CH502419A

CH502419A - Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Monoazoreihe

Info

Publication number: CH502419A
Application number: CH213669A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Curt Dr Mueller; Hans Dr Siegrist
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-02-13
Filing date: 1968-02-13
Publication date: 1971-01-31

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Monoazoreihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin R einen gegebenenfalls durch einen unsubstituierten Alkylrest oder einen durch Alkoxy substituierten Alkylrest weitersubstituierten ss-Hydroxyalkylrest,   Rt    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,   R3    Wasserstoff oder in Verbindung mit   Rt    oder R2 einen Bestandteil eines Heterocyclus, Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und As ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten,

   wobei die Reste   RJ    und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich mach ende Substituenten substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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 in saurem Medium, vorteilhaft in Gegenwart einer organischen Säure mit einer Verbindung umsetzt, die mindestens einmal die Gruppierung der Formel
EMI1.3     
 enthält.



   In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion   A9    durch andere Anionen austauschen, z. B.



  mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid. Besonders gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.4     
 worin Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls durch nicht wasserlöslich machende Substituenten substituierten, ein- oder mehrkernigen Ringes, der weitere Heteroatome enthalten kann und 5 ein Schwefel- oder Stickstoffatom bedeuten, oder der Formel  
EMI2.1     
 Worin die Ringe B   und/oder    D durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten   substitwert    sein können.



   Als Verbindungen der Formel (III) verwendet man vorteilhaft Propylenoxyd oder Äthylenoxyd.



   Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich auch herstellen, wenn man Hydrazone von heterocyclischen Verbindungen oder funktionelle Derivate davon, deren Reste der Formel
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 entsprechen, mit Aminen der Formel
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 oxydativ kuppeln.



   Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von   wasserlöslich    machenden Substituenten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.



   Alkylreste   Rl    und R2 enthalten meistens 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest.



   Arylreste sind insbesondere durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen, durch Alkyl- oder Alkoxyreste wie Phenylreste, substituiert. Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.



   Die Reste   Rl    und   R2    können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, z. B.



  einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperidinring.



   Nicht wasserlöslich machende Substituenten sind beispielsweise ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, die Cyanoder Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine acylierte Aminogruppe, eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe, usw.



   Der ss-Hydroxyalkylrest kann 2 bis 12, jedoch vorteilhaft 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthalten.



   Heterocyclische, vorzugsweise 5- oder   6-gliednge    Ringsysteme, die dem Gerüst
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 zu Grunde liegen sind beispielsweise Thiazole, wie Benzthiazole, Thiadiazole, Indazole, Imidazole, Pyrrole, Indole, Oxazole, Isoxazole, Pyrazoline, Pyridine, Chinoline usw.



   R3 kann in Verbindung mit   R2    oder   R3    einen Bestandteil eines Heterocyclus bedeuten, wie z. B. Morpholine, Piperidine,   Carbazoie,    partiell hydrierte   Chi-    noline oder Indole usw. Unter Anion Ao sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. H.



  Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-,   B enzolsulfonat-    oder Naphthalinsulfonat, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-,   Chloracetat-    oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B.



  das von ChlorzinkdoppelsaTzen.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung, die mindestens einmal die Gruppierung der Formel (III) enthält, wird meistens in Gegenwart von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure durchgeführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Gegenwart von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäure, usw. durchführen. Diese können in konzentrierter, handelsüblicher Form, oder als verdünnte wässerige Lösung oder in Mischung mit organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, verwendet werden.



   Erfolgt die Umsetzung mit organischen Säuren, so wird meistens die konzentrierte Form dieser Säuren verwendet, oder dann in Mischung mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln.



   Als organische Lösungsmittel eignen sich organische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform,   Äthylenchlorid,      Chiorben-    zol, Dichlorbenzol, Alkohole wie Äthanol, Athylenglykol, Benzylalkohol, Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Ester, wie Essigsäureäthylester, Äther, wie   Di äthyl äther,    Dioxan, Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid oder Zinn-IV-chlorid durchgeführt werden.



   Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen   -20"    bis   +200     C, vorzugsweise bei   +30      bis   i*70     C. Zur Umsetzung werden die   Verbindungen    der   Formel      tII)    vorzugsweise in den säurehaltigen Gemischen ganz oder teilweise gelöst und mit der äquivalenten Menge oder einem Überschuss einer Epoxyverbindung versetzt, wobei letztere auf einmal oder nach und nach zugesetzt werden kann.



   Die Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten   oder -mischpolymeri-    saten bestehen oder solche enthalten
Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.



   Man färbt besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 600 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck. Man   erhält    egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit andern kationischen Farbstoffen verwenden kann.



   Aus der holländischen Patentanmeldung 66 08 698 sind u. a. Farbstoffe der Formel
EMI3.1     
 bekannt, worin R' und R" u. a. jeweils Chloralkyl sein können und   Xo    ein Anion bedeutet. Die Farbstoffe der Formel (a) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI3.2     
 mit Epichlorhydrin umsetzt, d. h. quaterniert. Gegen über diesen Farbstoffen weisen die Farbstoffe der Formel (I) eine bessere Verkochbeständigkeit auf.

 

   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
39 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.3     
 werden in 315 Teilen Eisessig bei 300 gelöst und unter Rühren mit 17 Teilen Propylenoxid versetzt. Nach 24 Stunden verdünnt man das Gemisch mit 1000 Teilen Wasser, filtriert von ungelösten Nebenprodukten ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus.



   Der isolierte Farbstoff der Formel
EMI3.4     
  löst sich in Wasser mit blauer Farbe.



   Beispiel 2
Setzt man die in Beispiel 1 verwendete Verbindung a) mit Äthylenoxid um, wobei in einer geschlossenen Stahlapparatur gearbeitet wird, so erhält man den Farbstoff der Formel
EMI4.1     

Auf gleiche Weise können die folgenden, durch die zu ihrem Aufbau notwendige Diazo- und Kupplungskomponenten charakterisierten Azoverbindungen in Farbstoffe der Formel (I) übergeführt werden.



  Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Nuance der Nr. Färbung auf
Polyacryl nitril
3 2-Amino-6-methoxy- N,N-Diäthylanilin Propylenoxyd blau benzthiazol
4   2-Amino-6-methoxy-    N,N-Diäthylanilin Styroloxyd blau    benzthiazol   
5   2-Amino-6-methoxy-    N,N-Diäthylanilin   Äthylenoxyd    blau    benzthiazol   
6   2-Amino-6-methoxy-      N-Äthyl-N-cyanäthylanilin    Propylenoxyd blau    benziazol   
7 2-Amino-6-methoxy- N-Äthyl-N-2'-acetoxyäthylanilin Propylenoxyd blau benzthiazol
8   2-Amino-6-methoxy-    N,N-Diäthyl-m-toluidin Propylenoxyd blau benzthiazol
9 2-Amino-6-methoxy- N-Äthyl-N-2'-hydroxypropylanilin Styroloxyd blau benzthiazol 10  <RTI  

    ID=4.10> 2-Amino-6-methoxy-      N-Phenylmorpholin    Äthylenoxyd blau benzthiazol 11   2-Amino-6-methoxy-      4-Nitro-diphenylamin    Propylenoxyd blau benzthiazol 12 2-Amino-6-methoxy- 4-Nitro-2-acetylamino-diphenylamin Propylenoxyd blau benzthiazol 13   2-Amino-6-methoxy-    2-Nitro-diphenylamin Propylenoxyd blau benzthiazol 14 2-Amino-6-methoxy-   N-Äthyl-N-benzylandlin    Dimethylamino- blau benzthiazol methyläthylenoxyd   Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Nuance der Nr.

  Färbung auf
Polyacryl nitril 15 3-Amino-1,2,4-triazol 4-Nitrodiphenylamin Propylenoxyd blaustichig  (Überschuss) rosa 16 3-Amino-1,2,4-triazol 2-Phenyl-indol Propylenoxyd gelb  (Überschuss) 17 3-Amino-indazol 2-Methyl-indol Propylenoxyd orange  (Überschuss)
18 3-Amino-1 oder 2-Methyl-indol Propylenoxyd orange
2-methyl-indazol (Überschuss) 19   3-Amino-l    oder N,N-Diäthylanilin Propylenoxyd violett
2-methyl-indazol 20   2-Amino-thiazol    2-Phenyl-indol Propylenoxyd rot  (Überschuss) 21 2-Amino-thiazol 1-Methyl-2-phenyl-indol Propylenoxyd rot  (Überschuss) 22 2-Amino-imidazol N,N-Dimethylanilin Propylenoxyd rot  (Überschuss) 23 2-Amino-1-methyl- N,N-Dimethylanilin Äthylenoxyd rot imidazol 24 3-Amino-6-nitro- N,N-Diäthylanilin Propylenoxyd violett indazol (Überschuss) 25 3-Amino-6-nitro- N,N-Diäthyl-m-toluidin Propylenoxyd blau indazol 

   (Überschuss)
26 2-Amino-triazol N-Äthyl-N-benzylanilin Propylenoxyd rot  (Überschuss) 27   2-Amino-triazol      N-Methyldiphenylamin    Propylenoxyd rot  (Überschuss)
28 2-Amino-6-äthoxy- 4-Nitro-3-acetylamino-2'-methyl-diphenylamin Propylenoxyd blau benzthiazol
29 2-Amino-6-äthoxy- N-Äthyl-N-vinylsulfonyläthyl-m-toluidin Propylenoxyd blau benzthiazol
30 2-Amino-6-äthoxy- 4-Nitro-2-acetylaminodiphenylamin 3-Phenoxy-1,2- blau benzthiazol epoxypropan
31 2-Amino-6-äthoxy- N-Phenyl-piperidin Epoxycyclohexan blau benzthiazol
32 2-Amino-6-äthoxy- 3-Phenylamino-N-2'-cyanäthyl-carbazol Äthylenoxyd blau benzthiazol
33 2-Amino-4-methyl- N,N-Diäthyl-m-toluidin Propylenoxyd blau
6-chlorbenzthiazol   Beispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Nuance der Nr.

  Färbung auf
Polyacryl nitril
EMI6.1     


<tb> 34 <SEP> 2-Amino6- <SEP> acetyl- <SEP> N,N-Diäthyl-m-toluidin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> aminobenziiazol
<tb> 35 <SEP> 2-Amino-6-carb- <SEP> N,N-Diäthyl-m-toluidin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> äthoxybenzthiazol
<tb> 36 <SEP> 2-Amino-thiazol <SEP> N,N-Diäthyl-m-toluidin <SEP> Propylenoxyd <SEP> violett
<tb> 37 <SEP> 3 <SEP> -Amino <SEP> 1,

   <SEP> 2,4-trinzol <SEP> N,N-Diäthyl-m-toluidin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blaustichig
<tb>  <SEP> (Überschuss) <SEP> rot
<tb> 38 <SEP> 3-Amino-1,2,4-triazol <SEP> N,N-DiäthylanSin <SEP> Äthylenoxyd <SEP> rot
<tb>  <SEP> (Überschuss)
<tb> 39 <SEP> 6-Methoxy-benzthiazol <SEP> N-2',3'-Dihydro,xypropyl-N-äthyl-3-chloraniliin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb> 40 <SEP> 6-Methoxy-benzthiazol <SEP> 4-Nitro-N-methylZiphenylamin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb> 41 <SEP> 2-Amino6-methoxy- <SEP> 1,2,3,STetrahydSro-N;

  ;hydroxyäthyl-2,24,7- <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benzthi <SEP> azol <SEP> tetramethy1hinolia
<tb> 42 <SEP> 2-Amino-6-methoxy- <SEP> N-Äthyl-N-2-(dimethylamino)-äthylanilin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benzthiazol
<tb> 43 <SEP> 2-Amino-6-methoxy- <SEP> NH <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benzthiazol <SEP> CH3 <SEP> zu <SEP> CH2CH2N-CH3
<tb>  <SEP> Cle
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 44 <SEP> 2-Amino6-methoxy- <SEP> N,N-Diäthyl-3 <SEP> -(methylsuifonylarnino) <SEP> -anilin <SEP> Propylenoxyd <SEP> rotstichig
<tb>  <SEP> benzthiazol <SEP> blau
<tb> 45 <SEP> 2-Amino-6-methoxy- <SEP> C2H4O <SEP> CH2CH2O <SEP> C2H4 <SEP> Propylenoxyd <SEP> rotstichig
<tb>  <SEP> benzthiazol <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> aN\ <SEP> / <SEP> {) <SEP> (ttberschuss) <SEP> blau
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> C2HK
<tb> 46 <SEP> 2-Amino-6-äthoxy- <SEP> N-Äthyl-N-benzylanilin <SEP> 

   Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benzthiazol
<tb> 47 <SEP> 2-Amino-6-äthoxy- <SEP> N-Phenylmorpholin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benzthiazol
<tb> 48 <SEP> 2-Am:ino-6-äthoxy- <SEP> N,N-Diäthylanilin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benztliiazol
<tb> 49 <SEP> 2-Amino-6-äthoxy- <SEP> N-Äthyi-N-2ohlor-äthylaniiin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benzthiazol
<tb> 50 <SEP> 2-Amino- <SEP> 6-äthoxy- <SEP> N-Äthyl-N- <SEP> 21iydrxyäthylaniIin <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benzthiazol
<tb> 51 <SEP> 2-Amino-6-äthoxy- <SEP> N-Athyl-N-2-(dimelylamino)-äthyland <SEP> Propylenoxyd <SEP> blau
<tb>  <SEP> benzthiazol
<tb>   
Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 

   1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40   0/obiger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht   1 1/2    Stunden lang und spült. Man erhält eine blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel EMI7.1 worin R einen gegebenenfalls durch einen unsubstituierten Alkylrest oder einen durch Alkoxy substituierten Alkylrest weitersubstituierten ss-Hydroxyalkylrest, Rt einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R3 Wasserstoff oder in Verbindung mit Rt und R2 einen Bestandteil eines Heterocyclus, Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und Ao ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, wobei die Reste Rl und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten substituiert sein kann,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI7.2 in saurem Medium mit einer Verbindung umsetzt, die mindestens einmal die Gruppierung der Formel EMI7.3 enthält.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen zum Färben von Papier.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion e durch ein anderes Anion austauscht.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Säure durchführt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (III) Propylenoxyd verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (III) Äthylenoxyd verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI7.4 herstellt, worin Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls durch nicht wasserlöslich machende Substituenten substituierten Ring und X ein Schwefel- oder Stickstoffatom bedeuten.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI8.1 herstellt, worin die Ringe B und/oder 1) durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten substituiert sein können.