CH503067A

CH503067A - Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer, von Novolak-Harzen abgeleiteter Epoxydharze

Info

Publication number: CH503067A
Application number: CH1075968A
Authority: CH
Inventors: Steve Boozalis Theodore
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-07-18
Filing date: 1968-07-18
Publication date: 1971-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer, von Novolak-Harzen abgeleiteter Epoxydharze
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer von Novolak-Harzen abgeleiteter Epoxydharze mit einem Epoxyd-Äquiva- lentgewicht von weniger als 140 und niedriger Viskosität bei Giesstemperaturen.

Schon seit langem besteht ein Mangel an Epoxydharzen, die eine niedrige Viskosität bei Giess- und Presstemperaturen aufweisen und eine Funktionalität hoher Ordnung besitzen, so dass man diese Harze zu einem hitzegehärteten Produkt aushärten kann, welches ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften zeigt. Die zum Einschliessen und Einbetten verwendeten Harze müssen gut schmelzbar sein und sollten eine ziemlich gute Fliessfähigkeit aufweisen, damit die Hohlräume vollständig mit dem Harz, vor dem Härten, aufgefüllt werden können. In vielen Fällen dürfen keine Lösungsmittel verwendet werden, da es schwierig ist, diese vor dem Härten des Harzes zu entfernen.

Es ist allgemein bekannt, dass man Epoxydharze durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit mehrwertigen Phenolen, einschliesslich der Novolak-Harze, die aus Formaldehyd und Phenolverbindungen bestehen, herstellt. Mehrwertige epoxydierte Novolak-Harze mit hohem Molekulargewicht sind fähig, eine weitgehende Vernetzung hervorzurufen und damit ausserorderntlich harte und widerstandsfähige Produkte zu bilden; die Verwendungsmöglichkeit der ungehärteten Harze wird jedoch durch ihre hohen Schmelzpunkte herabgesetzt sowie auch die Viskosität der Schmelze und der schnellen Gelierung, welche sich während des Härtens entwickelt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Resorcin mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Produkten zu einem Novolak-Harz kondensiert, und zwar mindestens 5 Mol Resorcin pro Mol Formaldehyd, das überschüssige Resorcin vom Novolak-Harz bei weniger als 170"C und bei einem absoluten Druck von weniger 3 mm Hg abdestilliert und das Novolak-Harz in Gegenwart einer starken Base mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin umsetzt.

Die erfindungsgemäss hergestellten von Novolak Harzen abgeleiteten Epoxydharze können erhitzt und mit einem Härtungsmittel gemischt werden, wobei man eine hitzehärtbare Mischung mit niedriger Viskosität erhält. Nach beendigter Härtung weist das Produkt eine hohe Wärmefestigkeit auf und ist gegen stark wirkende chemische Mittel ausserordentlich widerstandsfähig.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Harze weisen im wesentlichen die folgende Formel auf
EMI1.1

Der kritische Teil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht auf der Herstellung und Weiterverarbeitung der Novolak-Harze, damit man mit grosser Aus beute vierwertige Novolak-Harze erhalten kann und die Bildung merklicher Mengen an Nebenprodukten verhindert wird, welche mehr als 2 Resorcinkerne und mehr als 4 Hydroxylgruppen aufweisen.

Die Novolak-Harze werden hergestellt, indem man Resorcin mit Formaldehyd kondensiert; das letztere kann entweder als wässrige Lösung oder als Paraform aldehyd oder Trioxan vorliegen. Im allgemeinen wird die Kondensation bei 700 C bis 1200 C ausgeführt, insbesondere zwischen 900 und 1100 C. Zusätzlich sollte das Reaktionsprodukt einer Temperaturbehandlung von nicht mehr als 1700 C unterworfen werden, um nichtumgesetzten Resorcin abzutrennen. Das Novolak Harz weist im allgemeinen die Neigung auf, bei höheren Temperaturen zu dissoziieren, unter der Befreiung von Resorcin und Bildung polymerer Produkte.

Das von Novolak-Harzen abgeleitete Epoxydharz kann vorzugsweise hergestellt werden, indem man das Novolak-Harz z. B. mit Epichlorhydrin oder einem anderen Epihalogenhydrin in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. einem Alkalihydroxyd oder einer Mischung von einem Alkalihydroxyd und Natriumcarbonat, auf bekannte Weise zu Polyglycidyläthern oder anderen mehrwertigen Phenolen, wie z. B. 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan, umsetzt. Um die Bildung eines Tetraglycidylderivates von Novolak-Harz zu beschleunigen und die Ätherifizierung phenolischer Hydroxylgruppen durch Oxirangruppen zu verhindern, ist es wünschenswert, das Novolak-Harz in einer Lösung, die mindestens 3, vorzugsweise 5 Mol des Epihalogenhydrins pro äquivalent der Phenolhydroxylgruppe enthält, zu epoxydieren.

Vorzugsweise wird Epichlorhydrin bei der Epoxydation von Novolak-Harzen verwendet. Andere verwendbare Epihalogenhydrine und Dihalogenhydrin sind z. B.: Epibromhydrin, Glycerin-dichlorhydrin, Glycerin-dibromhydrin und andere.

Das theoretische Epoxyd-Äquivalentgewicht von Tetraglycidyläthern der Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Harze beträgt 114, obgleich auch Polyglycidyläther von Resorcinformaldehyd-Novolak-Harzen mit einem Äquivalentgewicht bis zu etwa 140 die gewünschten Eigenschaften aufweisen, nämlich eine niedrige Viskosität bei Giesstemperaturen und die Fähigkeit, zu einem harten, widerstandsfähigen Material gehärtet zu werden.

Die gewünschten Eigenschaften dieser Harze können erhalten werden, wenn man sie zu einem hitzehärtbaren Stoff mit einem aromatischen Polyamin oder einem aromatischen Anhydrid vernetzt; obwohl man auch andere allgemein bekannte Härtungsmittel für Epoxyd-Harze verwenden kann, wenn keine besonderen Eigenschaften bei hohen Temperaturen envünscht sind. Aromatische Amine, wie z. B. Methylendianilin, Metaphenylendiamin und Diamin-diphenylsulfon können verwendet werden. Geeignete Anhydride zum Härten für Harze, die bei hohen Temperaturen gute Eigenschaften aufweisen sollen, sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexochlorendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und das Maleinsäureanhydridderivat von Methylcyclopentadien.

Die Harzprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können auch nur durch Hitze allein gehärtet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel
Man stellte ein Novolak-Harz her, indem man 7700 g (70 Mol) Resorcinol in 1500 ml Wasser bei 60-65" C löste. Zu dieser Lösung gab man 1136 g (14 Mol) 37 0/oige wässrige Formaldehydlösung und rührte bei 600 C. Die Temperatur der Mischung stieg auf 100-105 C während der nächsten 10-15 Minuten an, und man hielt bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Eine Lösung von 44,4 g Oxalsäure in 300 ml Wasser wurde als Katalysator hinzugefügt, und man führt die Reaktion bei der gleichen Temperatur noch weitere 30 Minuten lang fort. Anschliessend destillierte man das Wasser und das überschüssige Resorcin vom Novolak bei einer Temperatur von weniger als 1700 C bei einem absoluten Druck von weniger als 3 mm Hg ab.

Die Ausbeute betrugt im wesentlichen 100 O/o der Theorie, in bezug auf das vierwertige Novolak-Harz.

Dann löste man das Harz in Epichlorhydrin, unter Verwendung eines Verhältnisses von Epichlorhydrin zur phenolischen Hydroxylgruppe von 5:1. Weiter gab man während 2 1/2 Stunden eine 500/oige wässrige Natriumhydroxydlösung bei 100-i05"C zu der Mischung. Die Menge der zugefügten Natronlauge entsprach etwa 1,1 Mol dem Äquivalent der phenolischen Hydroxylgruppen. Während des Verlaufes der Reaktion entfernte man eine azeotrope Mischung von Wasser und Epichlorhydrin; das Epichlorhydrin wurde in das Reaktionsgefäss zuruckgeleitet. Nach Beendigung der Epoxydierung entfernte man das Nebenprodukt, Kochsalz, durch Filtration und das Endprodukt wurde mit Wasser gewaschen und das überschüssige Epichlorhydrin durch Destillation bei 145 C bei einem absoluten Druck von 2 mm Hg entfernt.

Das Polyepoxyd hatte die folgenden Eigenschaften: Epoxyd-Äquivalenzgewicht 135 Erweichungspmkt nach Duran, O C 42
Viskosität, Centipoise bei 750 C 4720
Spez. Gewicht 25/4 1,294
Molekulargewicht (Siledepunktsc erhöhung in Dioxan) 560
Eine bestimmte Menge des epoxydierten Resorcin Formaldehyd-Harzes wurde mit einer stöchiometrischen Menge von p,p'-Methylendianilin gehärtet. Es entstand ein stark vernetztes, dichtes Produkt mit einer Wärmefestigkeit von mehr als 300 C.

Eine Probe des gehärteten Harzes, welche in konzentrierter Salpetersäure bei 500 C mehr als 24 Stunden lang eingetaucht war, verlor nur 35 O/o des Gewichtes, während eine gehärtete Probe eines Polyglycidyläthers von einem Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz vollständig zersetzt wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer, von Novolak-Harzen abgeleiteter Epoxydharze mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von weniger als 140 und niedriger Viskosität bei Giesstemperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man Resorcin mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Produkten zu einem NovolakeHarz kondensiert, und zwar mindestens 5 Mol Resorcin pro Mol Formaldehyd, das überschüssige Resorcin vom Novolak-Harz bei weniger - als 170"C und bei einem absoluten Druck von weniger als 3 mm Hg abdestilliert und das Novolak-Harz in Gegenwart einer starken Base mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation von Resorcin mit Formaldehyd bei 70 bis 1200 C ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation von Resorcin mit Formaldehyd bei 90 bis 1100 C ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Base ein Alkalimetallhydroxyd ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ist.

5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Natronlauge verwendet.