CH503055A

CH503055A - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter Diene

Info

Publication number: CH503055A
Application number: CH981166A
Authority: CH
Inventors: De Berg Cornelis Emil Valerius
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-07-06
Publication date: 1971-02-15
Also published as: DE1645467B2; FR1499210A; DE1645467A1; BE683743A; AT269469B; SE379359B; IL26096A; NL6508841A; NL135331C; GB1138817A; US3476733A; ES328841A1; DE1792710A1; NO124693B

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter jene
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren durch Polymerisation von konjugierten Dienen in Anwesenheit eines Katalysators, gebildet aus einem Nickel- und/oder Kobaltcarbonyl und einem Metaiihalegenid.

In dem deutschen Patent 1051003 wird erwähnt, dass zahlreiche olefinische Verbindungen, wie Mono- olefine, Diolefine z. B. Butadien und Isopren und viele andere Verbindungen wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Acrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen mit Hilfe von Katalysatoren, gebildet aus einem Metallcarbonyl und einer anorganischen oder organischen Halogenverbindung, polymerisiert werden können. In den Beispielen ist nur von der Polymerisation der mono-olefinischen Verbindungen Äthylen, Methylacrylat, Vinylacetat und Styrol die Rede, wobei als Katalysator lediglich Nickelcarbonyl und eine organische Halogenverbindung, nämlich Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol Anwendung finden.

Weiter wird in dem deutschen Patent 1026 959 erwähnt, dass als Katalysator bei der Polymerisation der vorhin erwähnten olefinischen Verbindungen ein Substitutions- oder Additionsprodukt eines Metallcarbonyls verwendet werden kann, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Halogenverbindung. Auch in den Beispielen dieses Patents wird nur die Polymerisation von äthylen, Methylacrylat, Vinylacetat und Styrol erwähnt, wobei als Katalysator nur ein Gemisch aus einem Nickelcarbonyl-Triphenolphosphin- Substitutionsprodukt und Tetrachlorkohlenstoff benutzt wird.

In dem späteren deutschen Patent 1 156 986, welches auf denselben Namen lautet wie die zwei obenge- nannten Patente, wird erwähnt, dass bei Anwendung der in diesen Patenten genannten Katalysatoren bei der Polymerisation von 1,3-Dienen nachweislich nur Produkte anfallen, welche den zu stellenden Anforderungen nicht genügen; dies gilt insbesondere für den Gelgehalt, die Stereospezifität und eine enge Molekulargewichtsverteilung. In dem deutschen Patent 1 156 986 wird deshalb bei der Polymerisation von 1,3-Dienen als Katalysator ein Gemisch vorgeschlagen, das sich aus einer Kobalt- oder Nickelcarbonylverbindung oder deren Substitutions- oder Additionsverbindung, einem Aluminiumhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung und/oder einem Komplexbildner für Aluminiumhalogenid zusammensetzt.

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die verwendeten aluminiumorgani schen Verbindungen und Komplexbildner für Alumi- niumhalogenid relativ teuer und die erstgenannten Verbindungen ausserdem sehr feuergefährlich sind. Ein weiterer Nachteil ist, dass von den Aluminiumhalogeniden Aluminiumchlorid eine feste Verbindung darstellt, welche sich sehr schwer dosieren lässt und Aluminiumbromid relativ teuer ist.

In der japanischen Patentpublikation 17 687162 wird die Polymerisation von Diolefinen oder a-Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren vorgeschlagen, welche aus einer Komplexverbindung eines Metalls der achten Gruppe des Periodischen Systems und einer Lewissäure, z. B. Bortrifluoridfätherat, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Antimontetrachlorid und Zinkchlorid besteht. In einem Beispiel wird beschrieben, dass Nikkelcarbonyl, Titantetrachlorid und Benzol nach Einleiten in einen Autoklav eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur zusammengerührt werden. Dem auf diese Weise im Autoklav hergestellten Katalysator wird flüssiges Butadien beigegeben, wonach der Autoklav luftdicht abgeschlossen wird.

Nach 41-stündiger Reaktionsdauer bildet sich ein Produkt, das zu etwa 42 Gew.-O/o aus Gel besteht; der Rest des Produktes zeigt zu etwa 47 /o eine cis 1-4-Struktur.

Es ist auch bekannt, dass bei Anwendung von Nikkelcarbonyl und einem Friedel-Craftschen Katalysator, vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Mercurichlorid, die Stereospezifität des damit hergestellten Polybutadiens durch die Wahl des Verteilungsmittels eingestellt werden kann (siehe die französische Patentschrift 1 377 676, z. B. die Zusammenfassung unter B 7e und 8e).

Bei Anwendung eines nicht-poJaren Verteilungs mittels fällt ein Produkt an, das zu maximal 65 O/. eine cis 14-Struktur aufweist; beim Gebrauch eines zu minimal 1ohio aus einem polaren Verteilungsmittel bestehenden Verteilungsmittels bildet sich ein Produkt, das zu etwa 95 O/o die trans l-44;truktur zeigt.

Es versteht sich, dass bei den zwei letztgenannten Patentschriften die Polymerisation in einem Autoklav stattfindet, weil das Butadien einen niedrigen Siedepunkt aufweist und das Nickelcarbonyl äusserst flüchtig und, sogar in sehr niedrigen Konzentrationen, sehr giftig ist. Man führt das Verfahren immer in der Weise durch, dass zunächst die Katalysatorbestandteile in den Autoklav eingebracht werden, wonach das flüssige Butadien beigegeben wird. Anschliessend schliesst man den Autoklav vollständig ab, bis die Polymerisation zu Ende gegangen ist; sich etwa bildendes Kohlenmonoxyd könnte während der Polymerisation nicht entweichen.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass ein ausgezeichneter Katalysator für die Polymerisation konjugierter Diene zu hochmolekularen Polymerisaten erhalten wird, indem man unter Verwendung bestimmter Metallhalogenide in Anwesenheit bestimmter ungesättigter Verbindungen aus der Carbonylverbindung Kohlenmonoxyd bildet und dieses Kohlenmonoxyd ganz oder zum Teil entfernt. Unter hochmolekularen Polymeren werden Polymere mit einem Polymerisationsgrad von 50 oder mehr verstanden.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren, mit dessen Hilfe hochmolekulare Polymerisate konjugierter Diene, insbesondere hochmolekulares Polybutadien, das zu mehr als 80 Oio und häufig sogar mehr als 90 O/o eine cis l4Struktur besitzt, herzustellen sind. Ausser der hohen Stereospezifität zeigt der verwendete Katalysator auch eine grosse Aktivität; er ist ausserdem ziemlich billig und meistens nicht feuergefährlich. Von weiteren Vorteilen der vorliegenden Erfindung wird später noch die Rede sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter Diene in Anwesenheit eines aus einer gegebenenfalls substituierten Nickel- und/oder Kobaltcarbonylverbindung und eines Metallhalogenids gebildeten Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls aus der vierten bis einschliesslich sechsten Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff Anwendung findet, und in Anwesenheit eines oder mehrerer konjugierter Diene aus der Carbonylverbindung Kohlenmonoxyd gebildet und das auf al lende Kohlenmonoxyd ganz oder zum Teil entfernt wird.

Die Bildung von Kohlenmonoxyd aus der Carbanylverbindung erfolgt in Anwesenheit eines oder mehrerer konjugierter Diene, z. B. von Butadien oder Iso pren, welche mit dem gebildeten Katalysator polymerisiert werden können. Es kann vorteilhaft sein, wenn das konjugierte Dien dasselbe Dien ist, das mit dem Katalysator polymerisiert wird. Auf diese Weise werden keine fremden Bestandteile eingebracht. Das konjugierte Dien braucht nur in sehr geringen Mengen anwesend zu sein, z. B. in einem Molverhältnis von 1, bezogen auf die Carbonylverbindung. Es empfiehlt sich aber eine grössere Menge an Dien zu wählen, z. B. 4 Mole oder mehr je Mol Carbonylverbindung. Ausser dem Dien können zugleich inerte Verteilungsmittel an wesend sein, z. B. diejenigen, welche bei der Polymerisation angewandt werden.

Man braucht nicht sämtliches Kohlenmonoxyd aus der Carbonylverbindung zu entfernen. Es ist durchaus möglich, dass eines oder mehrere Kohlenmonoxydmcs leküle von z. B. Nickeltetracarbonyl oder Dikobaltoctacarbonyl im Molekül zurückbleiben. Sind schon eines oder mehrere Kohlenmonoxydmoleküle durch ein anderes Molekül ersetzt worden, wie dies in der Komplexverbindung Triphenyiphosphin-Nickelcarbonyl (Ni(CO)2(P(CGHs)3)2), der Fall ist, so muss zumindest ein Kohlenmonoxydmolekül aus der angewandten Carbonylverbindung entfernt werden. Dieses Entfernen des Kohlenmonoxyds wird bezeichnet als das Zurichten der Carbonylverbindung; es ist hier also von einer zuge richteten Carbonylverbindung die Rede.

Die Kolhenmonoxydkonzentration wird im allgemeinen durch Entfernung des anfallenden Kohlenmonoxyds auf einem niedrigen Wert gehalten und zwar so, dass es nicht die Möglichkeit hat, mit dem Nickel und/ oder Kobalt aufs neue zu kombinieren. Eine einfache Weise zur Entfernung des Kohlenmonoxyds besteht darin, dass der Raum, in- dem es sich bildet, kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einem Inertgas oder Inertdampf, z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, wie Methan, durchspült wird. Erfolgt die Bildung des Kohlenmonoxyds in Anwesenheit eines leicht zu verdampfenden flüssigen konjugierten Diens, so kann mit Vorteil ein Teil des Diens verdampft werden. Das gasförmige Dien kann nach Ausscheidung des Kohlenmonoxyds aufs neue verwendet werden, z. B.

indem man es, gegebenenfalls in flüssigem Zustand, erneut dem Raum, in dem sich das Kohlenmonoxyd gebildet hat, oder aber dem Polymerisationsraum zuführt.

Eine andere Methode zur Entfernung des anfallenden Kohlenmonoxyds ist dessen Adsorption an einem oberflächenaktiven Adsorptionsmittel. Es ist für einen zweckmässigen Verlauf der Adsorption allerdings dafür zu sorgen, dass nicht andere Verbindungen, z. B. die Carbonylverbindung oder das verwendete konjugierte Dien in solchem Umfange adsorbiert werden, dass kein oder fast kein Kohlenmonoxyd adsorbiert werden kann. Auch mittels chemischer Absorption an einem geeigneten Absorptionsmittel ist eine Entfernung des Kohlenmonoxyds möglich.

Es ist nicht unbedingt notwendig, dass sämtliches Kohlenmonoxyd entfernt wird. Wird eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit verlangt, so wird man selbstverständlich die Aktivität des Katalysators in der Weise steigern, dass die Konzentration des Kohlenmonoxyds auf möglichst niedrigem Wert gehalten wird.

Während der Bildung und Ausscheidung des Kohlenmonoxyds können auch andere Verbindungen vorhanden sein, insbesondere das Metallhalogenid, das mit der zugerichteten Carbonylverbindung den Katalysator für die Polymerisation konjugierter Diene bildet. Der so erhaltene, sehr wirksame und stereospezifische Katalysator kann ohne weitere Verarbeitung dem gegebenenfalls abgeschlossenen Polymerisationsraum zugeführt werden. Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation finden in diesem Falle in getrennten Phasen statt.

Vorzugsweise erfolgt die Bildung und Ausscheidung des Kohlenmonoxyds während der Polymerisation, so dass das Zurichten der Carbonylverbindung und die Polymerisation in einer einzigen Phase vor sich gehen. Als ungesättigte Verbindung, in deren Anwe senheit Kohlenmonoxyd gebildet wird, bedient man sich oft des konjugierten Diens, das mit Hilfe des erhaltenen Katalysators polymerisiert wird. Das gebildete Kohlenmonoxyd lässt sich leicht, z. B. mit Hilfe eines Hilfsgases, wie Stickstoff, entfernen.

Die erfindungsgemäss polymerisierten konjugierten Diene sind gewöhnlich aliphatische oder alicyclische Verbindungen mit konjugierten C-C;Doppelbindun- gen, welche ganz oder zum Teil in einen cycloaliphati schen Ring eingebaut sein können. Geeignete konjugierte Diene sind z. B.

Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien 1-3, Pentadien 1-3, 2-Methylpentadien 1-3, 4-Methylpentadien 1-3, Hexadien 1-3, Hexadien 24, Octadien 24, Decadien 1-3, Decadien 3-5, Undb cadien 1-3, Dimethyliulven, Vinylcyclohexen-t1, Cyclopentadien 1-3, C5rclohexadien 1-3, Cydooctadien 1-3, Verbindungen wie Heptatrien 13-6, 3 Methylheptatrien 1 4 6, Octatrien 1-3-7, CycloPootatrien 1-3X, Cyclo- octatrien 1-3-7 und auf Wunsch halogenhaltige Diene, z. B. Chloropren. Vorzugsweise werden aliphatische Verbindungen mit 4-12 Kohlenstoffatomen, z.

B.

Butadien und Isopren verwendet Auch Gemische konjugierter Diene, gegebenenfalls nach Vermischung mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Geeignete Carbonylverbindungen sind beispielsweise Nickelcarbonylphosphortrifluorid, Nickelcarbonyltriphenylphosphin, Dikobaltoctacarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl, Kobaltcarbonylwasserstoff, Nitrosylkobaltcarbonyl Co(Co)3NO], Diph enylacetylendikobalthex acarb onyl.

Es können auch Gemische von Carbonylverbindungen verwendet werden. Nickeltetracarbonyl wird hier bevorzugt, weil es die billigste Carbonylverbindung ist und einen sehr wirksamen Katalysator ergibt.

Als Halogenid eines Metalls aus der vierten bis einschliesslich sechsten Gruppe des Periodischen Systems nach O/o Mendelejeff können im allgemeinen Verbindungen benutzt werden wie Titanhalogenid, z. B.

Titantetrabromid, Titantetrajodid und Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumpentachlorid, Vanadiumoxychlorid, Antimontetrachlorid, Chromoxychlorid und Wolframhexachlorid. Verbindungen, bei denen eines oder mehrere aber nicht alle Halogenatome durch ein Wasserstoffatom ersetzt sind, oder durch eine OR-Gruppe, in der R ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, Cycloalkyl-, oder eine Alkylgruppe, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können, darstellt, wie Titanalkoxyhalogenid, Titanhydroxyhalogenid können gleichfalls Anwendung finden. Den Vorzug hat Titantetrachlorid. Weil nicht sämtliche Halogenide in gleichem Masse den Katalysator beeinflussen, können zur Reglung der Katalysatoreigenschaften Gemische von Metallhalogeniden benutzt werden. Man bedient sich insbesondere eines Gemisches von Titantetrachlorid und Titantrichlorid.

Das Verhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Metallhalogenid lässt sich innerhalb weiter Grenzen variieren. Das Molarverhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Metallhalogenid liegt im allgemeinen zwischen 35:1 und 1:35. Ein höheres oder niedrigeres Verhältnis ist gleichfalls möglich, es sind damit jedoch keine weiteren Vorteile verbunden.

Es wird gewöhnlich ein mehr äquimolekulares Verhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten z. B. zwi- schen 10:1 und 1:10 gewählt, weil die Katalysatorkosten in diesem Fall niedriger sind, während die Stereospezifität des Katalysators nicht oder kaum zurückgeht. Den Vorzug hat ein Verhältnis zwischen 5:1 und 1:5.

Die Konzentration des Katalysators lässt sich innerhalb weiter Grenzen variieren. Unter Katalysatorkonzentration wird hier die Gesamtheit der Konzentrationen der metallhaltigen Katalysatorkomponenten verstanden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Katalysators ist seine ausserordentliche Wirksamkeit. Je mMol Nickelcarbonyl kann etwa 300 g oder mehr hochmolekulares Polybutadien mit 96 O/o cis 14 Einheiten gebildet werden. Die Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 100 und 0,002 mMol je Liter Verteilungsmittel. Wird die Carbonylverbindung während der Polymerisation zugerichtet, so dass sich der Katalysator im Polymerisationsmittel bildet, so werden im allgemeinen niedrige Katalys atorkonzentrationen bevorzugt, z. B. unter 25 mMol je Liter Verteilungsmittel.

Die Konzentrationen schwanken gewöhnlich zwischen 10 und 0,05 mMol je Liter Polymezisationsmit- tel. Auch Konzentrationen unter 0,05 mMol/Liter können angewandt werden, es ist aber in diesem Falle dafür zu sorgen, dass die Verunreinigungen der Ausgangsstoffe den Katalysator nicht unwirksam machen.

Wird die Carbonylverbindung ausserhalb des Polymerisationsraumes zugerichtet, so sind auch höhere Konzentrationen der Carbonylverbindung oder des Katalysators - bei Anwesenheit des Metallhelogenids - möglich. Es bildet sich ein konzentrierter Katalysator, welcher dem Polymerisationsmittel kontinuierlich oder absatzweise beigegeben werden kann.

Es hat sich herausgestellt, dass durch Zusatz eines Aktivierungsmittels zu dem Katalysator oder einem oder mehreren Katalysatorbestandteilen die Wirksamkeit des Katalysators noch gesteigert werden kann. Als ein Mittel solcher Art kann eine Verbindung mit einem freien Elektronenpaar dienen, z. B. eine Verbindung eines Elements aus der fünften oder sechsten Hauptgruppe des Periodischen Systems, insbesondere Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel. Zusatzstoffe sind z. B. Ammoniak; Amine wie Trimethylamin, Tri äthylamin oder Amine, bei denen sich am Stickstoffatom ein oder mehrere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen befinden, gegebenenfalls neben Wasserstoff, z. B. N-phenyl-fl-naphthylamin; Stickstoffoxyde, z. B.

Stickstoffmonoxyd; Nitrile, z. B. Acrylnitril; Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Stearinsäure; Alkohole wie Methanol und Butanol; Äther wie Diäthyläther und Dibutyläther und Aldehyde wie Akrolein. Wasser oder ein sauerstoffhaltiges Gas werden bevorzugt, weil diese Stoffe sehr billig, bequem im Gebrauch und gut dosierbar sind. Die Menge Aktivie rungsmittel ist abhängig vom Katalysatorsystem und der Art des Aktivierungsmittels. Im allgemeinen ist eine Menge zwischen 10 und 300 Mol-O/o, bezogen auf die Katalysatormenge, ausreichend.

Die Polymerisation kann gemäss der Erfindung bei Temperaturen zwischen -50" und + 1500 C und vorzugsweise zwischen -20 und +700 C durchgeführt werden. Vorteilhaft sind Temperaturen, welche etwa der Zimmertemperatur gleichkommen oder etwas darüber oder darunter liegen.

Der Druck ist nicht kritisch. Das Verfahren kann bei nahezu atmosphärischem Druck oder bei höheren Drücken, z. B. 1, 2, 4, 10, 20 at oder noch höher durch geführt werden. Wird bei höheren Drücken in einem abgeschlossenen Raum, z. B. einem Autoklav, gearbeitet, aus dem sich kein Kohlenmonoxyd entfernen lässt, so ist wenigstens die Carbonylverbindung im voraus zuzurichten. Durch Anwendung der höheren Arbeitsdrücke lässt sich eine höhere Polymensationsgeschwindigkeit verwirklichen. In jedem einzelnen Fall hat man den Kostenaufwand, der sich aus der Drucksteigerung ergibt, gegen die Einsparung an Katalysatorkosten abzuwägen. Eine Polymerisation ist auch bei niederen Drücken, z. B. 3/4, 1/2, 1/4 oder 1/10 at möglich.

Wie bei Anwendung eines nahezu atmosphärischen Druckes lässt sich der Katalysator auch in diesem Falle leicht während der Polymerisation zurichten, dies ist allerdings nicht notwendig.

Das Molekulargewicht des auf diese Weise hergestellten Polymeren wird nach Mooney (ASTM D 927) gemessen und ist im allgemeinen abhängig von dem Verhältnis der Katalysatorkomponenten, der Reinheit der konjugierten Diene und dem beigegebenen Aktivierungsmittel. Ein höheres Verhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Metallhalogenid ergibt im allgemeinen eine niedrige Mooney-Viskosität. Zusatz von Verbindungen, welche das Molekulargewicht zu regeln vermögen, z. B. Wasserstoff, ist möglich. Das Molekulargewicht lässt sich ferner mit Hilfe der Polymerisationstemperatur und mittels der Katalysatorkonzentration regeln.

Die Polymerisation kann in einem Verteilungsmittel stattfinden, das inert ist, d. h. keine Bestandteile enthält, welche in der angewandten Menge in der Weise mit dem Katalysator reagieren, dass die katalytische Aktivität des Katalysators ganz oder fast ganz verschwindet. Es können z. B. während des Polymerisationsvorgangs geringe Mengen eines Alkohols vorhanden sein, der als Aktivierungsmittel für den Katalysator dienen kann. Bei Verwendung grösserer Alkoholmengen wird der Katalysator unwirksam, eine Erscheinung, von der bei Beendung der Polymerisation Gebrauch gemacht wird. Als Verteilungsmittel kann im allgemeinen ein flüssiger oder verflüssigter gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff benutzt werden, wie z.

B. Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder andere Erdölfraktionen, aromatfreies Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol oder halogenhaltige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Methylchlorid, tert. Butylchlorid und Chlorbenzol. Auch Gemische der oben erwähnten Verbindungen können verwendet werden.

Vorzugsweise wird Heptan oder eine zum grössten Teile aus Heptan bestehende Benzinfraktion, sowie Benzol oder Toluol benutzt. Ausser oder an Stelle der obengenannten Verteilungsmittel können eines oder mehrere der konjugierten Diene, welche man zu polymerisieren wünscht, insbesondere Butadien, oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand als Verteilungsmittel dienen.

Dem hergestellten Polymerisat können die üblichen Chemikalien zugesetzt werden. Als Zusatzstoffe für das hochmolekulare Polybutadien dienen Chemikalien wie Zinkoxyd, Stearinsäure, Antioxydationsmittel, UV-Stabilisatoren, organische Vulkanisationsbeschleuniger z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, sogenannte tackifier (Haftkleber), Farbstoffe und Pigmente. Gegebenenfalls können wenigstens einige dieser Zusatzstoffe schon während der Polymerisation oder der Zurichtung der Carbonylverbindung vorhanden sein, wie z. B. eines oder mehrere Antioxydationsmittel. Die Chemikalien können als solche beigegeben werden, vorzugsweise aber werden sie im Ver teilungsmittel und/oder einem oder mehreren der konjugierten Diene dispergiert.

Es ist auch möglich, Füllstoffe wie Kreide und Kaolin, verstärkende Füllstoffe, wie HAF , ISAF , FEF , und SRF (sogenannte Oènrusse ) und sogenannte Strecköle ( extender oils > ) gegebenenfalls während der Polymerisation, beizugeben.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren anfallenden kautschukartigen Polymeren, insbesondere Polybutadien, das zum weitaus grössten Teil, z. B. zu 80 O/o und meistens zu mehr als 90 ovo eine cisZtruktur aufweist, lassen sich auf einfache Weise vulkanisieren, indem man sie mit Schwefel auf 100-250 C, vorzugsweise auf 140-170 C erhitzt. Man kann auch Quellen freier Radikaler, wie Peroxyde, beigeben. Die genannten Polymerisate können zweckmässig mit anderen Kautschuken, z. B. Naturkautschuken oder Styrol-Butadienkautschuk vermischt werden und ergeben nach Vulkanisation ein Produkt, das durch seine ausgezeichneten Eigenschaften besonders zu Autoreifen verarbeitet werden kann.

Ein sehr besonderer Vorteil der erhaltenen Butadienpolymerisate besteht darin, dass diese Polymeren ohne Vermischung mit einem anderen Kautschuk ausgezeichnet auf der Walze verarbeitet werden können, dies im Gegensatz zu den bis auf heute erhältlichten But adienp olymeren von vergleichbarer Mooney Viskosität, welche sich nicht oder kaum auf der Walze verarbeiten lassen. Das erfindungsgemäss erhaltene Polybutadien bildet auf der Walze eine plastische, gut zusammenhängende Masse. Die notwendigen Kautschukzusätze können anstandslos mit dem Polybutadien vermischt und das so erhaltene Produkt kann auf einfache Weise zu einem Autoreifen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäss anfallenden kautschukartigen Polymerisate können ferner bei der Herstellung von Fahrradreifen, Förderbändern, Schuhen und Bodenbelag Anwendung finden.

Die erfindungsgemäss gebildeten Polymerisate können gegebenenfalls die Form einer Krume, einer Haut, einer Strähne oder eines Ballens haben.

Die nachfolgenden Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung der vorliegenden Erfindung; sie stellen jedoch keine Einschränkung dar. Unter cis Struktur wird hier die Zahl der cis-Bindungen je hundert doppelte C-C-Bindungen verstanden.

Beispiel 1
In einem 1000 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseintritts- und einem Gasaustrittsrohr mit Kühlmantel, befand sich 500 ml trockenes mit Butadien gesättigtes Heptan (Siedepunkt 94-98" C > .

Diesem Heptan wurde unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft 1 mMol Nickeltetracarbonyl und 1 mMol Titantetrachlorid beigegeben, worauf eine solche Menge gasförmiges Butadien zugesetzt wurde, dass ein Teil dieses Butadiens aus dem Kolben entwich. Nach etwa 20 Minuten stieg die Temperatur des Polymerisationsmittels infolge der entwickelten Polymerisationswärme bis zu etwa 500 C an. Nach einer etwa einstündigen Polymerisationszeit, während welcher das entweichende Butadien einen Kohlenmon oxydgehalt von 0,3 Vol-O/o zeigte, war das Verteilungsmittel ziemlich viskos und wurde die Polymerisation durch Beigabe von 5 mol Methanol unterbrochen.

wonach die Katalysatorreste durch Rühren des Polymerisationsmittels mit 100 ml destilliertem Wasser entfernt wurden. Nach Abscheidung der wässrigen Schicht wurde das Polymerisat mit einem üblichen Antioxydationsmittel stabilisiert. Anschliessend wurde das Polymere durch Ausgiessen der Polymerisatlösung in 3000 mi eines Gemisches aus gleichen Volumbeilen Methanol und Aceton koaguliert. Das Polymere wurde anschliessend bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet, auf einer Walze homogenisiert und abermals stabilisiert. Es fielen 30g eines nahezu geifreien Polymeren an, das zu 93 /o eine cis-Struktur und ferner eine Mooney-Viskosität von 30 zeigte.

Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass dafür gesorgt wurde, dass kein Butadien und somit kein Kohlenmonoxyd aus dem Kolben entweichen konnte. Es zeigte sich, dass sich nach 2 Stunden noch keine Polymerisation einstellte. Als darauf der Gasabfluss geöffnet wurde und das Kohlenmonoxyd entweichen konnte, änderte sich die Farbe des Verteilungsmittels von Lichtgelb auf Graubraun und trat eine Polymerisation auf, welche anschliessend durch Dosierung von kohlenmonoxydhaltigem Butadien zum Stehen gebracht wurde. Eine Analyse des über dem Polymerisationsmittel befindlichen Gasgemisches ergab, dass dieses Gasgemisch 1,7 Vol-o/o Kohlenmonoxyd enthielt.

Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass statt Titantetrachlorid Titantetrabromid oder Titantetrajodid verwendet wurde. Es wurde ein Polymeres mit gleichem Anteil an cis-Struktur und einer fast gleichen Mooney-Viskosität, sei es in geringerer Ausbeute als in Beispiel 1, erhalten.

Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass statt Titantetrachlorid Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxychiorid benutzt wurde.

Das Polymere fiel in geringerer Ausbeute an als in Beispiel 1.

Beispiele 5-7
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass die in nachstehender Tabelle aufgeführten Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationszeiten eingehalten wurden. Als Verteilungsmittel diente 350 ml Heptan. Das anfallende Polybutadien besitzt die in der Tabelle erwähnten Eigenschaften.

Polybutadien Beispiel Katalysator- Polymerisations- Ausbeute Zusammensetzung zusammensetzung zeit in min. in g 1-4 cis lw trans 1.2 5 10 mMol Nickeitetracarbonyl llmMolWolframhexachiorid 330 7 90 7 3 6 5 mMol Nickeltetracarbonyl
5 mMolZinntetrachlond 8 8 3 7 5 mMol Nickeltetrachiorid 360 7 84 14 1
5 mMol Antimontrichlorid
Beispiele 8-12 ten Mengen an Katalysatorbestandteilen und Polymeri Unter gleichen Bedingungen als in Beispiel 1, jedoch sationszeiten, bildeten sich Polymerisate mit den gemit Verwendung der in nachstehender Tabelle erwähn- nannten Eigenschaften.

Beispiel Katalysatorkomponenten Polymerisations- Menge des Cis-Struktur Mooney zeit in min. Polymeren in o/o Viskosität ing
8 1 mMol Nickeltetracarbonyl 90 25 93 53
2 mMol Titantefrachlorid
9 1/2 rnMol Nickeltetracarbonyl 120 19 92 57
2 mMol Titantetrachlorid 10 4 mMol Nickeltetracarbonyi 2 mMal 100 39 91 40 11 25 mMol Nickeltetracarbonyl 60 29 93 23
1 rnMol Titantetrachlorhd 12 1/4 mMol Nickeltetracarbonyl 60 24 93 48
1/2 mMol Titantetrachlorid
Beispiele 13-17
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verteilungsmitteln und Polymerisationszeiten.

Als Katalysator diente ein Gemisch aus Nickeltetracarbonyl und Titantetrachlorid mit in der Tabelle erwähnten Mengen.

Beispiel Nickeltetracarbonyl Verteilungsmittel Polymeri- Menge des Cis-Struktur Mooney und Titantetrachlorid sationszeit Polymeren in O/o Viskosität in mMol (min) in g 13 V4; 1/2 aromatfreiies Heptan 60 28 94 43 14 all4; 1/2 Benzol 60 44 93 17 15 1/4; 1/2 Tetrachiorkohienstoff 60 28 94 34 16 2l/2, 2t/2 Tetrachloräthylen 150 28 92 33 17 21/2; 5 tert.Butylchlorid 300 38 91 15
Beispiel 18
In einen 5 LiterXlaskolben wurden 3 1 trockenes Benzin eingebracht. Hierin wurden unter Kühlen und Rühren 800 g Butadien gelöst und anschliessend 3 mMol Titantetrachlorid und 1 mMol Nickeltetracarbonyl hinzugefügt.

Während der Polymerisation wurde langsam ein Stickstoffstrom über die Polymerisationsflüssigkeit geleitet In einem Rückflusskühler, der auf -20 C gehalten wird, wurde das verdampfende Butadien kondensiert. 60 min. nach Zusatz der Katalysatorkomponenten wurden 30 min. lang abermals 100 g Butadien beigegeben. Es wurden der Polymerisationslösung von Zeit zu Zeit Proben entnommen. Die nach den unterschiedlichen Polymerisationszeiten anfallenden Polybutadienmengen, berechnet je mMol zugesetztes Nikkeltetracarbonyl, sind in der Tabelle erwähnt.

96 O/o des insgesamt ungesättigten Teils des Polymeren besitzt eine cis-1-Strukur, 20/0 eine trans 14-Struktur und 1 O/o eine 1-2-Struktur.

Polymerisationszeit (min.) Mengen an Polybutadien in g, berechnet je mMol
Nickeltetracarbonyl
60 21 105 103 155 237 195 275
Beispiele 19-23
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wurde Butadien mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert, der durch Zusammenfügen von 1 mMol Nickeltetracarbonyl mit 2 mMol eines Gemisches aus Titantetrachlorid und Titantrichlorid in den in beistehender Tabelle erwähnten Verhältnissen erhalten wurde. Das Titantrichiorid wurde auf bekannte Weise durch Reduktion mit Wasserstoff aus Titantetrachlorid hergestellt.

Beispiel Verhältnis Menge des Zeitdauer Cis-Struktur Mooney Titantrichlorid: Polymeren in min. in O/o Viskosität
Titantetrachlorid in g 19 0 25 90 93 53 20 t/s 36 78 93 60 21 1 44 90 93 35 22 3 30 90 93 26 23 ¯ 50 270 94 Beispiele 24-29
Unter übrigens gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde einem durch Zusammenfügen von 1 mMol Nickeltetracarbonyl und 2 mMol Titantetrachlorid erhaltenen Katalysators wechselnde Mengen Wasser beigegeben; hieraus ergab sich, dass eine Wassermenge bis zu 65 Mol-o/o,. bezogen auf den Katalysator, einen sehr günstigen Einfluss hatte auf die Wirksamkeit des Katalysatorsystems.

Beispiel Wassermenge Menge des Zeitdauer Cis-Struktur Mooney in mMol Polymeren in mm. in 0/0 Viskosität ing 24 0 25 90 93 53 25 0,4 33 33 90 50 26 0,8 38 22 93 36 27 1,2 36 25 93 43 28 2,0 32 27 92 43 29 4,5 22 110 92 24
Beispiel 30
Unter übrigens gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde einem aus 0,5 mMol Nickeltetracarbonyl und 0,5 mMol Titantetrachlorid bestehenden Katalysator eine geringe Menge Luft beigegeben. Es bildete sich in 60 Minuten 23 g gelfreies Polymerisat, das zu 94 O/o eine cis-Struktur zeigte. Die spezifische Viskosität betrug 0,24 und sie wurde an einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Benzol bei 20O C gemessen.

Beispiele 31-34
Statt Butadien wurden andere konjugierte Diolefine verwendet. Die gesamte Diolefinmenge wurde mit einem Male dem Verteilungsmittel beigegeben. Während der Polymerisation entwich kein gasförmiges Diolefin, so dass das aus dem Nickelcarbonyl entstehende Kohlenmonoxyd mit Hilfe eines langsamen Stickstoffstroms aus dem Polymerisationsreaktor hinausgetrieben wurde. Die verwendeten konjugierten Diolefine, sowie die Polymerisationsverhältnisse und die Eigenschaften der Produkte sind in nachstehender Tabelle erwähnt.

Katalysator- Polymerisation Gebildete Beispiel Konjugiertes Menge Verteilungs- zusammensetzung Menge Beschreibung
Diolefin Diolefin mittel Ni(CO)4 TiCI4 Zeit Temp. Polymeres des Polymeren in g mMol mMol in mm. in C In g 31 Isopren 150 Heptan 2 10 180 2 > 30 25 Kautschuk mit stark ausgeprägter cis-struktur 32 Cyclopentadien 75 Benzol 5 5 90 2048 44 Kautschukartig;

;
1-3 wird spröde an der Luft 33 Dimethylfulven 15 Heptan 2 1 120 20-27 6 Oxydations empfindlich
Pulver 34 Isopren mit 70 Benzol 2 2 30 20-34 11 Isopren- und
Butadien- Butadien haltiges
Kautschuk
Beispiel 35
In einem 500 ml Heptan enthaltenden Kolben wurde aus 10 mMol Nickeltetracarbonyl und 10 mMol Titantetrachlorid in Anwesenheit von Butadien unter Bildung und Ausscheidung von Kohlenmonoxyd ein aktiver Katalysator hergestellt AnschlIessend wurde einer Menge von 500 ml Heptan, welche sich in einem abgeschlossenen Raum befand, 1/20 des klaren Reaktionsmittels hinzugefügt, wonach Butadien eingeleitet wurde. In 110 Minuten bildete sich 15 g Polymerisat, das zu 95 0/ eine cis-Struktur zeigte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren durch Polymerisation von konjugierten Dienen in Anwesenheit eines aus einem gegebenenfalls substituierten Nickel- und/oder Kobaltcarbonyl und einem Metallhalogenid gebildeten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls aus der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff Anwendung findet, und dass in Anwesenheit eines oder mehrerer konjugierter Diene aus der Carbonylverbindung Kohlenmonoxyd abgespalten und das anfallende Kohlenmonoxyd ganz oder zum Teil entfernt wird.

II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten hochmolekularen Poly meren zur Herstellung von Gegenständen durch Formgebung und Vulkanisieren mit Hilfe eines schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende Kohlenmonoxyd durch teilweises Verdampfen des konjugierten Diens entfernt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung und Entfernung des Kohlenmonoxyds in Anwesenheit eines Halogenids eines Metalls aus der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems erfolgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung und Entfernung des Kohlenmonoxyds während der Polymerisation des konjugierten Diens vor sich geht.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Dien Butadien verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindung Nickeltetracarbonyl dient.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls aus der vierten oder fünften Gruppe des Periodischen Systems verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenid ein oder mehrere Titanhalogenide verwendet werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Metallhalogenid zwischen 35:1 und 1:35 liegt.

9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysator oder einer oder mehreren Katalysatorkomponenten eine Verbindung mit einem freien Elektronenpaar zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit einem freien Elektronenpaar Wasser oder ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -50 und + 150 C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem inerten Verteilungsmittel durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein konjugiertes Dien bei einer Temperatur zwischen -50" und + 1500 C in einem inerten Verteilungsmittel mit einem Katalysator, gebildet aus einer Nickelcarbonylverbindung und einem Titanhalogenid, denen gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel beigegeben ist, polymerisiert wird.

14. Verfahren nach Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelcarbonylverbindung und das Titanhalogenid in einem Molverhältnis zwischen 5:1 und 1:5 angewandt werden.

15. Verwendung von mittels des Verfahrens nach Patentanspruch I hergestelltem Polybutadien nach Patentanspruch II.

16. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Autoreifen.