CH503069A

CH503069A - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Blockpolymeren

Info

Publication number: CH503069A
Application number: CH246764A
Authority: CH
Inventors: Lewis Vincent Harold
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1971-02-15
Also published as: SE300520B; NL6402011A; NL128019C; DE1224930B; BE645827A

Description

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Blockpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Organopolysiloxan Blockpolymeren. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind zu Organopolysiloxan-Harzen, die weitgehend verbesserte Eigenschaften gegenüber bekannten Organosiliconharzen besitzen, härtbar.

Organosilicon-Harze sind dort weit verbreitet, wo starre oder praktisch starre Überzüge, Formkörper oder andere Stoffe benötigt werden, die eine oder mehrere der Eigenschaften besitzen, die heutzutage gewöhnlich Siliconen zugeschrieben werden, wie hervorragende thermische Stabilität, Widerstand gegen Oxydation, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Ozon, elektrischen Widerstand, elektrische Isolationsfähigkeit und ähnliches.

Die zum bekannten Stand der Technik gehörenden Organosilicon-Harze sind, obwohl sie wegen den oben genannten Gründen verbreitete Anwendung gefunden haben, aus verschiedenen Gründen in ihrer Anwendbarkeit trotzdem begrenzt. Einer dieser Gründe ist, dass Silicon-Harze, die nach dem Härten flexible Produkte ergeben, vor dem Härten bei Raumtemperatur flüssig sind. Dies schränkt die Verwendung von Silicon-Harzen für die Herstellung flexibler Überzüge stark ein, weil viele Anwendungen verlangen, dass das Harz in Pulverform auf den Grundkörper aufgebracht wird.

Dies trifft insbesondere auf die sog. Fliessbett-Verfah- ren zu, bei denen die bisher bekannten Silicon-Harze höchst unbefriedigend sind.

Eine zweite Eigenschaft, die für Silicon-Harze erwünscht wäre, aber bei den Bekannten Silicon-Harzen nicht angetroffen wird, ist die Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung. Die Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung ist ein Mass für die Fähigkeit eines Festkörpers, unverletzt zu bleiben, wenn er Temperaturänderungen ausgesetzt wird. Die Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung eines Festkörpers ist gut, wenn er unverletzt bleibt und schlecht, wenn er reisst oder zersplittert. Die zum bekannten Stand der Teehnik gehörenden Harze haben nur eine schlechte bis sehr schlechte Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung.

Ihrer Natur nach enthalten die bekannten Silicon Harze einen beträchtlichen Anteil an Stoffen, die, weil sie nicht härtbar sind, sich nicht mit dem Grundkörper verbinden. Diese Stoffe können verloren gehen und gehen in der Tat verloren, wenn das Harz entweder hohen Temperaturen, in welchem Fall die Stoffe sich verflüchtigen, oder der Einwirkung organischer Flüssigkeiten, in welchem Fall die Stoffe herausgelöst werden, ausgesetzt wird. Dieser Substanzverlust bewirkt, dass das Harz schrumpft, was zu inneren Beanspruchungen oder Schädigungen führt. Wie gefunden wurde, verlieren die bekannten Harze bemerkenswerter Weise bei erhöhten Temperaturen mehr als die Hälfte ihrer Raumtemperaturfestigkeit.

Ein besonderer Mangel der bekannten Harze liegt in der Zähigkeit. Die bekannten Harze sind in dieser Hinsicht praktisch völlig unzulänglich. Zähigkeit wird hier als ein Ausdruck für die Beständigkeit gegen mechanischen Stoss verwendet. Beispielsweise erfährt eine Scheibe durch einen Hammerschlag einen mechanischen Stoss, die Scheibe zersplittert hierbei, wenn sie aus einem der bekannten Organosilicon-Harze besteht.

Dagegen zersplittert eine Scheibe, die aus einem Harz mit guter Zähigkeit hergestellt ist, unter dem gleichen Schlag nicht. Zähigkeit findet sich bei solchen Harzen, die für die Herstellung von Laminaten verwendet werden, und hierdurch wird eine erhöhte zwischenlaminare Festigkeit erzielt.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von Organosilicon-Harzen schlossen irgend eine geordnete Konfiguration des Produktes aus. Die nach diesen früheren Verfahren erhaltenen zufälligen Strukturen erwiesen sich nur insofern als nützlich, als die Regellosigkeit eine Gleichgewichtsbedingung zu sein schien, die ziemlich gut reproduzierbar war, obwohl auch diese Regellosigkeit mit verschiedenen Unstimmigkeiten verbunden war, wofür die Gründe nicht immer aufgedeckt werden konnten.

Durch die vorliegende Erfindung werden diese und andere Schwierigkeiten überwunden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan Blockpolymers, das sich dadurch auszeichnet, dass man (1) ein Polysiloxan der durchschnittlichen Struktur [(CH3)2SiO]vE (CHs) ( CaHs)SiO]yE ( CH3)SiOt,]z in der die Summe x + y + z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50 und y + z, jedes für sich, einen Wert von Null bis zu 10 O/o der Summe x + y + z haben, und in welchem Polysiloxan durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylreste oder Reste, die zu den genannten Hydroxylresten hydrolysierbar sind, auf jedes Molekül entfallen und (2) ein hydrolysierbares Monophenylsilan sowie gegebenenfalls zusätzlich ein hydrolysierbares Phenylmethylsilan und/oder Diphenylsilan in wässrigem Medium cohydrolysiert.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Organopolysiloxan-Blockpolymers zur Herstellung von geformten Gebilden. Diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Organopolysiloxan-Blockpolymer verformt und dabei wärmehärtet.

Es ist wichtig, dass der Blockcharakter des Copolymers im wesentlichen erreicht wird, da sonst die Zusammensetzung nicht die die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften gegenüber den bekannten Harzen erhält.

Die Begrenzung auf einen Durchschnitt von mindestens sechs Siloxaneinheiten indem im wesentlichen einen Dimethylslloxan-Block darstellenden Block ist kritisch.

Wenn die durchschnittliche Blocklänge weniger als sechs Siloxaneinheiten beträgt härtet das erhaltene Copolymer nicht zu einem Harz mit den erwünschten Eigenschaften.

Die angegebene maximale durchschnittliche Siloxaneinheitslänge der Komponente A) kann nicht über schritten werden, da BlockXCopolymere, die mit Komponenten A) hergestellt sind, in denen die Durchschnittssumme x + y + z in der oben angegebenen Formel 50 übersteigt, beim Härten käsige Produkte ergeben, die weder fest noch harzartig sind. Zwischen den beiden angegebenen Grenzen erhält man Harze mit guter Festigkeit, deren Flexibilität mit der durchschnittlichen Siloxaneinheitslänge der Komponente A) bei sonst gleichen Faktoren zunimmt.

Die Siloxanblockeinheit A) ist im wesentlichen ein Dimethylpolysiloxan, das die oben angegebene Durchschnittslänge der Siloxaneinheit, aufweist. Kleinere Mengen an Phenylmethylsiloxaneinheiten, die einige der Dimethylsiloxaneinheiten ersetzen, sind zuverlässig und sogar günstig, wenn der Schmelzpunkt des erfindungsgemässen Copolymers modifiziert werden soll.

Bis zu 10 Mol-O/o Phenylmethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die gesamten Siloxaneinheiten der Komponente A), sind zulässig und sind auch insofern günstig, als die Nieder-Temperatureigen schaften des erhaltenen Harzes verbessert werden. Zusätzlich können in den Siloxaneinheiten A) noch kleinere Mengen, bis zu 10 mol Prozent, an Monomethylsiloxaneinheiten anwesend sein. Diese Einheiten dienen ähnlichen Zwecken, wie die Phenylmethylsiloxaneinheiten mit der Ausnahme, dass man den Erweichungseffekt, die die Phenylme thylsiloxaneinheiten dieser Komponente dem gehärteten Harz mitteilen, bei der Verwendung von Monomethylsiloxaneinheiten nicht angetroffen wird.

Sowohl die Phenylmethylsiloxaneinheiten als auch die Monomethylsiloxaneinheiten können nach Wahl zugegen sein oder fehlen. Jede Einheitssorte kann bis zu dem angegebenen Maximum zugegen sein, und beide Einheitssorten können an zufälligen oder auch spezifischen Positionen in der Blockeinheit A) stehen.

Vorzugsweise liegt neben den Dimethylsiloxaneinheiten die eine oder andere der genannten Arten von Einheiten vor; vorzugsweise sind diese Einheiten in Mengen von weniger als 5 mol Prozent, bezogen auf die Siloxaneinheit des Polymerblocks A), anwesend; besonders bevorzugt liegen sie in nicht mehr als 2 mol Prozent Siloxaneinheiten des Polymerblockes A) vor; sie können aber auch beide in dem Polymerblock A) praktisch vollständig fehlen, in welchem Fall der Block praktisch ein Dimethypolysiloxan ist.

Wie oben angegeben, kann die durchschnittliche Blockgrösse des Polymerblocks A) von 6 bis einschliesslich 50 reichen. Selbstverständlich sind diese Zahlen nur Durchschnittszahlen, und wie es bei allen polymeren Stoffen der Fall ist, enthält das Siloxan teilweise Siloxaneinheiten, die länger oder kürzer als der Durchschnittswert sind. Dies haben die Organosiliconpolymeren mit den organischen Polymeren gemein. Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, d. h. ihre Beständigkeit, hängt nicht von der Verteilung verschiedener Siloxaneinheitslängen im Siloxanblock A), sondern nur von den durchs.chnittlichen Siloxaneinheitslängen der Blöcke, d. h. der durchschnittlichen Blockgrösse ab.

Der Polymerblock B) enthält Einheiten der Formel C6HSiOt5, (C6H3)2SiO und ·H3(CH3)SiO. Von den C6H5SiO1 .3, (C6H3)2SiO und C6H6(CH3)SiO. Von den letzten zwei Einheiten sind nicht mehr als 10 mol Prozent im Polymerblock vorhanden. Vorzugsweise sind nicht mehr als 5 mol Prozent der Einheiten C6H (CH3)SiO- und/oder (C6H6)2SiO-Einheiten; ganz bevorzugt liegen diese Einheiten zu weniger als 2 mol Prozent vor. Die Abwesenheit dieser Einheiten im Polymerblock B) bewirkt einen erniedrigten Schmelzpunkt des Copolymers und erhöht die Flexibilität und Weichheit des gehärteten Harzes.

Deshalb ist es vorteilhaft, dort, wo diese Eigenschaften erwünscht sind, Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Diphenylsiloxaneinheiten in den Polymerblock B) einzubauen.

Die Stellung der C6H6(CH3)SiO-Einheiten oder (C6H3)2SiO-Einheiten in B) ist ohne Bedeutung. Wenn diese Einheiten vorliegen, können sie statistisch oder spezifisch verteilt sein, ohne dass die Leistungsfähigkeit oder Charakteristik des Block B), der vorliegenden Zusammensetzung, oder des daraus durch Härtung hergestellten Harzes, beeinflusst werden.

Die Durchschnittsgrösse des Polymerblocks B) hängt erstens von der Durchschnittsgrösse der Blöcke A) und zweitens vom molaren Prozentsatz von B) und A) ab. Es wurde gefunden, dass die durchschnittliche Blockgrösse von B) festgelegt ist, wenn diese Variablen festgelegt sind, so dass die Spezifikation dieser Grösse sich erübrigt.

Wie oben angegeben, können 10 bis 75 mol Prozent, bezogen auf die gesamte Anzahl der Siloxaneinheiten, der erfindungsgemässen Zusammensetzung den Polymerblock A) ausmachen. Wenn weniger als 10 mol Prozent am Blockpolymer A) vorhanden ist, er härtet die Zusammensetzung zu einem Harz, das gegen plötzliche Wärmeänderung nicht wesentlich beständiger ist, als die bekannten Harze. Wenn mehr als 75 mol Prozent der vorliegenden Zusammensetzung aus A) Einheiten besteht, erhärtet die Zusammensetzung nicht zu einem Harz, sondern ergibt einen weichen käseartigen Gummi mit geringer Festigkeit. Zwischen diesen beiden Grenzen liegende Zusammensetzungen erhärten zu guten, festen Harzen mit den früher beschriebenen Eigenschaften. Im allgemeinen ist das erhaltene Harz umso flexibler und weicher, je höher der Molprozentsatz an A) ist.

Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 25 und 60 Molprozent A), wobei die Differenz zu 100 durch B) gebildet wird; in den meisten Fällen ist ein Bereich von 40 bis 60 Molprozent an A) noch vorteilhafter; ganz bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die praktisch 50 Molprozent von jeder Komponente enthält. Dies ändert sich jedoch etwas je nach dem erwünschten Verwendungszweck.

Verschiedene Methoden können in Übereinstim- mung mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Copolymere verwendet werden. Eine dieser Methoden enthält folgende Schritte: I) Umsetzung von a) (C6H5)SiX3, wobei X ein Halogenatom bedeutet, mit b) einem hydroxylierten Polysiloxan der durchschnittlichen Struktur [(CHs)2SiO][ (CHs)(COH5)SiO]Y[(CH3)SiOl.3]z in der die Summe x + y + z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50, und y und z jedes für sich einen Wert von 0 bis zu 10 O/o der Summe x + y + z haben, wobei durchschnittlich mindestens 2 an Silizium gebundene Hydroxylreste je Molekül des genannten Polysiloxans vorhanden sind, in einem solchen Mengenverhältnis,

dass mindestens ein Mol (C6H3) SiX3 auf ein Mol siliziumgebundene Hydroxylreste in b) enthält, und unter solchen Bedingungen, dass als Nebenprodukt entstehender Halogenwasserstoff während seiner Entstehung praktisch entfernt wird, und
II) Cohydrolysieren des oben genannten Produktes mit c) einem Halosilan der durchschnittlichen Formel
EMI3.1
in der X die oben angegebene Definition hat, q einen solchen Wert hat, dass in der Gesamtzahl der Komponenten a) + c) 1 bis einschliesslich 1,1 C6,H5-Reste auf ein Siliziumatom entfallen, und w einen solchen Wert hat, dass in der Gesamtmenge von a) + c) bis zu einschliesslich 0,1 CH3-Radikale auf ein Siliziumatom entfallen,

so dass die gesamte Molprozentsumme der Siliziumatome in (CGH5) SiX3 von I) a) und (CHS)m.(CnH5)qSiX4 w q von II) c) einschliesslich 90 bis 25 Molprozent der Gesamtzahl der Siliziumatome in I) und II) enthält und die Siliziumatome in I) b) einschliesslich 10 bis 25 Molprozent der Gesamtzahl der Siliziumatome in I) und II) enthalten.

Die Reaktion I kann bei einer beliebigen Temperatur einschliesslich Raumtemperatur ausgeführt werden.

Im allgemeinen wird das Chlorid verwendet, obwohl, wie angegeben wurde, X ein beliebiges Halogenatom sein kann. Im allgemeinen ist die Gesamtmenge an Phenyltrihalosilan, die für beide Stufen des Verfahrens erwünscht ist, während der Reaktion I) zugegen. Gewöhnlich wird das hydroxylierte Polysiloxan b) zu dem Phenyltrihalosilan a) gegeben. Da die Reaktion exotherm ist, wird im allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, und dadurch wird die Dispergierung von a) in b) unterstützt. Das Lösungsmittel dispergiert die Reaktanten und sorgt für die Verteilung der Reaktionswärme.

Das Lösungsmittel sollte praktisch frei von Feuchtigkeit sein. Das Lösungsmittel sollte eine organische Flüssigkeit sein, die Reaktanten und Produkt löst. Es ist weiterhin erwünscht, dass das Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist, so dass es während des Hydrolyse-Schrittes II) verwendet werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Schwerbenzin und Ligroin; Halogenkohlenstoffebindungen und Halogenkohienwas serstoffe, wie Perchloräthylen und Chlorbenzol; Ather wie Diäthyläther und Methylamyläther; halogenierte Ather wie 2,2'-Dibromdiäthyläther; und Ester wie Butylazetat.

Wenn während des Schrittes I) ein Lösungsmittel verwendet wird, das mit Wasser mischbar ist (d. h. beispielsweise Tetrahydrofuran, Azetonitril, Äthylenglykol und Dimethyläther) kann gewünschtenfalls ein anderes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel vor, während oder unmittelbar nach der Hydrolyse-Stufe II) zugefügt werden. Dieses Lösungsmittel ist jedoch nicht notwendig.

Die als Nebenprodukte anfallenden Halogenwasserstoffe können beispielsweise über ein Aminhydrochlorid abgetrennt werden. So kann den Reaktanten ein Halogenwasserstoff-Akzeptor wie Pyridin, Pekolin, Morpholin, Tributyl oder andere tertiäre Amine zugesetzt werden. Auch trockenes Ammoniak kann verwendet werden. Nach einer der einfachsten Methoden lässt man den als Nebenprodukt anfallenden Halogenwasserstoff gasförmig entweichen. Oft ist es vorteilhaft, das Reaktionsgefäss mit einem trockenen inerten Gas während der Reaktion I zur Unterstützung der raschen Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Halogenwasserstoffs zu spülen. Diese letztere Methode hat auch den zweifachen Vorteil, dass die Bewegung der Reaktanten und die Ableitung der Reaktionswärme unterstützt werden, so dass sich die Reaktionstemperatur besser kontrollieren lässt.

Trockenes Ammoniak kann mit Vorteil nach der Spülmethode zugesetzt werden.

Unbeschadet der Methode zur Entfernung der Halogenwasserstoff-Nebenprodukte steht das Produkt sofort nach der Entfernung der Halogenwasserstoffe für die Cohydrolyse-Stufe (II) bereit. Die Entfernung der Halogenwasserstoffe begünstigt einen vollständigen Umsatz.

Das hydroxylierte Polysiloxan (b) kann entweder nur Dimethylsiloxan-Einheiten oder bis zu 10 mol 0/6 Phenylmethylsiloxan-Finheiten und/oder bis zu 10 mol- /o Monomethylsiloxan-Einheiten enthalten. Wenn praktisch keine der letzteren fakultativen Siloxan-Einheiten vorhanden sind, ist das Polysiloxan (b) praktisch hydroxyl-endblockiert. Wenn Monomethylsiloxan Einheiten in dem Polysiloxan (b) vorliegen, sind einige an Silizium gebundene Hydroxylreste an nicht endständigen Siliziumatomen vorhanden.

Die Reaktion (I) tritt zwischen einem Halogenatom eines Halosilans (a) und einem Hydroxylrest eines Polysiloxans (b) ein. Die Reaktion wird durch folgende Gleichung anhand eines Chlorsilans veranschaulicht:
EMI4.1
Das Produkt der Reaktion (I) ist ein Polysiloxan, das praktisch die Konfiguration (b) hat, in der dort, wo das Siloxan (b) einen Hydroxylrest hatte, .ein -O-Si(C6H3)X2-rest angehängt ist. Die Umsetzung von irgendeinem Phenyltrihalosilan mit mehr als einem Hydroxylrest von (b) wird durch die Anwendung eines Überschusses an Phenyltrihalosilan und/oder durch Zusatz von (b) zu (a) verzögert.

Anschliessend an die Reaktionsstufe (I) wird das dabei entstandene Produkt mit der Komponente (c) vermischt, sofern die Komponente (c) nicht bereits anwesend ist, und diese Mischung wird dadurch, dass man sie mit Wasser in Berührung bringt, cohydrolysiert. Im allgemeinen wird dies dadurch erreicht, dass die oben genannte Mischung in Wasser gegeben wird. Die Wassermenge sollte ausreichend sein, um das gesamte in Mischung vorliegende Halosilan zu hydrolysieren. Vorzugsweise liegt dabei ein Überschuss von Wasser über diese Mindestmenge vor. Ganz bevorzugt, ist der Wasserüberschuss so gross, dass der durch die Hydrolyse gebildete Halogenwasserstoff in einer Menge von wenigers als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das nach der Hydrolyse verbleibende Wasser, vorliegt.

Während der Cohydrolysestufe kann gewünschtenfalls ein Säureakzeptor zugegen sein. Dies ist jedoch, besonders wenn ein Wasserüberschuss angewandt wird, nicht erforderlich.

Die Komponente (c) dieser Methode kann ein Phenyltrihalosilan oder eine Mischung aus Phenyltrihalosilan und Phenylmethyldihalosilan und/oder Diphenyldihalosilan sein, wobei nicht mehr als 10 mol- /o der beiden Diorgansilane, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (c), vorhanden sein sollen. Es ist darauf hinzuweisen, dass mindestens ein Teil der Komponente (c) bereits als unverbrauchte Komponente (a) aus der Reaktionsstufe (I) anwesend sein kann.

Wenn die Komponente (cr praktisch kein Phenylmethyldihalosilan oder Diphenyldihalosilan enthalten soll, kann die Gesamtmenge der Komponente (c) vor oder während der Reaktionsstufe (I) anwesend sein.

Obwohl das Phenylmethyldihalosilan und/oder Diphenyldihalosilan auch während der Reaktionsstufe (I) zugegen sein können, wird diese Komponente, insbesondere wenn wesentliche Mengen (mehr als ungefähr 2 mol- /o) vorhanden sein sollen, vorzugsweise erst nach der Reaktionsstufe (I) zugefügt. Da vorzugsweise im allgemeinen weniger als 2 mol- /o der Komponente (c) Phenylmethyldihalosilan und/oder Diphenyldihalosilan sind, besteht die bevorzugte und einfache Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Blockcopolymere darin, dass man die Gesamtmenge der Komponenten (c) und (a) während der Reaktionsstufe (I) anwesend sein lässt.

Dies bietet weiterhin die Gewähr dafür, dass, da ein Überschuss von Phenyltrihalosilan zugegen ist, praktisch kein Molekül des Halosilans mit mehr als einem an Silizium gebundenen Hydroxylrest des Silo sans (b) reagiert.

In der Cohydrolysestufe (II) wird das erfindungsgemässe Copolymer gebildet. Wenn ein Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, verwendet worden ist, liegt das Copolymer in Lösung vor und kann durch Verdampfen des Lösungsmittels daraus gewonnen werden. Wenn ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel oder gar kein Lösungsmittel verwendet worden ist, fällt das Produkt aus Wasser aus. Beide Methoden zur Wie dergewinnung des Copolymers sind brauchbar.

Eine weitere ausgezeichnete Methode zur Herstellung der Blockcopolymere gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren besteht aus folgenden Schritten: (III) Reaktion von
EMI4.2
in der jedes R ein Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 3 sind, mit (e)i einem hydroxylierten Polysiloxan der durchschnittlichen Struktur [(CH3)2SiO]x[(CHs)( C6Hs)SiO]yE ( CH3)SiOl,s]z in der die Summe x + y + z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50 und y + z, jedes für sich, einen Wert von bis zu 10 o/o der Summe x + y + z haben, und durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylreste auf ein Molekül des genannten Polysiloxans entfallen,

in solchen Mengenver liältnissen, dass mindestens 1 Mol
EMI4.3
auf 1 Mol der an Silizium gebundenen Hydroxylreste in (e) entfallen, in Gegenwart von (f) einem Katalysator für die Reaktion von (d) mit (e), und (IV) Cohydrolysieren des obengenannten Produktes mit (g) einem Silan der Durchschnittsformel
EMI4.4
in der R die oben definierte Bedeutung hat, q einen solchen Durchschnittswert hat, dass in der Gesamtmenge der Komponente (d) + (g) 1 bis einschliesslich 1,1 C6H5-reste auf ein Siliziumatom entfallen, (b) einen solchen Durchschnittswert hat, dass in der Gesamtmenge von (d) + (g) bis zu einschliesslich 0,1 CH3reste auf ein Siliziumatom entfallen, und b einen Durchschnittswert von bis zu einschliesslich (4 - q - w) hat, in der Weise,

dass die gesamte Mol- /o-Summe der Siliziumatome von (d) + (g) einschliesslich 90 bis 25 Mol /o beträgt, und die der Siliziumatome in (e) einschliesslich 10 bis 75 MoI-O/o beträgt.

Die Reaktion (III) kann bei einer beliebigen Temperatur einschliesslich Raumtemperatur durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, den als Nebenprodukt entstehenden Alkohol in dem Masse, wie er gebildet wird, zu entfernen, und dies wird am einfachsten dadurch erreicht, dass man das Produkt erhitzt und/ oder unter vermindertem Druck arbeitet. Es ist nicht erforderlich, dass der als Nebenprodukt gebildete Alkohol entfernt wird, mit einigen der aktiven Katalysatoren schreitet jedoch die Reaktion bei Raumtempe ratur spontan voran. Die Reaktion (III) wird anhand eines Methoxyrestes, aus (d) und eines Hydroxylrestes, aus (e), in der folgenden schematischen Gleichung erläutert: kat.

E SiOCHs + SiOH SiOSi + CHsOH
Der Netto-effekt der Reaktion (III) ist, die Hydroxylreste von (e) durch Siloxyreste, die einen Phenylrest und zwei Reste aus der Gruppe -OR und -OCH2CH2OR enthalten, zu ersetzen. Anhand von Phenyltripropoxysilan erläutert, lautet die Reaktionsgleichung wie folgt:
EMI5.1

Die Komponente (d) kann irgendeine der oben definierten Verbindungen oder eine Mischung dieser Verbindungen sein. Kleine Mengen von (C ,Hs)2SiY2 und C6H5(CH)SiY2, in welchen Formeln Y -OR oder -OCH2CH2OR bedeutet, können vorhanden sein.

Wenn jedoch die Zusammensetzung (C6H3)3SiO und/ oder C ;H5(CH) SiO-Einheiten enthalten soll, ist es vorteilhaft, die oben angegebenen Silane mit oder als Komponente (g) zuzusetzen. In der Verbindung (d) kann R Methyl, Athyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, und zwar sowohl grad- als auch verzweigtkettig bedeuten. Beispielsweise kann -OR bedeuten: -OCH3, -CC3H7 oder -OC6H33; und -OCH2CH2OR-Reste können -OCH2CH20CH3 oder -OCH2CH20C4H9 bedeuten.

Die Komponente (d) kann beispielsweise C6H5Si(OCH3)s . C6H3Si(OCH2CH2O CH3)3, CoHaSi(OC3H7) (OCH2CH2O C4H9)2, CFHsSi(OCII3) (OC3H11)2, CGHDSi(OCH2CHoOC2H3) (OCH2CH2OC0H13)2 und ·H,Si(OC6H13) (OCH2CH20C4H9) bedeuten. Die beiden zuerst angeführten Verbindungen erhalten den Vorzug.

Wie bei der ersten Methode können die Komponenten (d) und (g) zweckmässigerweise gewünschtenfalls als Komponente (d) kombiniert werden. Dieses Älteruativverfallren wird bevorzugt, wenn nur C6H SiYS, worin Y die vorher angegebene Bedeutung hat, angewandt wird. Es kann aber gewünschtenfalls für jede beliebige Kombination der Komponenten (d) und (g) verwendet werden.

Wie bei der zuerst angegebenen Methode wird im allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, Seine Natur und sein Wert sind die gleichen wie oben angegeben.

Bevorzugt werden als Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Heptan und Cyclohexan.

Das hydroxylierte Polysiloxan (e) kann Dimethylsiloxan-Einheiten allein enthalten, oder es kann auch bis zu 10 Mol- /o Phenylmethylsiloxan-Einheiten und/oder bis zu 10 Mol- /o Monomethylsiloxan-Einheiten enthalten. Wenn praktisch keine der letzteren fakultativen Siloxan-Einheiten vorhanden sind, dann ist das Polysiloxan (e) praktisch hydroxyl-endblockiert. Wenn Monomethylsiloxan-Einheiten. in dem Polysiloxan (e) vorhanden sind, stehen einige an Silizium gebundene Hydroxylreste an nicht endständigen Siliziumatomen.

Die Reaktion von (d) mit (e) wird durch einen Katalysator, der für die Reaktion (III) geeignet ist, gefördert. Eine brauchbare Klasse von Katalysatoren sind organische Amine. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden. Diese Amine sollten vorzugsweise eine Dissociationskonstante von mindestens 10-10 besitzen.

Beispiele für geeignete Amine sind die folgenden: Brucin, sec-Butylamin, Cocain, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Methylamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Methandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, t Octylamin, t-Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, t-Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Tri äthylamin, Triisobutylamin, Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin, Codein, Coniin, Emetin, o-Methoxybenzylamin, m-Methoxybenzyl amin, p-Methoxybenzylamin, N,N-Methoxybenzylamin, o-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin,

p-Methylbenzylamin, N,N-Methylbenzylamin, Morphin, Nicotin, Novocainbase, Eps,ilon-Phenylamylamin, delta-Phenylbutylamin, beta-Phenyl äthylamin, beta-Phenyläthylmethylamin, gamma-Phenylpropylamin, N,N-Isopropylbenzylamin, Physostigimin, Piperazin, Chinidin, Solamin, Spartein, Tetramethylquanin, Thebain, t-Butyl-2,4-dinitrophenylamin, t-Butyl-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin, t-Butyl-4-isonitrosoamylamin, t-Octylamylamin, 6-oxtyl-2-(Betabutoxyäthoxy)äthylamin, 2,4,6-Tris(dimethylamino)phenöl, Anilin, Phenylhydrazin, Pyridin, Chinolin, p-Bromphenylhydrazin, n-Nitro-oztoluidin, beta-Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, m-Aminoacetophenon, Iminidiacetonitril, Putrescin, Spermin, gamma-N,N-Dimethylaminopropylpentamethyldisiloxan,

p-Toluidin und Veratrin.

Ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind die Kon densationsprodukte aus einem aliphatischen Aldehyd und einem aliphatischen primären Amin, wie die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Methylamin, Acetaldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd und Äthyl- amin, Isobutyraldehyd und Methylamin, Acrolein und Butylamin, alpha, beta-Dimethylacrolein und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin und Formaldehyd und Heptylamin.

Eine andere Klasse von geeigneten Katalysatoren sind Salze von Karbonsäuren mit Metallen, die in der elektrochemischen Reihe der Metalle über dem Wasserstoff stehen. Spezifische verwendbare Metalle sind beispielsweise Blei, Zinn, Nickel, Cobalt, Eisen, Cadmium, Brom, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Barium, Strontium, Calcium, Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium. Spezifische Beispiele derartiger Salze sind die Napthenate der obengenannten Metalle wie Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat und Zinknaphthenat; Salze von Fettsäuren, wie Eisen2-äthylhexoat, Zinn-2-äthylhexoat, Kaliumacetat und Chromoctoat; Salze von Polycarbon-Säuren wie Dibutyl-Zinn-Adipat und Blei-Sebcat; und Salze von Hydroxycarbon-Säuren wie Dibutyl-Zinn-Dilaktat.

Eine weitere Klasse von geeigneten Katalysatoren sind organische Titanium-Verbindungen. Es handelt sich hier um Titanester mit TiOC-Bindungen, die entweder von einem Alkohol oder einer Karbonsäure abgeleitet sind. Sind die Titanate allein von Carbonsäuren abgeleitet, so fallen sie in die oben beschriebene Klasse von Katalysatoren. Sind die Titanate teilweise oder ganz von einem Alkohol oder Alkoholen abgeleitet, so haben sie die Formel Ti(OP)4, in der P der Rest eines Alkoholmoleküls ist. Die Titanate können auch aus einer Kombination einer Carbonsäure und eines Alkohols abgeleitet sein.

Spezifische Beispiele für geeignete organische Titanverbindungen sind: Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Tetra-12-octadecenyltitanat, Triäthanolaminitatanat, Tetra-l 2-octadecenyltitanat, Triäthanolaminitanat, [(HOC3H6)2(CH2)3Oj2Ti[ OCH( CH3)22 [(CH3CH2)2O]4Ti [(C6H33)2N( CH2)6O]2Ti[OCH2CH( CH3)2]2 [ CoHsNH( CH2)40]4Ti (HOCH2CH2NHCH20)4Ti
Tetrakistriäthanolamin-Titanat-N-stearat Äthylenglykoltitanat
Ti [OCH2CH(CH2CH3)CH(OH)CH2CH2CH3]4
Tetramethylcellulosetitanat
Bis-( acetylacetonyl-) -düsopropyltitanat
OCH2CH2
C3H70T OCH2CH2N
OCH2CH2 [HOOCCH(CH3)0]4Ti [HOOC(CH2)4O]2Ti(OH)2 und
Diisopropyldiacetoxytitanat.

Es lassen sich auch die Lösungsmittel -löslichen partiellen Hydrolysate irgendeines der obengenannten Titanate verwenden und ein Teil oder alle Organoxy Reste können durch ZsSiO-Reste in denen Z einen einwertigen organischen Rest bedeutet, ersetzt sein.

Bevorzugte Katalysatoren sind die einfacheren organischen Amine wie n-Hexylamin, Dipropylamin, Diäthylamin und t-Butylamin, da diese gut wirksam sind und leicht aus dem Produkt entfernt werden können. Ebenfalls vorteilhaft sind die wasserlöslichen Metallcarboxylate wie Acetate und Propionate, insbesondere Kaliumacetat. Gewünschtenfalls können jedoch alle oben angegebenen Katalysatoren und deren Modifikationen allein oder in Kombination verwendet werden.

Die zu verwendende Menge an Katalysatoren ist nicht kritisch. Kleine Mengen wie 0,01 Gewichts- /o sind bereits wirksam. Vorzugsweise werden jedoch Mengen ab 0,1 Gewichts- /O aufwärts wegen der hierdurch erreichten günstigeren Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Obwohl für die verwendbare Menge eine obere kritische Grenze besteht, ist es selbstverständlich unwirtschaftlich, wesentlich mehr zu verwenden, weil 0,1 Gewichtsprozent bereits ausreichend sind und weil der Zeitunkostenaufwand für die Herstellungsverfahren bei grösseren Mengen zunehmen, insbesondere dann, wenn der Katalysator wieder entfernt werden soll.

Der Cohydrolyse-Schritt (IV) geht bei Berührung des Produktes mit Wasser vor sich. Das übliche Verfahren besteht darin, dass man die Reaktionsmischung aus (III) in Wasser gibt. Es lässt sich bei diesem besonderen Verfahren jedoch auch der umgekehrte Weg einschlagen. Die Wassermenge sollte ausreichen, das Reaktionsprodukt aus (III) und (g) vollständig zu hydrolysieren, vorzugsweise verwendet man einen Überschuss über diese.

Eine kleine Menge an Mineralsäure kann gewünschten Falls in dem Hydrolysewasser vorhanden sein. Auch beschleunigt die Säure die Hydrolysereaktion.

Die Komponente g) dieser Methode kann C6HÏSiYs oder eine Mischung aus C6HÏSiYs und (C6HÏ)2SiY2 rund/oder C6Hs(CH)SiY2, sein, in welchen Y die früher angegebene Definition hat. Dabei sind von den beiden Diorganosilanen nicht mehr als 10 Mol-oio, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten d) und g), zugegen. Ein Teil der Komponente g) kann - normalerweise ist dies auch der Fall - bereits als nicht umgesetzte Komponente d) aus der Reaktion III vorhanden sein.

Wie bereits angegeben, kann gewünschtenfalls die Gesamtmenge der Komponente g) bereits zugegen sein, obwohl man vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, dann, wenn die obengenannten Diorganosi lane in Mengen von mehr als ungefähr 2 Mol0/0 verwendet werden sollen, diese als Komponenten g) nach der Reaktion III) zusetzt.

Bei der Cohydrolyse Stufe IV) werden die erfindungsgemässen Block-Copolymere gebildet. Wenn ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet worden ist, liegt die Zusammensetzung gelöst vor, und kann durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden. Wenn ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel oder kein Lösungsmittel verwendet worden ist, fällt das Produkt aus Wasser aus. Beide Methoden zur Isolierung der Zusammensetzung sind zufriedenstellend.

Das erfindungsgemässe Block-Copolymere kann auch durch Cohydrolyse eines Polysiloxans, das durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene hydrolysierbare Gruppen je Molekül enthält und die durchschnittliche Struktur [(CH3)2SiO]X[ ( CH3)( C6Hs)SiO]Y[ ( CHs)SiOt's]z in der x, y und z die bereits angegebenen Bedeutungen haben, mit einem hydrolysierbaren Monophenylsilan oder einer Mischung eines hydrolysierbaren Monophenylsilans, Phenylmethylsilans und/oder Diphenylsilans, wobei von jeder Komponente solche Mengen verwendet werden, dass die erfindungsgemässen definierten Zusammensetzungen entstehen, hergestellt werden.

Die oben definierten Polysiloxan enthaltenden hydrolysierbaren Gruppen, sind den früher definierten hydroxylierten Polysiloxanen III) e) äquivalent, mit der Ausnahme, dass sie an Stellen der Hydroxyl-Gruppen in III) e) hydrolysierbare Gruppen enthalten.

Die hydrolysierbaren Gruppen sowohl des Siloxans als auch der Phenylsilane können irgendwelche hydrolysierbaren Gruppen sein, die normalerweise in Organosiliconverbindungen vorkommen, wie Halogenatome, z. B. Chlor, Brom und Jod; Hydrocarbonoxygruppen, z. B. Methoxy, Äthoxy, Allyloxy, Phenoxy, OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OQH3 und Betachloräthoxy; Azyloxygruppen, z. B. Azetoxy, Formoxy und Propionoxy ( Propionyoxy ); und Oximgruppen z.B. Dimethylketoxim und Äthylmethylketoxim. Spezifische Beispiele für nach dieser Methode verwendete Phenylsilane sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Phenyl-Si[O= NC(CH3)2j3, Phenyltriphenoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan und Diphenyldibromosilan.

Die Cohydrolyse IV führt man in der Weise aus, dass man die bestimmte Mischung mit Wasser in Berührung bringt. Wie bei dem früheren Verfahren, ist es erforderlich, dass genügend Wasser zugegen ist, um alle an Silizium gebundenen Halogenatome zu hydrolysieren.

Vorzugsweise wird ein Überschuss über diese Menge angewandt, und besonders bevorzugt wird der Über- schuss so hoch bemessen, dass nicht mehr als 10 Gewichts-0/o Halogenwasserstoff auf das nach vollständiger Hydrolyse zurückbleibende Wasser entfallen.

Wie bei den früheren Verfahren, kann gewünschtenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden. Die gleichen Lösungsmittel, die früher angegeben wurden, sind bei diesem Verfahren brauchbar.

Die erfindungsgemässen Block-Copolymere sind bei Normaltemperaturen fest, ihre Schmelzpunkte liegen wesentlich oberhalb Raumtemperatur. Die Copolymere sind in gewöhnlichen Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich.

Sie können auch zu einem frei-rieselnden Pulver pulverisiert werden. Durch Erhitzen werden die Copolymere zu unschmelzbaren unlöslichen Harzen gehärtet. Im allgemeinen sind für das Härten Temperaturen oberhalb 150 C erforderlich, um eine gute Härtung in vernünftiger Zeit zu erhalten, aber eine gewissen Härtung wird auch bei niedrigeren Temperaturen, sogar in einer kurzen Zeit eintreten. Die Härtungsgeschwindigkeit kann durch Anwendung der bekannten Methoden zur Härtung von Organosiliconharzen beschleunigt werden, obgleich die heftiger wirkenden Härtungsmittel und/ oder Katalysatoren vermieden werden sollten, da sie die Beständigkeit des (im wesentlichen) Dimethylpolysiloxan-Blocks verändern können, so dass die Block Struktur des Harzes zerstört werden kann.

Eine besonders wirksame Klasse von Katalysatoren für die Härtung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu einem Harz sind organische Amine, insbesondere die tertiären Amine (z. B. Tributylamin). Organosiloxanflüssige Metall-Carboxylate, wie Eisen-Octoat und Kobalt-Napthenat geben ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Sie katalysieren die Interkondensation der restlichen an Silizium gebundenen Hydroxylreste der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu den hervorragenden früher beschriebenen Harzen.

Auch Zusatzstoffe können gewünschtenfalls mit den erfindungsgemässen Zusammensetzung gemischt werden. Derartige Zus:atzstoffe sind vorzugsweise Hitzestabilisatoren und umfassen organische Stoffe wie Phthalocyanine; Metalloxyde wie Antimonoxyd, Titandioxyd, Tonerde, Eisenoxyd oder Zirkondioxyd, Siliziumdioxyd-haltige Stoffe wie amorphe oder kristalline Kieselsäure, z. B. Diaminerde, Abgas-Kieselsäure, gemahlener Quarz, Kieselsäurexerogele oder Sand; Silikate wie Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zirconiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat und Calciumaluminiumsilikat; kohlenstoffhaltige Füllstoffe, wie Graphit und Russ; und gepulverte Stoffe wie Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink.

Es können ferner andere Zusatzstoffe, wie Oxydationsinhibitoren, Farbstoffe und andere gewöhnlich in Organosilikonharzen verwendeten Zusatzstoffe zugegen sein.

Die Organosilikonharze, die aus erfindungsgemäss hergestellten Block-Copolymeren hergestellt sind, besitzen ungewöhnlich gute mechanische Stossbeständigkeit, und Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung und behalten ihre Festigkeit bei erhöhten Temperaturen weitgehend bei. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass sie einen äusserst geringen Prozentsatz an flüchtigen Fragmenten enthalten. Die Harze eignen sich für Überzüge, Einkapselungen, Laminate und Gusskörper, für die Organosilikonharze, die zusätzlich die oben angegebenen erwünschten Eigenschaften besitzen, erforderlich sind.

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung, die in den angehängten Ansprüchen umrissen ist, näher erläutert, jedoch in keiner Weise begrenzt werden.

Beispiel 1
Eine Lösung von 528 g (2,50 Mol) Phenyltrichlorsilan und 24 g Pyridin in 760 g Toluol wurden in einen mit mechanischem Rührer ausgestatteten Reaktor gebracht. Unter lebhaftem Rühren wurden dann allmählich 185 g (2,5 Mol Dimethylsiloxan-Einheiten) eines hydroxylendblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpolysiloxan darstellt, einen Durchschnittsgehalt von Silizium je Molekül von 33 hat und 0,076 Mol Hydroxylreste enthält, im Verlauf von 30 Minuten hinzugegeben. Es wurde weitere 15 Minuten lang nach beendeter Zugabe des Polysiloxans weiter gerührt. Diese Mischung wurde dann langsam unter gutem Rühren in 3156 g Wasser gegeben. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf ein Maximum von 75". Die Gesamtzeit für die Zugabe betrug 14 Minuten; hiernach wurde die Mischung weitere 15 Minuten gerührt.

Das Produkt in Toluol - wurde von restlichen Chloriden freigewaschen. Nach Entfernung des Wassers wurde die Lösung schwach 30 Minuten lang in Gegenwart von ungefähr 0,5 g Kaliumphenoxyd zum Eindicken des Produktes am Rückfluss erhitzt. Aus der Lösung wurde auf einer Glasscheibe ein Film gegossen. Nach dem Verdampfen des Toluols wurde der Film bei 1500 in einem Ofen zu einem klaren harten Überzug gehärtet.

Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 angewandt. Es wurden 266 g (3,6 Mol Silizium) eines liydroxylendblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpolysiloxan darstellt und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 21 hatte, 508 g (2,4 Mol) Phenyltrichlorosilan, 52 g Pyridin, 864 g Toluol und 3 487 g Wasser verwendet. Nach dem Waschen und Hydrolysieren wurde die Toluollösung mit 180 g Butanol zu einer 36,1 0/obigen Siloxanlösung verdünnt. Diese ergab nach dem Entfernen des Lösungsmittels und dem Erhitzen mit 0,5 Gew.- /0 Tributylamin einen hellen, harten, flexiblen und zähen Kunststoff.

Beispiel 3
92,0 g (1,25 Mol Siloxan) eines hydroxyl-endblokkierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpolysiloxan darstellte, und einen durchschnittlichen.

Polymerisationsgrad von 21 hatte, wurden langsam während einer Zeit von ungefähr 30 Minuten zu einer lebhaft gerührten Lösung von 790 g (3,,75 Mol) Phenyltrichlorosilan und 13 g Pyridin in 862 g Toluol gegeben. Das Rühren wurde dann weitere 15 Minuten lang fortgesetzt.

Das Produkt wurde im Verlaufe von 15 Minus ten in 3690 g Wasser gegeben und es wurde weitere 15 Minuten gerührt. Die Toluollösung des Endproduktes wurde von Chloriden freigewaschen und getrocknet.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum ergab sich ein Feststoff, der sich pulvern und für die Herstellung von Überzügen verwenden liess.

Beispiel 4
Eine Lösung von 381 g (1,80 Mol) Phenyltrichlorsilan, 38 g (0,20 Mol) Phenylmethyldichlorsilan und 20 g Pyridin in 360 g Toluol wurde rasch unter lebhaftem Rühren zu einer Lösung von 222 g des im Beispiel 1 verwendeten hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans in 360 g Toluol gegeben. Nach dieser Zugabe wurde weiter 30 Minuten gerührt. Das obengenannte Produkt wurde dann rasch im Verlaufe von weniger als 3 Minuten in 1908 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 30 Minuten lang auf 600 erhitzt, dann abgekühlt, und die Toluolschicht wurde durch Waschen mit Wasser von Chloriden befreit. Nach dem Trocknen der Toluollösung wurde soviel Toluol verflüchtigt, dass eine 50 0/obige Siloxanlösung zurückblieb.

Dieses Produkt ergab nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vergiessen einen zähen, beständigen und flexiblen Film.

Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn das obengenannte Phenylmethyldichlorsilan durch eine äquimolare Menge Diphenyldichlorsilan ersetzt wird.

Beispiel 5
148 g (2,0 Mol Siloxan) eines hydroxylierten Copolymers, das 98 Mol-O/o Dimethylsiloxan-Einheiten und 2 Mol- /o Monomethylsiloxan-Einheiten enthielt und durchschnittlich im Molekül 12 Siloxaneinheiten aufwies, wurde zu einer Lösung von 423 g (2,0 Mol) Phenyltrichlorsilan und 51,5 g Pyridin in 609 g Toluol gegeben. Die Zugabezeit betrug 14 Minuten und während dieser Operation wurde lebhaft gerührt. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung von 120 g Isopropanol in 2847 g Wasser gegeben. Die Zugabezeit betrug 4 Minuten. Die Operation wurde unter lebhaftem Rühren ausgeführt. Die Toluollösung wurde dann frei von Chloriden und Isopropanol gewaschen und getrocknet. Das Toluol wurde durch Verflüchtigen entfernt, bis die Konzentration der Siloxanlösung in Toluol 65 Gew.-O/o erreichte.

Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasfasergeweben bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet.

Zähigkeit, Flexibilität des erhaltenen Harzes und seine Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen tragen zu den überlegenen Eigenschaften solcher Laminate bei.

Beispiel 6
Eine Lösung von 103,5 g (1,4 Mol Siliziumatome) einer Flüssigkeit, die praktisch die Durchschnittsformel (CH3)2(CH)2Cl[SiO]t1-SiCl aufwies, und 444 g (2,1 Mol) Phenyltrichlorsilan in 500 g Toluol wurden im Verlaufe von 5 Minuten zu einer lebhaft gerührten Mischung von 126 g Isopropanol und 3088 g Wasser gegeben. Die Toluolschicht wurde frei von Chloriden gewaschen, getrocknet und zu einer 65 Gewichts- /oigen Siloxanlösung eingeengt. Die festen Siloxane wurden dann in einen Trommeltrockner in einer für die Weiterverarbeitung, z. B. durch Giessen, geeigneten Form isoliert. Eine aus diesem Produkt geformte Scheibe zeigte ausgezeichnete Beständigkeit gegen mechanischen Stoss. Wenn sie mit Wucht auf einen Betonfussboden geschleudert wurde, sprang sie wieder hoch, ohne zu splittern oder zu reissen.

Eine aus den besten bekannten Harzen hergestellte Scheibe zersplitterte bei dieser Behandlung.

Beispiel 7
Gute Produkte erhält man, wenn man das hydroxylendblockierte Polysiloxan, das im Beispiel 1 verwendet wurde, durch eines der folgenden hydroxylierten Polysiloxane ersetzt.

(a) 577,5 g (7,5 Mol) eines hydroxylendblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein lDimethylpo- lysiloxan darstellt, und durchschnittlich 6 Siliziumatome je Molekül enthält.

(b) 20,7 g (0,28 Mol) eines hydroxylierten Polysiloxans, das 88 Mol-O Dimethylsiloxan-Einheiten 10 Mol- /o Monomethylsiloxan-Einheiten und 2 Mol- /o Phenylmethylsiloxan-Einheften enthält, und durchschnittlich 50 Siliziumatome je Molekül aufweist.

(c) 121,6 g (1,50 Mol) eines hydroxylffldblockicr- ten Polysiloxans, das praktisch ein Diorganpolysiloxan darstellt und 90 Mol-O/o Dimethylsiloxan-Einheiten und 10 Mol- /o Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthält und das durchschnittlich 20 Siliziumatome je Molekül aufweist.

Beispiel 8
Eine Mischung von 712 g (3,6 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 88 g (1,2 Mol Silizium) eines hydroxylendblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpolysiloxan darstellt und durchschnittlich 33 Siloxan-Einheiten je Molekül aufweist, und 0,8 g Calciumacetat wurden in einen Reaktor unter Rühren auf 1000 erhitzt. Dann wurden 500 ml Toluol unter fortgesetztem Heizen und Rühren zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 131" am Rückfluss erhitzt, auf 80" abgekühlt, und dabei wurden 107 g Wasser, die eine Spur HCl enthielten, rasch zugesetzt. Die Mischung wurde wiederum auf Rückflusstemperatur erhitzt, und das Methanol wurde im Verlaufe von 2 1/2 Stunden entfernt. Das Produkt wurde abgekühlt, filtriert, das Wasser wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde dann abgedampft.

Ein schwachklebriger weisser Feststoff wurde erhalten.

Wenn dieser Feststoff mit einem Gewichts- /o n Hexylamin vermischt und bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes verformt wurde, ergab sich ein zähes, hartes und flexibles Harz. Ein in gleicher Weise gutes Harz ergibt sich, wenn anstelle von n Hexylamin Eisenoctoat verwendet wird.

Beispiel 9
In diesem Beispiel wurden 384 g (1,94 Mol) Phe nyltrimethoxysilan, 16 g (0,216 Mol Silizium) Polydimethylsiloxan des vorhergehenden Beispiels, 2 g n Hexylamin und 200 g Toluol vermischt und eine Stunde bei 129 am Rückfluss erhitzt. Dann wurden das als Nebenprodukt gebildete Methanol und ein Teil des Toluols abgedampft bis der Siedepunkt 135 erreicht hatte. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 57,7 g Wasser, das mit H2SO4 leicht angesäuert war, wurden rasch zugesetzt. Bis eine Temperatur im Inneren des Gefässes von 900 erreicht war, wurde Methanol abgedampft. Nach der Entfernung des Wassers und nach dem Filtrieren wurde das Produkt im Hochvakuum von restlichen Lösungsmitteln entfernt.

Es wurde ein harter Feststoff erhalten, der beim Erhitzen zu einem einheitlichen, harten, leicht flexiblen und zähen Harz erhärtete.

Beispiel 10
Gute Produkte wurden erhalten, wenn das im Beispiel 8 verwendete Phenyltrimethoxysilan durch eines der folgenden Silane in den angegebenen Mengen ersetzt wurde.

Beispiel 11 Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Kaliumazetates einer der folgenden Katalysatoren verwendet wird: sec. Butylamin, Dimethylbenzylamin, Piperidin, Äthylendiamin, Octadecylamin, Chinonidin, Aluminiumstearat, Eisen, Zinn, Natriumlaurat, Eisennaphthenat, Dibutylzinnlaurat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-1 2-octadecenyltitanat,
EMI9.1

Beispiel 12 Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn das im Beispiel 8 verwendete Dimethylpolysiloxan durch eines der unten aufgeführten Polysiloxane ersetzt wird.

(a) Ein hydroxyliertes Polysiloxan, das durchschnittlich 6 Siliziumatome je Molekül, 80 Mol-O/o Dimethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol/0 Phenylmethylsiloxan-Einheiten und 10 Mol-O/o Monomethylsiloxan Einheiten enthält.

(b) Ein hydroxyliertes Polysiloxan, das durchschnittlich 15 Siliziumatome je Molekül, 99-Mol- /o Dimethylsiloxan-Einheiten und 1 Mol- /O Monomethylsiloxaneinheiten enthält.

(c) Ein hydroxyl-endblockiertes Polysiloxan, das im wesentlichen ein Diorganopolysiloxan darstellt und durchschnittliche 50 Siliziumatome je Molekül, 92,5 Mol- /o Dimethylsiloxan-Einheiten und 7,5 Mol-O/o Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthält.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines Organopolysilo xan-Blockpolymers, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) ein Polysiloxan der durchschnittlichen Struktur [(CHs)2SiO)x[(CH8)(CoHs)SiO]y[(CHs)SiOl.5Jz in der die Summe x + y + z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50 und y + z, jedes für sich, einen Wert von Null bis zu 10 O/o der Summe x + y + z haben, und in welchem Polysiloxan durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylreste oder Reste, die zu den genannten Hydroxylresten hydrolysierbar sind, auf jedes Molekül entfallen, und (2) ein hydrolysierbares Monophenylsilan, sowie gegebenenfalls zusätzlich hydrolysierbares Phenylmethylsilan und/oder Diphenylsilan in wässrigem Medium cohydrolysiert.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung des gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Organopolysiloxan Blockpolymers zur Herstellung von geformten Gebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organopolysiloxan-Blockpolymer verformt und dabei wärmehärtet.

UNTERÄNSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan (1) durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene hydrolysierbare Gruppen in jedem Molekül enthält, und das Silan (2) einem Gemisch der durchschnittlichen Formel
EMI9.2
entspricht, in der Z ein hydrolysierbarer Substituent ist, q einen Wert von 1 bis einschliesslich 1,1 und w einen Durchschnittswert von bis zu einschliesslich 0,1 haben, wobei die Siliziumatome in (1) 10 bis 75 Mol/, und die Siliziumatome in (2) bis 90 Mol-O/o der Gesamtzahl der Siliziumatome von (1) + (2) ausmachen.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. 10 Mol- /o Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthält und das durchschnittlich 20 Siliziumatome je Molekül aufweist.

Beispiel 8 Eine Mischung von 712 g (3,6 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 88 g (1,2 Mol Silizium) eines hydroxylendblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpolysiloxan darstellt und durchschnittlich 33 Siloxan-Einheiten je Molekül aufweist, und 0,8 g Calciumacetat wurden in einen Reaktor unter Rühren auf 1000 erhitzt. Dann wurden 500 ml Toluol unter fortgesetztem Heizen und Rühren zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 131" am Rückfluss erhitzt, auf 80" abgekühlt, und dabei wurden 107 g Wasser, die eine Spur HCl enthielten, rasch zugesetzt. Die Mischung wurde wiederum auf Rückflusstemperatur erhitzt, und das Methanol wurde im Verlaufe von 2 1/2 Stunden entfernt. Das Produkt wurde abgekühlt, filtriert, das Wasser wurde entfernt, und das Lösungsmittel wurde dann abgedampft.

Ein schwachklebriger weisser Feststoff wurde erhalten.

Wenn dieser Feststoff mit einem Gewichts- /o n Hexylamin vermischt und bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes verformt wurde, ergab sich ein zähes, hartes und flexibles Harz. Ein in gleicher Weise gutes Harz ergibt sich, wenn anstelle von n Hexylamin Eisenoctoat verwendet wird.

Beispiel 9 In diesem Beispiel wurden 384 g (1,94 Mol) Phe nyltrimethoxysilan, 16 g (0,216 Mol Silizium) Polydimethylsiloxan des vorhergehenden Beispiels, 2 g n Hexylamin und 200 g Toluol vermischt und eine Stunde bei 129 am Rückfluss erhitzt. Dann wurden das als Nebenprodukt gebildete Methanol und ein Teil des Toluols abgedampft bis der Siedepunkt 135 erreicht hatte. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 57,7 g Wasser, das mit H2SO4 leicht angesäuert war, wurden rasch zugesetzt. Bis eine Temperatur im Inneren des Gefässes von 900 erreicht war, wurde Methanol abgedampft. Nach der Entfernung des Wassers und nach dem Filtrieren wurde das Produkt im Hochvakuum von restlichen Lösungsmitteln entfernt.

Es wurde ein harter Feststoff erhalten, der beim Erhitzen zu einem einheitlichen, harten, leicht flexiblen und zähen Harz erhärtete.

Beispiel 10 Gute Produkte wurden erhalten, wenn das im Beispiel 8 verwendete Phenyltrimethoxysilan durch eines der folgenden Silane in den angegebenen Mengen ersetzt wurde.

Beispiel 11 Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Kaliumazetates einer der folgenden Katalysatoren verwendet wird: sec. Butylamin, Dimethylbenzylamin, Piperidin, Äthylendiamin, Octadecylamin, Chinonidin, Aluminiumstearat, Eisen, Zinn, Natriumlaurat, Eisennaphthenat, Dibutylzinnlaurat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-1 2-octadecenyltitanat, EMI9.1 Beispiel 12 Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn das im Beispiel 8 verwendete Dimethylpolysiloxan durch eines der unten aufgeführten Polysiloxane ersetzt wird.

(a) Ein hydroxyliertes Polysiloxan, das durchschnittlich 6 Siliziumatome je Molekül, 80 Mol-O/o Dimethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol/0 Phenylmethylsiloxan-Einheiten und 10 Mol-O/o Monomethylsiloxan Einheiten enthält.

(b) Ein hydroxyliertes Polysiloxan, das durchschnittlich 15 Siliziumatome je Molekül, 99-Mol- /o Dimethylsiloxan-Einheiten und 1 Mol- /O Monomethylsiloxaneinheiten enthält.

(c) Ein hydroxyl-endblockiertes Polysiloxan, das im wesentlichen ein Diorganopolysiloxan darstellt und durchschnittliche 50 Siliziumatome je Molekül, 92,5 Mol- /o Dimethylsiloxan-Einheiten und 7,5 Mol-O/o Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthält.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung eines Organopolysilo xan-Blockpolymers, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) ein Polysiloxan der durchschnittlichen Struktur [(CHs)2SiO)x[(CH8)(CoHs)SiO]y[(CHs)SiOl.5Jz in der die Summe x + y + z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50 und y + z, jedes für sich, einen Wert von Null bis zu 10 O/o der Summe x + y + z haben, und in welchem Polysiloxan durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylreste oder Reste, die zu den genannten Hydroxylresten hydrolysierbar sind, auf jedes Molekül entfallen, und (2) ein hydrolysierbares Monophenylsilan, sowie gegebenenfalls zusätzlich hydrolysierbares Phenylmethylsilan und/oder Diphenylsilan in wässrigem Medium cohydrolysiert.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Organopolysiloxan Blockpolymers zur Herstellung von geformten Gebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organopolysiloxan-Blockpolymer verformt und dabei wärmehärtet.

UNTERÄNSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan (1) durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene hydrolysierbare Gruppen in jedem Molekül enthält, und das Silan (2) einem Gemisch der durchschnittlichen Formel EMI9.2 entspricht, in der Z ein hydrolysierbarer Substituent ist, q einen Wert von 1 bis einschliesslich 1,1 und w einen Durchschnittswert von bis zu einschliesslich 0,1 haben, wobei die Siliziumatome in (1) 10 bis 75 Mol/, und die Siliziumatome in (2) bis 90 Mol-O/o der Gesamtzahl der Siliziumatome von (1) + (2) ausmachen.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet, dass die hydrolysierbaren Gruppen von (1) und die hydrolysierbaren Substituenten von (2) Halogenatome sind.