DE2148276A1 - Polyamid Form und Strangpressmassen mit verringerter Brennbarkeit - Google Patents
Polyamid Form und Strangpressmassen mit verringerter BrennbarkeitInfo
- Publication number
- DE2148276A1 DE2148276A1 DE19712148276 DE2148276A DE2148276A1 DE 2148276 A1 DE2148276 A1 DE 2148276A1 DE 19712148276 DE19712148276 DE 19712148276 DE 2148276 A DE2148276 A DE 2148276A DE 2148276 A1 DE2148276 A1 DE 2148276A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- polyamide
- brominated
- molding
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 114
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 114
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 title claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 103
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 24
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 23
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 13
- -1 brominated polycyclic compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 8
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 14
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 14
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012757 flame retardant agent Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- FXJXZYWFJAXIJX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-(3,5-dibromophenyl)benzene Chemical group BrC1=CC(Br)=CC(C=2C=C(Br)C=C(Br)C=2)=C1 FXJXZYWFJAXIJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEDXMBYJAVTYAY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4,4-dimethoxycyclohexa-1,5-dien-1-yl)propan-2-yl]-5,5-dimethoxycyclohexa-1,3-diene Chemical compound COC1(CC=C(C=C1)C(C)(C)C1=CCC(C=C1)(OC)OC)OC VEDXMBYJAVTYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVDYKYOOWKUJDX-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-aminocyclohexyl)ethyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1C(C)C1CCC(N)CC1 AVDYKYOOWKUJDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBFZCITUOSSVAM-UHFFFAOYSA-N 4-[6-(4-aminocyclohexyl)hexyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CCCCCCC1CCC(N)CC1 NBFZCITUOSSVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFPRBOBHHMQEFH-UHFFFAOYSA-N C=1CC(O)(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CCC(O)(O)C=C1 Chemical compound C=1CC(O)(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CCC(O)(O)C=C1 PFPRBOBHHMQEFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 235000009781 Myrtillocactus geometrizans Nutrition 0.000 description 1
- 240000009125 Myrtillocactus geometrizans Species 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005521 carbonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- VDBXLXRWMYNMHL-UHFFFAOYSA-N decanediamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCCCC(N)=O VDBXLXRWMYNMHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- SVHOVVJFOWGYJO-UHFFFAOYSA-N pentabromophenol Chemical compound OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br SVHOVVJFOWGYJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
- C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Formmassen und Strangpreßmassen auf Basis von linearen Polyamiden, insbesondere Formmassen und
Strangpreßraassen auf Basis von linearen Polyamiden mit verringerter
Brennbarkeit ο Der hier gebrauchte Ausdruck "Polyamide" bezeichnet synthetische lineare Polyamide,
die aus polymerisierbaren Monoamincarbonsäuren, ihren amidbildenden Derivaten oder aus geeigneten Diaminen und
geeigneten Dicarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten dieser Verbindungen hergestellt werden können» Diese Polyamide
enthalten wiederkehrende Amidgruppen als integralen Teil der Polymerhauptkette, und die wiederkehrenden intralinearen
Carbonamidgruppen in diesen Polyamiden sind durch
Kohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome enthalten, getrennt. Die synthetischen linearen Polyamide, die in den
Form- und Strangpreßmassen und beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören sämtlich zum
Nylontyp und haben eine relative Viskosität zwischen 15 und 4-00, vorzugsweise zwischen 45 und 14-0, gemessen in
einer Lösung von 2 g des Polymeren in 21,81 g einer 9Obigen
Ameiaennüurelösung. Die Herstellung solcher Polymerer wird
beispielsweise in den UoSOAo-Patentschriften 2 071 200,
209815/1658
2 071 253, 2 130 948, 2 285 009 und 2 512 606 beschrieben»
Als Beispiele von Polyamiden, die in den Form- und Strangpreßraassen und beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet
werden können, sind insbesondere Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexaraethylensebacinsäureamid, polymerisierte
6-Aminocapronsäure, Polytetramethylenadipinsäureamid, Polytetramethylensebacinsäureamid und Polyadipinsäureamide
zu nennen, die aus Di(4-aminocyclohexyl)äthan oder 1,6-Di-(4-aminocyclohexyl)hexan
als Diaminkomponente hergestellt worden sind.
Preß- und spritzbare Polyamide haben in der Kunststoffindustrie als .Preßharze auf Grund einer erwünschten Kombination
von technischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Flexibilität und Schlagzähigkeit erhebliche Aufmerksamkeit
auf sich gezogen. Für viele Anwendungen, wo ein preß- und spritzbares Polyamid mit verbesserten Eigenschaften, ZoBe
ein Polyamid mit verbesserter Zugfestigkeit erforderlich ist, wird diese Voraussetzung durch Zusatz eines Verstärkerfüllstoffs,
ZoBo Glasfasern, zum Polyamid erfüllt„
Sowohl das Polyamid als solches als auch das verstärkte Polyamid haben somit weitgehende Verwendung für die ver-
ae
schiedensten Zwecke gefunden, jedoch haben bei/den Nachteil, daß sie entflammbar und brennbar sind.
Wenn eine offene Flamme an Polyamide gehalten wird, schmilzt die Hitze das Polyamid und entzündet dann die Oberfläche
des geschmolzenen Polymeren» Die Polyamide haben einen Schmelzpunkt von etwa 180 bis 25O0C. Das geschmolzene Polymere
bildet eine niedrigviskose Flüssigkeit. Wenn diese Flüssigkeit auf etwa 400 bis 45O0G weiter erhitzt wird,
findet Pyrolyse der Flüssigkeit unter Bildung von flüchtigen entflammbaren Produkten statt, die durch die Flamme,
entzündet werden. Durch den großen Unterschied zwischen der Schmelztemperatur und der Zündtemperatur in Verbindung
mit der niedrigen Viskosität der Schmelze kann das geschmolzene Polyamid abtropfen und hierbei die Flamme mit
sich nehmen. Diese Flüssigkeitstropfen können v/eiterbrennen
209815/1658
und auf diese Weise das Feuer ausbreiten,,
Die bisher gemachten Versuche, die Flamrnenbeständigkeit von
Polyamiden zu verbessern, waren auf Grund des chemischen Charakters des Polymeren allgemein erfolglose Die Carbonamidbindungen
in der Polymerkette sind wesentlich reaktionsfähiger als viele andere Polymerbindungen, Z0B0 diejenigen
der Polyolefine, insbesondere bei den Verarbeitungstemperaturen von beispielsweise 180 bis 2800C. So reagieren bekannte
feuerhemmende oder flammwidrigmachende Mittel mit
dem Polymeren, wobei ein starker Abbau stattfindeto Allgemein
bekannte feuerhemmende und flammwidrigmachende Mittel, z.B. Halogenphosphate und die Kombination von chloriertem
Paraffin, das etwa 50 bis 80$ Chlor enthält, mit Antimonoxyd
verringern nicht nur nicht die Entflammbarkeit des Polymeren, sondern reagieren mit Polyamiden bei den Verarbeitungstemperaturen
in einer solchen Weise, daß sie die entgegengesetzte Wirkung haben, d.h« die Pyrolyse des Polymeren
katalysieren und seine Zündtemperatur erniedrigen. Selbst unbrennbare Füllstoffe, z.B. Asbest und Siliciumdioxyd,
haben diese Wirkung auf das Polymere. Darüber hinaus erniedrigen die üblicherweise als flammwidrigmachende
Mittel verwendeten Halogenide und Phosphate die Schmelzviskosität der Polyamide und verstärken hierdurch ihre Tropfneigung.
Das Problem der Entflammbarkeit von Polyamiden und die Notwendigkeit zur Lösung dieses Problems bleiben
somit nach wie vor bestehen.
In der U.S.A.-Patentschrift 3 418 267 wird festgestellt,
daß die Flammwidrigkoit von Polyamiden gesteigert, ihre
Brennbarkeit verringert und das Problem des Tropfens weitgehend ausgeschaltet werden kann, wenn den Polyamiden eine
Kombination von a) flammwidrigmachenden Mitteln in Form von organischen Halogeniden, nämlich cycloaliphatische η Halogeniden und Arylhalogeniden, wobei jeweils die Chloride bevorzugt
werden, mit b) Oxyden von Metallen wie Sn, Pb, Cu, Fe, Zn und Sb, zugesetzt wird. Gemäß der U.S.Ar-Patentschrift
3 410 267 werden als Ary!halogenide einkernige Verbindungen,
-A-
ZoBa Pentabromphenol, und mehrkernige Verbindungen, z<,Bo
chloriertes Biphenyl, verwendet«
Es wurde nun gefunden, daß durch Zumischung einer aus einer bromierten mehrkernigen Verbindung und einer ein Metall der
Gruppe Vb enthaltenden Verbindung bestehenden Kombination von flammv/idrigmachenden oder feuerhemmenden Mitteln zu
form- und spritzbaren linearen Polyamiden Form- und S-fcrangpreßmassen
auf Basis von Polyamiden erhalten werden, die eine bedeutend höhere Flammwidrigkeit haben als die bekannten
Form- und Strangpreßmassen.
Ferner wurde gefunden, daß durch Zusatz der erfindungsgemäßen
Kombination von flammwidrigmachenden oder feuerhemmenden Mitteln zu formbaren und spritzbaren Mischungen auf
Basis von Polyamiden eine erhebliche Verbesserung insofern erzielt wird, als gewisse physikalische Eigenschaften des
Polyamids verbessert v/erden, während die anderen physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtert werden.
Durch Zusatz der vorstehend genannten Kombination von flammwidrigmachenden Mitteln, bestehend aus a) einer bromierten
mehrkernigen Verbindung und b) einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb des Periodischen Systems (veröffentlicht
in Advanced Inorganic Chemistry von Cotton und Wilkerson, Interscience Publishers, 1962) enthält, zu
Polyamiden, die als Preßharze geeignet sind, werden PoIyamidmischungen
erhalten, die eine bedeutend höhere Flammwidrigkeit haben als die bekannten Mischungen, die chlorierte
mehrkernige Verbindungen oder bromierte einkernige
Verbindungen enthalten. Mit anderen Worten, bei gleichen Konzentrationen an Brom, das in der bromierten raehrkernigen
Verbindung enthalten ist, im Vergleich zu gleichen Konzentrationen an Chlor, das in den chlorierten mehrkernigen
Verbindungen enthalten ist, ergeben die broraierten mehrkernigen
Verbindungen Polyamidmischungen mit erheblich besserer Flammwidrigkcit. Bei den beirannten Form- und Strang-
,U 9 8 7 5/1658
2U8276
preßmassen, die die bromierten einkernigen Verbindungen
enthalten, ergaben sich große Schwierigkeiten bei ihrer Verwendung, da die einkernigen Verbindungen thermisch instabil
sind und bei den für die Verarbeitung und Verwendung der Polyamide notwendigen Temperaturen abgebaut werden»
Ferner werden diese bromierten einkernigen Verbindungen schnell abgebaut, bevor die Temperatur des Polyamids auf
seine Zündtemperatur steigt, so daß sie keinen ausreichenden Schutz des Polyamids bei seiner Zündtemperatur oder in
deren Nähe gewähren» Durch die Verwendung der bromierten mehrkernigen Verbindungen gemäß der Erfindung wird dieses
Problem gelöst, da sie im Bereich der Temperaturen, die für die Verarbeitung der formbaren linearen Polyamide als
Schmelze notwendig sind, sehr beständig sind und ferner in Verbindung mit der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden
Verbindung bei den Verbrennungstemperaturen des Polyamids zersetzbar sind und einen genügenden Schutz des Polyamids
bei seiner Zündtemperatur oder in dessen Nähe gewähren.
Ferner wurde gefunden, daß durch Zumischung der flammwidrigmachenden
und feuerhemmenden Mittel gemäß der Erfindung zu Formmassen und Strangpreßmassen auf Basis von
linearen Polyamiden, die etwa 2 bis 50 Gewo-$ eines Verstärkerfüllstoffs
(bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid plus Verstärkerfüllstoff) enthalten, Formmassen mit
außergewöhnlicher Flammwidrigkeit und geringer Brennbarkeit erhalten werden, wenn die bromierte mehrkernige Verbindung
in Mengen von etwa 20 bis 30 Gewo-$, bezogen auf das Gewicht
des Polyamids, zugesetzt wird und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in solchen Mengen vorhanden
ist, daß das Gewichtsverhältnis der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zum Brom, das in der
bromierten mehrkernigen Verbindung enthalten ist, wenigstens 0,1:1,0 beträgt. V/enn die bromierte mehrkernige Verbindung
der aus dem Polyamid und dem Verstärkerfüllstoff bestehenden Masse in einer Menge zugesetzt wird, die größer
oder kleiner ist als diese entscheidend wichtige Menge,
209815/1658
— D —
wird die Flammwidrigkeit der Polyamidmischung verschlechtert«.
Die vorstehend beschriebenen preßbaren und spritzbaren linearen Polyamide, auf die die Erfindung gerichtet ist,
sind entflammbar und brennbare Die Prüfmethode zur Bestimmung der Entflammbarkeit oder Brennbarkeit wird wie folgt
durchgeführt: Eine Probe, die 127.mm lang, 12,7 mm breit und 1,6 mm oder 3,2 mm dick ist, wird von einer Klemme so
gehalten, daß die längste Dimension senkrecht verläuft. 30,5 cm unter der Unterkante der Probe wird ein Stück unbehandelte
Verbandwatte gelegt. Ein Bunsenbrenner mit einem Rohr von 9,5 mm Durchmesser v/ird so eingestellt, daß eine
blaue Flamme von 19 mm gebildet v/ird. Der Brenner wird so unter die Unterkante der Probe gestellt, daß das untere
Ende der Probe einen Abstand von 9,5 mm zum oberen Ende des Bunsenbrennerrohres hat. Der Bunsenbrenner wird 10 Sekunden
in dieser Stellung gehalten und dann entfernt. Die Dauer des Nachbrennens oder Nachglühens der Probe v/ird
notiert. Wenn das Nachbrennen oder Nachglühen der Probe innerhalb von 30 Sekunden nach der Beflammung aufhört,
wird der Bunsenbrenner sofort nach dem Aufhören des Nachbrennens oder Nachglühens der Probe erneut für weitere
10 Sekunden unter die Probe gestellt, worauf die Dauer des Nachbrennens oder Nachglühens der Probe wieder notiert v/ird.
Das Tropfen des Polymeren wird ebenfalls notiert, wobei festgehalten wird, ob die Verbandv/atte durch die Tropfen
entzündet wirdo
Wenn preßbare und spritzbare lineare Polyamide der vorstehend
beschriebenen Prüfung unterworfen v/erden, brennt das Polyamid, wobei sofort brennende Tropfen herabfallen,
die die Verbandv/atte entzünden. Wenn verstärktes Polyamid diesem Test unterworfen v/ird, brennt das Polyamid, und nach
kurzer Zeit fallen unentwegt brennende Teilchen.nach unten, die die Verbandv/atte entzünden, bis die gesamte Probe verbrannt
ist.
2 0 9815/1658
JUe Erfindung stellt sich die Aufgabe, das Problem der
Entflammbarkeit und Brennbarkeit von formbaren und apritzbaren linearen Polyamiden und preßbaren und spritzbaren
verstärkten linearen Polyamiden zu lösen. Die Erfindung ist insbesondere auf die Lösung des Problems eines wirksameren
flarnriiwidrigmachenden Systems für Polyamide gerichtete
Pur die Zwecke der Erfindung erwiesen sich die folgenden
speziellen bromierten mehrkernigen Verbindungen als geeignet:
Verbindungen der Pormel
(D
in der R. für Wasöorstoffatome oder Bromatome steht, mit
wenigstens 2, Vorzugsv/eise mit wenigstens 4 Bromatoraen im
Molekül. Beispiele hierfür sind 2,2',4,4'»6,6'-Hexabrombiphenyl
und 2,2',4,4'~Ietrabrombiphenylo
Verbindungen der Pormel
-OR
:B
(II)
in der R-^ für Y/aosorstoffatome, Acetatgruppen oder Methylreste
und R„ für Wasserstoffatome oder Bromatome steht,
mit wenigstens ?., vorzugsweise mit v/enigstens 4 Bromatomen
im Molekül. Beiopiele hierfür sind 5, 5,3 ' ,5'-Tetrabrorn-2, 2-
,: -J9815/1PS8
— 8 —
bis (4,4' -dihydroxypheny1) propan, 3,5,3 ', 5 ' -Ietrabrom-2 ,· 2-bis(4,4'-diacetoxyphenyl)propan
und 3,5,3',5'~Tetrabröni-2,2·
bis(4,4'-dimethoxyphenyl)propan.
Verbindungen der Formel
1Vs
(III)
in der R7, für Sauerstoffatome, Schwefelatome, Schwefeldioxyd,
jj · - ■ * - —
Methylen- oder Phosphonatreste und Rp für Wasserstoffatome
oder Bromatome steht, mit wenigstens 2, vorzugsweise wenigsten 4 Bromatomen im Moleküle Beispiele solcher Verbindungen
sind 3,5,3',5'-Tetrabrombiphenyläther, 3,5i3',5'-Tetrabrombiphenylsulfid,
3,5,3',5'-Tetrabrombiphenylsulfoxyd,
2,4,3',4',5'-Pentabrombiphenylmethan, 2,2',4,4',6,6'-Hexabrombiphenyläther
und Decabrombiphenyläther«
Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden bromierte mehrkernige Verbindungen der Formel (III), in
der Ryj ein Sauerstoffatom ist»
Als Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen, die
Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthalten. Besonders gut geeignet sind hierbei ^erbindungen, die Oxyde dieser
Metalle der Gruppe Vb enthalten, von denen Antimontrioxyd besonders bevorzugt wird»
Mit der erfindungsgemäßen Kombination von flammwidrigmachenden
oder feuerhemmenden Mitteln können preßbare und spritzbare lineare Polyamide flammwidrig gemacht werden, die etwa
2 bis 50 Gewo-$>, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gewo-% eines
Verstärkerfüllstoffs (bezogen auf das Gesamtgewicht von
209815/1658
2U8276
Polyamid und VerstärkerfUlistoff) enthalten. Die verschiedensten
verstärkenden Füllstoffe können im Rahmen der Erfindung verwendet werden, z.B. Astestfasern, Cellulosefasern,
Baumwollstoffe, Papier, synthetische Pasern, Metallpulver, Glasperlen oder Glasfasern in Form von Stapelglasseide
oder endlosen Glasseidensträngeno Besonders bevorzugt von diesen Verstärkerfüllstoffen werden Glasfasern in Form
von endlosen Glasseidensträngen oder Stapelglasseide, deren Länge etwa 1,6 mm oder weniger bis 6,4 mm oder mehr betragen
kanne
Preßbaren und spritzbaren unverstärkten Polyamiden wird die bromierte mehrkernige Verbindung in Mengen von etwa 2 bis
35 Gewo-5&, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-^, bezogen auf
das Gewicht des Polyamids, zugesetzt, während die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in solchen
Mengen zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis dieser
Verbindung zum Brom, das in der bromierten mehrkernigen Verbindung enthalten ist, wenigstens 0,1:1,0, vorzugsweise
etwa 0,5ϊ1 bis 2,0:1, insbesondere etwa 0,8:1 bis 1,3:1
beträgt ο
Preßbaren und spritzbaren verstärkten Polyamiden, die den Verstärkerfüllstoff in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gewe-%,
vorzugsweise etwa 10 bis 40$ des Gesamtgewichts von
Polyamid und Verstärkerfüllstoff enthalten,ikann verringerte
Brennbarkeit, verliehen werden, indem dem verstärkten Polyamid etwa 15 bis 35 Gew.-^ der bromierten mehrkernigen
Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und eine ein Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in solchen
Mengen zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zum Brom in
der bromierten mehrkernigen Verbindung wenigstens 0,1.:1,0, vorzugsweise etwa 0,5:1,0 bis 2,0:1,0 beträgt, wobei ein
Gewichtsverhältnis von etwa 0,8:1,0 bis 1,3:1,0.besonders
bevorzugt wirdo Zur Herstellung von preßbaren und spritzbaren verstärkten Polyamiden mit außergewöhnlich hoher
209815/1658
- ίο -
Flainmwidrigkeit wird jedoch die bromierte mehrkernige Verbindung
vorzugsweise in Mengen von etwa 20 bis 30 Gewo-$,
bezogen auf das Gewicht des Polyamids, und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in solchen Mengen zugesetzt,
daß das Gewichtsverhältnis der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zum Brom in der bromierten
mehrkernigen Verbindung die vorstehend genannten Werte hat.
Die bromierte mehrkernige Verbindung und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung können dem nicht verstärkten
oder verstärkten Polyamid nach beliebigen bekannten Verfahren, bei denen homogene Gemische erhalten werden,
zugesetzt werden. Beispielsweise können die flammwidrigmachenden oder feuerhemmenden Mittel im Rollfaß mit dem
Polyamid gemischt werden, worauf das Gemisch zur Bildung einer homogenen Mischung stranggepresst wird, oder die
flammwidrigmachenden Mittel können dem Polyamid während des Strangpressens unter Bildung eines homogenen Gemisches
zugesetzt v/erden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert» Bei den dort beschriebenen Versuchen wurde die
Flammwidrigkeit aller Proben nach der oben beschriebenen
Methode ermittelt, wobei sämtliche Proben eine Dicke von 3,2 mm hatten»
Ein Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer relativen Viskosität von 50 wurde mit einer 28,3 g-Spritzgußmaschine
"Mini-jeetor" bei einer Zylindertemperatur von etwa 288°C
und einer Formtemperatur von etwa 79°C zu einer Probe von 127 nun Länge, 12,7 mm Breite und 3,2 mm Dicke geformte Diese
Probe wurde nach der oben beschriebenen Methode auf Flammwidrigkeit
geprüfte Each der ersten Entzündung brannte die Probe 6 Sekunden, worauf brennende Teilchen, die die Verbandwatte
entzündeten, nach unten tropften.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß unbehandelte, unver-
20981S/1658
2H8276
stärkte Polyamide sehr leicht entflammbar und brennbar sind.
Das in Beispiel 1 beschriebene Polyhexamethylenadipinsäureamid
wurde mit 3,2 mm-Glasfasern gleichmäßig zu einer Masse gemischt, die 33 Gewo~$ Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Polyhexamethylenadipinsäureamid und Glasfasern, enthielt, indem das Polymere und die Glasfasern trocken
gemischt wurden und das Gemisch dann mit einer 19,05 mm-Brabender-Strangpresse
mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 2Oi1 bei etwa 277°C durch eine 3,2 mm-Strangpreßform
stranggepresst wurde,," Der Strang wurde granuliert und
das Granulat für die anschließende Formgebung verwendet.
Das vorstehend beschriebene Gemisch wurde zu einer Probe von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 3,2 mm Dicke auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise gepreßt. Die Probe wurde der oben beschriebenen Prüfung auf Flammwidrigkeit unterworfen.
Nach der ersten Entzündung brannte die Probe langer als 55 Sekunden, wobei brennende Teilchen, die die Verbandwatte
nach 20 Sekunden entzündeten, ständig nach unten tropften, bis die gesamte Probe verbrannt war.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß unbehandelte verstärkte
Polyamide sehr leicht entflammbar und brennbar sind.
Zwei Mischungen wurden hergestellt, indem 200 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise mit den nachstehend genannten Zusätzen trocken gemischt und dann stranggepresst wurden:
a) 60 g chloriertes Diphenyl mit 68 Gew0-^ Chlor ("Arochlor
1268") und 40,8 g Antimontrioxyd und
b) 50 g Decabromdiphenyläther (mit 81,9 Gew.-% Brom) und
40,80 g Antimontrioxyd.
2Ü9815/1658
Hierbei wurden Mischungen gebildet, die die verschiedenen Halogene in gleichen Gewichtsteilen enthielten, und in denen
das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu Halogen 1:1 betrug. Um die weit überlegene flammwidrigmachende Wirkung
der erfindungsgemäß verwendeten bromierten mehrkernigen Verbindungen im Vergleich zu den bekannten chlorierten mehrkernigen
Verbindungen zu veranschaulichen, -wurden aus jeder Mischung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Proben
von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 3,2 mm Dicke geformt.
Diese Proben wurden der Prüfung auf Flammwidrigkeit und
Brennbarkeit nach der oben beschriebenen Methode unterworfen.
Nach der ersten Entzündung brannte die Probe (a), die das chlorierte Biphenyl enthielt, durchschnittlich 7 Sekunden,
worauf brennende Teilchen nach unten tropften und die Verbandwatte entzündeten.
Die Probe (b), die die erfindungsgemäß verwendeten bromierten
mehrkernigen Verbindungen bei gleicher Halogenmenge wie in der Probe (a) und die gleiche Antimontrioxydmenge
wie die Probe (a) enthielt, brannte nach der ersten Entzündung durchschnittlich 0,25 Sekunden und erlosch danach, ohne
daß Teilchen nach unten tropften. Nach einer zweiten Entzündung brannte die Probe (b) durchschnittlich 2 Sekunden
und erlosch anschließend, ohne daß brennende Teilchen herabtropften.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Diese Tabelle veranschaulicht, daß die erfindungsgemäß verwendeten
bromierten mehrkernigen Verbindungen als flammwidrigmachende Mittel für nicht verstärkte Polyamide den
bei den bekannten Verfahren verwendeten chlorierten mehrkernigen Verbindungen bei äquivalenter Halogenkonzentration
weit überlegen sind.
209815/1658
Mehrkernige Verbindung, g
Kalogen-
gehalt,
Antimontrioxyd-
gehalt,
Erste Entzündung Nach- Tropfen? Entzünbrenn- dung der
dauer, Watte Seko durch
Tropfen?
Zweite Entzündung
| Nach | Tropfen? | Entzündung |
| brenn | der Watte | |
| dauer, | durch | |
| Sek. | Tropfen |
NJ O CD OO
—jk CfI -v,
5 5 7 8 9
10 11
60** 60** 60** 60** 60** 50***
50*** 50*** 50***
40,8 40,8 40,8 40,8 40,8 40,8 40,8 40,8 40,8
40,8 40,8 40,8 40,8 40,8 40,8 40,8 40,8 40,8
5 5
15 5 7 0 0 0-
ja
nem nein nein
nein
| nein | nein |
| nein | nein |
| nein | nein |
| nein | nein |
*Alle Proben enthielten 200 g Polyamid
♦♦Chloriertes Biphenyl mit 68 Gew.~$ Chlor ("Arochlor 1286")
***Decabrombiphenyläther mit 81,9 Gew.-^ Brom
Zwei Mischungen wurden hergestellt, indem 400 g des in Beispiel 2 beschriebenen, mit Glasfasern verstärkten Polyamids
mit den folgenden Zusätzen auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise trocken gemischt und dann stranggepreßt
wurden:
c) 77,12 g chloriertes Biphenyl mit 68 Gew„·=-$£ Chlor
("Arochlor 1268") und 52,40 g Antimontrioxyd und
d) 64,00 g Decabrombiphenyläther (mit 81,9 Gew„-$ Brom) und
52,40 g Antimontrioxydο
Hierbei wurden verstärkte Polyamidmischungen gebildet, die die verschiedenen Halogene in den gleichen Gewichtsanteilen
und Antimontrioxyd und Halogen im Gewichtsverhältnis von 1:1 enthielten«,
Um die bedeutend überlegene flammwidrigmachende Wirkung der
erfindungsgemäß verwendeten bromierten mehrkernigen Verbindungen im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren
verwendeten chlorierten mehrkernigen Verbindungen zu veranschaulichen, wurde jede Mischung auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise zu Proben von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 3,2 ram Dicke geformt. Jede Probe wurde auf
Flammwi^drigkeit nach der oben beschriebenen Methode geprüft„
Nach der ersten Entzündung brannte die Probe (c), die das chlorierte Biphenyl enthielt, durchschnittlich 41 Sekunden.
Von der Probe tropften brennende Teilchen ab, die die Verbandwatte entzündeten.
Die Probe (d), die die erfindungsgemäß verwendete bromierte mehrkernige Verbindung bei gleicher Halogenkonzentration
wie die Probe (c) und Antimontrioxyd in der gleichen Menge wie die Probe (c) enthielt, brannte nach der ersten
Entzündung nicht weiter und tropfte nicht. Each einer zweiten Entzündung brannte din Probe (d) durchschnittlich
209815/1658
2U8276
0,75 Sekunden und erlosch anschließend, ohne daß trennende
Teilchen abtropften <>
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Diese Tabelle veranschaulicht, daß die erfindungsgemäß
verwendeten brornierten mehrkernigen Verbindungen als flammwidrigmachende Mittel für verstärkte Polyamide
bei äquivalenter Halogenkonzentration den bei den bekannten Verfahren verwendeten chlorierten mehrkernigen Verbindungen
weit überlegen sind.
χ 0 9 8 1 5 / 1 β 5 8
| Seisniel | Mehr | Halogen | Antimon- | Tabelle II* | •Entzündung | Entzün dung der Watte durch Tropfen? |
Na ch- brenn- dauer, Sek0 |
Zweite Entzündung | Entzün dung der Watte durch Tronfen? |
|
| l\TrO | kernige Verbin dung, g |
gehalt, a |
trioxyd- gehalt, & |
Erste | Tropfen? | ja | _ | Tropfen? | _ | |
| 12 | 77,12** | 52,40 | 52,40 | Nach brenn dauer, Sek. |
Da | ja | - | _ | - | |
| 13 | 77,12** | 52,40 | 52,40 | 41 | ja | ja | — | — | - | |
| 14 | 77,12** | 52,40 | 52,40 | 40 | 3a | ja | - | - | - | |
| 15 | 77,12** | 52,40 | 52,40 | 43 | ja | nein | 1 | - | nein | |
| O | 16 | 64,00*** | 52,40 | 52,40 | 40 | nein | nein | 1 | nein | nein |
| co co |
17 | 64,00*** | 52,40 | 52,40 | 0 | nein | nein | 1 | nein | nein |
| in | 18 | 64,00*** | 52,40 | 52,40 | 0 | nein | nein | 0 | nein | nein |
| 19 | 64,00*** | 52,40 | 52,40 | 0 | nein | nein | ||||
| ■?> 'Ti QO |
0 | |||||||||
*Alle Proben enthielten 400 g Polyamid, das mit 33 Gewo-$ Glasfasern (bezogen auf das
Gesamtgewicht von Polyamid und Glasfasern) verstärkt v/ar„
Gesamtgewicht von Polyamid und Glasfasern) verstärkt v/ar„
**Chloriertes Biphenyl mit 68 Gewo-$ Chlor ("Arochlor 1268").
***Decabrombiphenyläther mit 81,9 Gew„-$ Brom
***Decabrombiphenyläther mit 81,9 Gew„-$ Brom
2U8276
Mehrere glasverstärkte Polyamidmischungen wurden auf die
für die Beispiele 12 "bis 14 beschriebene Weise mit verschiedenen
Mengen der erfindungsgemäß verwendeten bromierten mehrfcernigen Verbindungen hergestellt, um den entscheidend
wichtigen bereich der Mengen dieser ^erbindungen, der
für die Herstellung von verstärkten Polyamidmisehungen mit außergewöhnlicher Flammwidrigkeit erforderlich ist, zu
veranschaulichen. Alle Mischungen enthielten 300 g des in Beispiel 2 beschriebenen glasverstärkten Polyamids und
die folgenden Zusätze:
| Beispiel | Decabrombiphenylather | Ant imontrioxyd |
| 20 | 36 g | 29,48 g |
| 21 | 48 g | 39,30 g |
| 22 | 54 g | 44,22 g |
| 23 | 66 g | 54,06 g |
| 24 | Vergleichsprobe ohne f] | .ammwidrifünachen |
Mittel
In sämtlichen vorstehend genannten Mischungen beträgt das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu dem in Decabrombiphenyläther
enthaltenen Brom e-twa 1:1.
Aus allen Mischungen wurden Proben geformt, die auf Flammwidrigkeit
nach der oben beschriebenen Methode geprüft wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in
Tabelle III zusammengestellt. Diese Tabelle veranschaulicht, daß durch Zumischung der erfindungsgemäß verwendeten bromierten
mehrkernigen Verbindungen zu verstärkten Polyamiden in Mengen, die in einem weiten bereich liegen, die Brennbarkeit
und Entflammbarkeit des verstärkten Polyamids verringert wird, daß es jedoch einen entscheidend wichtigen
Mengenbereich der bromierten mehrkernigen Verbindungen gibt, in dem verstärkte Polyamide mit außergewöhnlicher
Flammwidrigkeit erhalten v/erden0
209815/1658
| Beispiel | Mehrkernige Verbindung | 36 | Gew. -?£*** | Tabelle III* | 48 | H, | ,7 | Erste Entzündung | Tropfen? Entzün dung der Watte durch Tropfen? |
ja | Zweite Entzündung | Trop fen? |
Entzün dung der Watte durch Tropfen? |
I | |
| g** | 48 54 |
18 | Antimontrioxyd | 30 22 |
19 22 |
,6 »1 |
Nach- brenn- dauer, Seko |
ja | nein nein |
Nach brenn dauer, Sek. |
- | - | |||
| 20 | 66 0 |
24 27 |
06 0 |
27 | ,1 | 40 | nein nein |
nein | — | nein nein |
nein nein |
||||
| 21 22 |
33 | 29, | 0 0 |
nein Da |
0 α |
nein | nein | ||||||||
| NJ O CO |
23 24 |
39, 44, |
14 >55 |
γ | |||||||||||
| 815/1 | 54, | ||||||||||||||
| 65 8 | |||||||||||||||
■^Sämtliche Proben enthielten 300 g glasfaserverstärktes Polyamid, das 33 Gew.-?
Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Glas, enthielt,
Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Glas, enthielt,
**I)ecabroEibiphenyläther mit 81,9 Gew<
>-$ Brom
***Bezogen auf das Gewicht des Polyamids allein.
***Bezogen auf das Gewicht des Polyamids allein.
Beispiele 2-5 bis 29
Mehrere glasverstärkte Polyamidmischungen wurden auf die für die Beispiele 12 "bis 19 "beschriebene Weise mit unterschiedlichen
Mengen Antimontrioxyd und gleichbleibender Menge der bromierten mehrkernigen Verbindung hergestellt,
um den Einfluß einer Änderung des Gewichtsverhältnisses der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zum
Brom- in der bromierten mehrkernigen Verbindung auf die Flaramwidrigkeit des verstärkten Polyamids zu veranschaulichen.
Alle Mischungen enthielten 150 g des in Beispiel 2 beschriebenen glasverstärkten Polyamids, 24 g Decabrombiphenyläther
und die folgenden Antimontrioxydmengen:
Beispiel 25: 39,3 g Antimontrioxyd
Beispiel 26: 19,7 g Antimontrioxyd
Beispiel 27: 12,8 g Antimontrioxyd
Beispiel 28: 9,8 g Antimontrioxyd
Beispiel 29: 0,0 g Antimontrioxyd
Aus allen Mischungen wurden Proben auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und auf Flammwidrigkeit
geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV zusammengestellt. Diese Tabelle veranschaulicht, daß das
Gewichtsverhältnis der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zum Brom in der bromierten mehrkernigen
Verbindung ein wichtiger Paktor für die Herstellung von flammwidrigen Mischungen auf Basis von Polyamiden ist.
2Ü98 1 5/ 1858
2U8276
Bei- Mehr- Brom- Antimon- Verhältnis Nachbrennspiel kernige gehalt, trioxyd- Antimon- dauer, Sek,
Nr0 Verbin- g gehalt,g trioxyd/ dung,g** Brom
| 25 | 24 · | 19,64 | 39,3 | 2,0 | 0 |
| 26 | 24 | 19,64 | 19,7 | 1,0 | 1,7 |
| 27 | 24 | 19,64 | 12,8 | 0,65 · | 6,0 |
| 28 | 24 | 19,64 | 9,8 | 0,50 | 7,0 |
| 29 | 24 | 19,64 | 0,0 | 0,0 | >30,0 |
*Alle Proben enthielten 150 g glasfaserverstärktes Polyamid mit 33 Gew.-^ Glasfasern, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Polyamid und Glasfasern.
**Decabrombiphenyläther mit 81,9
«-$ Brom.
Zwei Gemische der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt
Beispiel 30; Glasfaserverstärktes Polyhexamethylenadipinsäureamid,
das 25 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren plus Glasfasern) Glasfasern einer Länge von
3,2 mm (wie in Beispiel 2) und kein flammwidrigmachendes Mittel enthielt.
Beispiel 31: Flammwidriges verstärktes Polyhexamethylenadipinsäureamid,
enthaltend 25 Gew.-^ Glasfasern einer Länge von 3,2 mm, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse,
25 GeWo-^ Decabrombiphenyläther, bezogen auf das Gewicht
des Polyamids allein, und Antimontrioxyd in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd zu
dem im Decabrombiphenyläther enthaltenen Brom 1$1 beträgt (gemäß Beispiel 12 bis 14).
Um zu veranschaulichen, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäßen
Kombination von flammwidrigraachenden Mitteln zu Polyamiden die physikalischen Eigenschaften der PoIyamidmischungen
nicht wesentlich verschlechtert weiden,
209815/1658
- 21 - 2U8276
wurden die physikalischen Eigenschaften dieser Gemische
nach ASTM-Methoden bestimmte Die Ergebnisse sind nachstehend
in Tabelle V zusammengestellt. Diese Tabelle veranschaulicht, daß durch Zumisehung der erfindungsgemäßen
Kombination von flammwidrigmachenden Mitteln zu
preßbaren und spritzbaren Polyamiden einige physikalische Eigenschaften, z.B. die Härte, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit,
verbessert und die übrigen physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtert werden.
Beispiel Hr. 3O^ 31**
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm 1600 1630
Bruchdehnung,^ 3 3
Biegefestigkeit, kg/cm2 2270 2306
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/
25,4 mm Breite 0,18 0,166
Rockwell M-Härte 94 99
■^Glasfaserverstärktes Polyamid mit 25 Gew.-$>
Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse; keine flammwidrigmachenden
Mittel.
^Glasfaserverstärkt es Polyamid, enthalten 25 Gew.-^
Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, 25 Gew.-$ Deeabrombiphenyläther, bezogen auf das Gewicht
des Polyamids allein, und Antimontrioxyd in einer solchen Menge,.daß das Gewichtsverhältnis von Antimontrioxyd
zu Brom im Deeabrombiphenyläther 1:1 beträgt.
Natürlich können die erfindungsgemäßen flammwidrigen Preß-, Spritz- und Formmassen auf Basis von Polyamiden
gegebenenfalls zusätzlich Wärniestabilisatoren, z.Bo Kombinationen von Kupferacetat mit Alkalijodid, Pigmente,
Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Kristallkernbildungsmittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Gleitmittel
und Mattierungsmittel, enthalten.
209815/1658
Claims (13)
1) Form- und Strangpreßmassen al*f Basis von linearen
Polyamiden mit verringerter Brennbarkeit, enthaltend
a) ein preßbares und spritzbares lineares Polyamid mit einer relativen Viskosität zwischen etwa 15
und 400,
b) eine bromierte mehrkernige Verbindung, die bei den
Verarbeitungstemperaturen des Polyamids im wesentlichen stabil und bei den Verbrennungstemperaturen
des Polyamids zersetzbar ist und in einer Menge von etwa 2 bis 35 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht
des Polyamids, vorhanden ist, und
c) eine ein Metall der Gruppe Vb des Periodischen Systems enthaltende Verbindung, ^i6 j_n einer solchen
Menge vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung
zum Brom in der brooiierten mehrkernigen Verbindung wenigstens 0,1:1,0 beträgt.
2) Form- und Strangpreßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierte mehrkernige Verbindung
in Mengen von etwa 3 bis 15 Gew. -i»t bezogen auf
das Polyamid, und die das Metall der Gruppe Vb*enthaltende
Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis der das Metall der
Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zu dem in der bromierten mehrkernigen Verbindung enthaltenen Brom etwa
0,5:1,0 bis 2,0:1,0 beträgt, und das preßbare und spritzbare lineare Polyamid eine relative Viskosität
zwischen etwa 45 und 140 hat.
3) Verstärkte Form- und Strangpreßmassen auf Basis von linearen Polyamiden mit verringerter Brennbarkeit und
erhöhter Flarnmv/idrigkeit, enthaltend
a) ein preßbares und spritzbare3 lineares Polyamid mit einer relativen Viskosität zwischen etwa 15 und 400,
209815/1658
2U8276
b) eine TDromierte mehrkernige Verbindung, die bei den
Verarbeitungstemperaturen des Polyamids im wesentlichen beständig und bei den Verbrennungstemperaturen
des Polyamids zersetzbar ist, in Mengen von etwa 15 bis 35 Gew<,-$, bezogen auf das Gewicht des
Polyamids,
c) eine ein Metall der Gruppe Vb des Periodischen Systems enthaltende Verbindung in solchen Mengen,
daß das Gewichtsverhältnis der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zu dem in der
bromierten mehrkernigen Verbindung enthaltenen Brom wenigstens 0,1*1,0 beträgt, und
d) einen Verstärkerfüllstoff in Mengen von etwa 2 bis 50 GeWo-$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid plus Verstärkerfüllstoff.
4) Form- und Strangpreßmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glas als Verstärkerfüllstoff
enthalten.
5) Form- und Strangpressmassen nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkerfüllstoff
Glasfasern in Mengen von etwa 10 bis 40 Gew.-^,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid plus Glasfasern, die bromierte mehrkernige Verbindung in
Mengen von etwa 20 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das
Gewicht des Polyamids, und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in solchen Mengen enthalten,
daß das Gewichtsverhältnis der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zu dem in der bromierten
mehrkernigen Verbindung enthaltenen Brom etwa 0,5:1,0 bis 2,0:1,0 beträgt, und das Polyamid eine relative
Viskosität zwischen 45 und 140 hat.
6) Form- und Strangpreßinas sen nach Anspruch 1 "bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die das Metall der Gruppe
Vb enthaltende Verbindung eis Metall Phosphor, Antimon,
2U9815/1658
2U8276
Arsen oder Wismut enthält«
7) Form- und Strangpreßmassen nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als bromierte mehrkernige Verbindung eine Verbindung der Formel
in der R. jeweils für ein Wasserstoffatom oder Brom-
atom steht, mit wenigstens 2 Bromatomen im Molekül, oder eine Verbindung der Formel
—-OR
einen
in der RB jeweils für ein Wasserstoffatom,/Acetat-oder
■e-itien Methylrest und Rß jeweils für ein Wasserstoffatom
oder Eromatom steht, mit wenigstens 2 Bromatomen im Molekül, oder eine Verbindung der Formel
(R15) 5
in der R11 ein Sauerstoffatom, Schwefelatom,- Schwefeldioxid,
ein Mothylen- oder Phonphonatrect und TIp
jeweils ein Wassers to ff ο torn odor Bromatom ist, mit
209815/1ß5ß
2U8276
wenigstens 2 Bromatomen im Molekül, enthält»
8) Form- und Strangpreßmassen nach Anspruch 1 bis 7>
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bromierte mehrkernige Verbindung mit wenigstens 4 Bromatomen im Molekül
enthalten.
9) Form- und Strangpreßmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zu dem in der bromierten mehrkernigen Verbindung
enthaltenen Brom etwa 0,8:1 bis 1,3:1 beträgt.
10) Form-" und Strangpreßmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine bromierte mehrkernige Verbindung der Formel (III) enthalten, in der
Ry. ein Sauerstoffatom ist»
11) Form- und Strangpreßmassen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lineares Polyamid
Polyhexamethylenadipinsäureamid enthalten.
12) Form- und Strangpreßmassen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung, die
ein Metall der Gruppe Vb enthält, Antimontrioxyd enthalten.
13) Form- und Strangpreßmassen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bromierte mehrkernige
Verbindung Decabrorabiphenylather enthalten.
209815/165
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7699570A | 1970-09-30 | 1970-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2148276A1 true DE2148276A1 (de) | 1972-04-06 |
Family
ID=22135488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712148276 Pending DE2148276A1 (de) | 1970-09-30 | 1971-09-28 | Polyamid Form und Strangpressmassen mit verringerter Brennbarkeit |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2148276A1 (de) |
| FR (1) | FR2108106A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0017962A1 (de) * | 1979-04-24 | 1980-10-29 | Rohm And Haas Company | Flammhemmende Polyglutarimidmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4325865A (en) * | 1977-11-02 | 1982-04-20 | Monsanto Company | Flame retardant resin compositions |
| EP0347116A3 (en) * | 1988-06-13 | 1990-05-30 | Ethyl Corporation | Bromination process |
| US6518468B1 (en) | 1994-09-16 | 2003-02-11 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US6743825B1 (en) | 2001-08-03 | 2004-06-01 | Albemarle Corporation | Poly(bromoaryl)alkane additives and methods for their preparation and use |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410653A (en) * | 1980-04-08 | 1983-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame-retardant polyamide blends |
-
1971
- 1971-09-28 DE DE19712148276 patent/DE2148276A1/de active Pending
- 1971-09-29 FR FR7135018A patent/FR2108106A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4325865A (en) * | 1977-11-02 | 1982-04-20 | Monsanto Company | Flame retardant resin compositions |
| EP0017962A1 (de) * | 1979-04-24 | 1980-10-29 | Rohm And Haas Company | Flammhemmende Polyglutarimidmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0347116A3 (en) * | 1988-06-13 | 1990-05-30 | Ethyl Corporation | Bromination process |
| US6768033B2 (en) | 1994-09-16 | 2004-07-27 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US6603049B1 (en) | 1994-09-16 | 2003-08-05 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US6518468B1 (en) | 1994-09-16 | 2003-02-11 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US6958423B2 (en) | 1994-09-16 | 2005-10-25 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US6974887B2 (en) | 1994-09-16 | 2005-12-13 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US7129384B2 (en) | 1994-09-16 | 2006-10-31 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US7179950B2 (en) | 1994-09-16 | 2007-02-20 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US7358407B2 (en) | 1994-09-16 | 2008-04-15 | Albemarle Corporation | Bromination process |
| US6743825B1 (en) | 2001-08-03 | 2004-06-01 | Albemarle Corporation | Poly(bromoaryl)alkane additives and methods for their preparation and use |
| US7129385B2 (en) | 2001-08-03 | 2006-10-31 | Albemarle Corporation | Poly(bromoaryl)alkane additives and methods for their preparation and use |
| US7378449B2 (en) | 2001-08-03 | 2008-05-27 | Albemarle Corporation | Poly(bromoaryl)alkane additives and methods for their preparation and use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2108106A1 (en) | 1972-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2900029C2 (de) | Feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung und sie enthaltende polymere Gemische | |
| DE2221772C2 (de) | Entflammungshemmende, glasfaserverstärkte thermoplastische Polyester-Formmasse | |
| DE2158432B2 (de) | Verstärkte Polyalkylenterephthalatmassen mit verringerter Brennbarkeit | |
| DE2523010C2 (de) | Feuerfeste thermoplastische Polyesterformmasse und deren Verwendung | |
| DE1694254A1 (de) | Selbstverloeschende Polyamid-Formmassen | |
| CH628664A5 (de) | Feuerhemmende polyamid-grundmischung und -masse. | |
| DE2242509C2 (de) | Nicht-tropfende, flammhemmende, mit Glas verstärkte Polyesterharze und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2041745A1 (de) | Feuerhemmende Faser aus einem Kern und einem Mantel | |
| DE2645711A1 (de) | Flammwidrige fasern und faeden aus linearen, thermoplastischen polyestern | |
| DE2408531A1 (de) | Glasfaserverstaerkte polyester-formmassen mit verminderter brennbarkeit | |
| DE69317619T2 (de) | Flammhemmende Polyamid-Zusammensetzung | |
| EP0745642B1 (de) | Thermostabile, witterungsbeständige Polyamidformmassen | |
| DE2706827C2 (de) | Verstärkte Polyamidmasse | |
| DE2409625A1 (de) | Unbrennbarmachung von linearen polyestern | |
| DE2148276A1 (de) | Polyamid Form und Strangpressmassen mit verringerter Brennbarkeit | |
| DE2042450A1 (de) | Polyalkylenterephthalat enthaltende Preßmassen und Verfahren zu ihrer Her Stellung | |
| DE3485943T2 (de) | Flammfeste polyamidzusammensetzungen. | |
| DE2352903A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit kohlenstoffasern verstaerkten polyamidharzen | |
| CH502408A (de) | Flammfeste, ungiftige Polymermischung und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung der Mischung zur Herstellung von nicht entflammbaren, ungiftigen,geformten Artikeln | |
| EP0082261A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilpolyphosphonsäure und ihre Verwendung als Flammschutzmittel | |
| DE2150484C3 (de) | Selbstverlöschende Formmassen | |
| DE69123400T2 (de) | Flammfeste Polyolefinfasern und Folien | |
| DE2615071A1 (de) | Entflammungshemmende polyestermassen | |
| DE2437525C2 (de) | Form- und Preßmassen | |
| DE2228952C3 (de) | Flammfeste Formmasse |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHA | Expiration of time for request for examination |