasste Nylon und Glasfasern im Verhältnis von 2:1 mit Zusätzen von 10 O!o ClsHl2cIa2 und 5 io Zinkoxyd, berechnet auf Totalgewicht der Mischung.
Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt war das Nylon in den Beispielen 8 und 10 ein Nylon 66-Homopolymer und in den Beispiel 9 und 11 ein Copolymer aus 97 O/o Nylon 66 und 3 O/o Caprolactam.
Das Copolymer wurde durch Zusatz des Caprolactams zu einer wässrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat und Polymerisierung der Mischung in einem Autoklaven auf übliche Weise hergestellt.
Nylon, Glasfasern, Zinkoxyd und ClsHl2CIt2 wurden unter Verwendung eines entlüfteten Extruders mit einer lichten Weite des Zylinders von 8,9 cm zusammengemischt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angeführten Methoden A und B folgendermassen durchgeführt wurden:
Methode A
Die Glasfasern und das Nylon wurden zuerst unter Verwendung eines entlüfteten Extruders nach der in der britischen Patentschrift Nr. 950 656 beschriebenen Methode gemischt, wobei die Glasfasern dem Extruder in Form eines Stranges aus endlosen Fasern zugeführt wurden. Der extrudierte Strang wurde zu Granulat geschnitten. Dieses Granulat wurde anschliessend zusammen mit den flammverzögernden Zusätzen in den Extruder gefüllt und der extrudierte Strang zu Granulat geschnitten.
Methode B
Das Nylon, eine Lunte aus endlosen Glasfilamenten und die flammverzögernden Zusätze wurden alle zusammen gleichzeitig dem Einlassende des Extruders zugeführt und der extrudierte Strang wie vorstehend zu Granulat geschnitten.
Die höchsten Temperaturen der Schmelze traten in der Kompressionszone des Extrudierzylinders auf und sind, zusammen mit Angaben über Tourenzahl der Extrudierschnecke und Ausstossmenge in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Beispiel Nylon Methode Temperatur Tourenzahl Ausstoss Erzieltes Produkt der Schmelze Schnecke kg/h OC U/min
8 66 A 290-300 100 59 helifarbig, leicht porös
9 66/6 A 275 110 75 helkfarbig, leicht porös 10 66 B 320-330 145 86 dunkle Farbe, stark porös 11 66/ó B 285 145 86 heilfarbig, leicht porös
Die gemäss der vorstehenden Tabelle extrudierten Mischungen wurden dann unter Verwendung einer Schnecken-Spritzgiessmaschine zu Prüfmustern verformt. Die Brennbarkeit und Reissfestigkeit wurde wie vorstehend beschrieben geprüft und die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Beispiel Reissfestigkeit Brenndauer sek. Verbrannte Tropfverhalten Beurteilung lb/in2 MN/m2 Zündung Länge
1 2 cm
8 16600 114 5,7 6,0 0,6 kein brennt nicht
9 16400 113 6,1 5,7 0,7 kein brennt nicht 11 16800 116 5,7 7,5 0,7 kein brennt nicht
Die in Beispiel 10 hergestellte Mischung war von derart schlechter Qualität, dass keine Reissfestigkeitsoder Flammbeständigkeitsprüfungen damit durchgeführt wurden.