CH520728A

CH520728A - Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockpolymeren und dessen Verwendung

Info

Publication number: CH520728A
Application number: CH1268270A
Authority: CH
Inventors: Lewis Vincent Harold
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1963-03-28
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1972-03-31
Also published as: CH520729A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockpolymeren und' dessen Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Organopolysiloxan-Blockpo- lymeren. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind zu Organopolysiloxan-Harzen, die weitgehend ver besserte Eigenschaften gegenüber bekannten Organosili- con-Harzen besitzen, härtbar.

Organosilicon-Harze sind dort weit verbreitet, wo starre oder praktisch starre Überzüge, Formkörper oder andere Stoffe benötigt werden, die eine oder mehrere der Eigenschaften besitzen, die heutzutage gewöhnlich Sili- conen zugeschrieben werden, wie hervorragende thermi sche Stabilität, Widerstand gegen Oxydation, Wetterbe ständigkeit, Beständigkeit gegen Ozon, elektrischen Wi derstand, elektrische Isolationsfähigkeit und ähnliches.

Die zum bekannten Stand der Technik gehörenden Organosilicon-Harze sind, obwohl sie wegen der oben genannten Gründe verbreitete Anwendung gefunden ha ben, aus verschiedenen Gründen in ihrer Anwendbar keit trotzdem begrenzt. Einer dieser Gründe ist, dass Si- licon-Harze, die nach dem Härten flexible Produkte er geben, vor dem Härten bei Raumtemperatur flüssig sind. Dies schränkt die Verwendung von Silicon-Harzen für die Herstellung flexibler Überzüge stark ein, weil viele Anwendungen verlangen, dass das Harz in Pulverform auf den Grundkörper aufgebracht wird. Dies trifft insbeson dere auf die sog.

Fliessbett-Verfahren zu, bei denen die bisher bekannten Silicon-Harze höchst unbefriedigend sind.

Eine zweite Eigenschaft, die für Silicon-Harze er wünscht wäre, aber bei den bekannten Silicon-Harzen nicht angetroffen wird, ist die Beständigkeit gegen plötzli che Temperaturänderung. Die Beständigkeit gegen plötz liche Temperaturänderung ist ein Mass für die Fähigkeit eines Festkörpers, unverletzt zu bleiben, wenn er Tempe raturänderungen ausgesetzt wird. Die Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung eines Festkörpers ist gut, wenn er unverletzt bleibt und schlecht, wenn er reisst oder zersplittert. Die zum bekannten Stand der Technik ge hörenden Harze haben nur eine schlechte bis sehr schlech te Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung.

Ihrer Natur nach enthalten die bekannten Silicon- Harze einen beträchtlichen Anteil an Stoffen, die, weil sie nicht härtbar sind, sich nicht mit dem Grundkörper verbinden. Diese Stoffe können verlorengehen und ge hen in der Tat verloren, wenn das Harz entweder hohen Temperaturen, in welchem Fall die Stoffe sich verflüchti gen, oder der Einwirkung organischer Flüssigkeiten, in welchem Fall die Stoffe herausgelöst werden, ausgesetzt wird. Dieser Substanzverlust bewirkt, dass das Harz schrumpft, was zu inneren Beanspruchungen oder Schädi gungen führt. Wie gefunden wurde, verlieren die bekann ten Harze bemerkenswerter Weise bei erhöhten Tempera turen mehr als die Hälfte ihrer Raumtemperaturfestigkeit.

Ein besonderer Mangel der bekannten Harze liegt in der Zähigkeit. Die bekannten Harze sind in dieser Hin sicht praktisch völlig unzulänglich. Zähigkeit wird hier als ein Ausdruck für die Beständigkeit gegen mechani schen Stoss verwendet. Beispielsweise erfährt eine Schei be durch einen Hammerschlag einen mechanischen Stoss, die Scheibe zersplittert hierbei, wenn sie aus einem der bekannten Organosilicon-Harze besteht. Dagegen zer splittert eine Scheibe, die aus einem Harz mit guter Zä higkeit hergestellt ist, unter dem gleichen Schlag nicht. Zähigkeit findet sich bei solchen Harzen, die für die Her stellung von Laminaten verwendet werden, und hierdurch wird eine erhöhte zwischenlaminare Festigkeit erzielt.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von Orga- nosilicon-Harzen schlossen irgendeine geordnete Konfi guration des Produktes aus. Die nach diesen früheren Ver fahren erhaltenen zufälligen Strukturen erwiesen sich nur insofern als nützlich, als die Regellosigkeit eine Gleichge wichtsbedingung zu sein schien, die ziemlich gut repro- duzierbar war, obwohl auch diese Regellosigkeit mit ver schiedenen Unstimmigkeiten verbunden war, wofür die Gründe nicht immer aufgedeckt werden konnten.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, diese und an dere Schwierigkeiten zu überwinden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockpo- lymeren, das sich dadurch auszeichnet, dass man A) miteinander umsetzt: 1. eine Verbindung der Formel (C6H5)SiX3, in der X ein Halogenatom ist, mit 2.

einem hydroxylierten Polysiloxan, das durchschnitt lich mindestens zwei an Silicium gebundene Hydroxylre- ste pro Molekül des Polysiloxans enthält, wobei die Men gen so gewählt werden, dass mindestens ein Mol (C6H5)SiX3 pro Mol der an Silicium gebundenen Hy- droxylreste in der Komponente (2) vorliegt, und wobei die Umsetzung unter solchen Bedingungen erfolgt, dass der als Nebenprodukt entstehende Halogenwasserstoff prak tisch während seiner Bildung entfernt wird, und B) das so erhaltene Produkt mit 3.

einem Halogensilan der Durchschnittsformel
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cohydrolysiert, wobei in dieser Formel X die oben ange gebene Bedeutung besitzt, q einen solchen Wert hat, dass in der Gesamtmenge aus (1) -f- (3) 1 bis 1,1 Reste der Formel C6H5- pro Siliciumatom vorliegen, und w einen solchen Wert besitzt, dass insgesamt aus (1) -I- (3) bis zu einschliesslich 0,1 CH3-Reste pro Siliciumatom vorliegen, wobei zur Cohydrolyse das Reaktionsprodukt aus A und das Halogensilan (3) in solchen Mengen eingesetzt werden dass die Summe der gesamten Mol-Prozente der Sili ciumatome aus (1) -I- (3) 90 bis einschliesslich 25 Mol.-% und die Siliciumatome aus (2) 10 bis einschliesslich 75 Mol.-% ausmachen.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Blockpolymeren zur Herstellung eines Organopolysi- loxanharz aufweisenden geformten Gebildes, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Blockpolymere verformt und einer Hitzehärtung unter wirft.

Bei den beim erfindungsgemässen Verfahren einge setzten Verbindungen ist X vorzugsweise ein Chloratom. Ferner kann in der Formel des Halogensilans (3) w einen Wert von 0 besitzen. Zur Durchführung der Stufe A kann man 90 bis 25 Mol.-% insbesondere 40 - 60 Mol.-% einer Verbindung der Formel (C6H5)SiX3, mit 10 bis ein- schliesslich 75 Mol.-%, insbesondere 40 bis 60 Mol.-% bezogen auf die darin enthaltenen Siliciumatome, eines hydroxylierten Polysiloxans, das im wesentlichen aus Di- methylpolysiloxan besteht, umsetzen.

Es ist wichtig, dass der Blockcharakter des Copoly- mers im wesentlichen erreicht wird, da sonst die Zusam mensetzung nicht die gewünschten Eigenschaften gegen über den bekannten Harzen erhält. Die Begrenzung auf einen Durchschnitt von mindestens sechs Siloxan-einhei- ten in dem im wesentlichen einen Dimethylsiloxan-Block darstellenden Block ist kritisch.

Wenn die durchschnittliche Blocklänge weniger als sechs Siloxaneinheiten beträgt, härtet das erhaltene Co- polymer nicht zu einem Harz mit den erwünschten Eigen schaften.

Die angegebene maximale durchschnittliche Siloxan- einheitslänge der Komponente A) kann nicht überschrit ten werden, da Block-Copolymere, die mit Komponenten A) hergestellt sind, in denen die Durchschnittssumme x -i- y -i- z in der oben angegebenen Formel 50 übersteigt, beim Härten käsige Produkte ergeben, die weder fest noch harzartig sind. Zwischen den beiden angegebenen Gren zen erhält man Harze mit guter Festigkeit, deren Flexibi- lität mit der durchschnittlichen Siloxaneinheitslänge der Komponente A) bei sonst gleichen Faktoren zunimmt.

Die Siloxanblockeinheit A) ist im wesentlichen ein Di- methylpolysiloxan, das die oben angegebene Durch schnittslänge der Siloxaneinheit aufweist. Kleinere Men gen an Phenylmethylsiloxaneinheiten, die einige der Di- methylsiloxaneinheiten ersetzen, sind zulässig und sogar günstig, wenn der Schmelzpunkt des erfindungsgemässen Copolymers modifiziert werden soll. Bis zu 10 Mol.-% Phenylmethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die gesamten Siloxaneinheiten der Komponente A), sind zulässig und sind auch insofern günstig, als die Nieder - Temperatur eigenschaften des erhaltenen Harzes verbessert werden.

Zusätzlich können in den Siloxaneinheiten A) noch kleine re Mengen, bis zu 10 Molprozent, an Monomethylsiloxan- einheiten anwesend sein. Diese Einheiten dienen ähnli chen Zwecken, wie die Phenylmethylsiloxaneinheiten mit der Ausnahme, dass man den Erweichungseffekt, den die Phenylmethylsiloxaneinheiten dieser Komponente dem ge härteten Harz mitteilen, bei der Verwendung von Mono- methylsiloxaneinheiten nicht angetroffen wird.

Sowohl die Phenylmethylsiloxaneinheiten als auch die Monomethylsiloxaneinheiten können nach Wahl zugegen sein oder fehlen. Jede Einheitssorte kann bis zu dem an gegebenen Maximum zugegen sein, und beide Einheits sorten können an zufälligen oder auch spezifischen Posi tionen in der Blockeinheit A) stehen.

Vorzugsweise liegt neben den Dimethylsiloxaneinheiten die eine oder andere der genannten Arten von Einheiten vor; vorzugsweise sind diese Einheiten in Mengen von weniger als 5 Mol prozent, bezogen auf die Siloxaneinheit des Polymer blocks A), anwesend; besonders bevorzugt liegen sie in nicht mehr als 2 Molprozent der Siloxaneinheiten des Polymerblockes A) vor; sie können aber auch beide in dem Polymerblock A) praktisch vollständig fehlen, in welchem Fall der Block praktisch ein Dimethylpolysilo- xan ist.

Wie oben angegeben, kann die durchschnittliche Block- grösse des Polymerblocks A) von 6 bis einschliesslich 50 reichen. Selbstverständlich sind diese Zahlen nur Durch schnittszahlen, und wie es bei allen polymeren Stoffen der Fall ist, enthält das Siloxan teilweise Siloxaneinheiten, die länger oder kürzer als der Durchschnittswert sind. Dies haben die Organosiliconpolymeren mit den organi schen Polymeren gemein.

Die Leistungsfähigkeit der er- findungsgemässen Zusammensetzungen, d.h. ihre Bestän digkeit, hängt nicht von der Verteilung verschiedener Si- loxaneinheitslängen im Siloxanblock A), sondern nur von den durchschnittlichen Siloxaneinheitslängen der Blöcke, d.h. der durchschnittlichen Blockgrösse ab.

Der Polymerblock B) enthält Einheiten der Formel C6H5 SiO1.5, (C6H5)2SiO und C6H5(CH3)SiO. Von den letzten zwei Einheiten sind nicht mehr als 10 Molprozent im Polymerblock vorhanden. Vorzugsweise sind nicht mehr als 5 Molprozent der Einheiten C6H5(CH3)SiO- und/oder (C6H5)2SiO-Einheiten; ganz bevorzugt liegen diese Einheiten zu weniger als 2 Molprozent vor. Die Ab wesenheit dieser Einheiten im Polymerblock B) bewirkt einen erniedrigten Schmelzpunkt des Copolymers und erhöht die Flexibilität und Weichheit des gehärteten Har zes. Deshalb ist es vorteilhaft, dort, wo diese Eigenschaf ten erwünscht sind, Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Diphenylsiloxaneinheiten in den Polymerblock B) einzu bauen.

Die Stellung der C,H5(CH3)Si0-Einheiten oder (CEHS)zSiO-Einheiten in B) ist ohne Bedeutung. Wenn diese Einheiten vorliegen, können sie statistisch oder spe- zifiseh verteilt sein, ohne dass die Leistungsfähigkeit oder Charakteristik des Blocks B), der vorliegenden Zusam mensetzung, oder des daraus durch Härtung hergestellten Harzes, beeinflusst werden.

Die Durchschnittsgrösse des Polymerblocks B) hängt erstens von der Durchschnittsgrösse der Blöcke A) und zweitens vom molaren Prozentsatz von B) und A) ab. Es wurde gefunden, dass die durchschnittliche Blockgrösse von B) festgelegt ist, wenn diese Variablen festgelegt sind, so dass die Spezifikation dieser Grösse sich erübrigt.

Wie oben angegeben, können 10 bis 75 Molprozent, bezogen auf die gesamte Anzahl der Siloxaneinheiten, der erfindungsgemässen Zusammensetzung den Polymerblock A) ausmachen. Wenn weniger als 10 Molprozent am Po lymerblock A) vorhanden ist, erhärtet die Zusammenset zung zu einem Harz, das gegen plötzliche Wärmeände rung nicht wesentlich beständiger ist, als die bekannten Harze. Wenn mehr als 75 Molprozent der vorliegenden Zusammensetzung aus A)-Einheiten besteht, erhärtet die Zusammensetzung nicht zu einem Harz, sondern ergibt einen weichen käseartigen Gummi mit geringer Festig keit.

Zwischen diesen beiden Grenzen liegende Zusam mensetzungen erhärten zu guten, festen Harzen mit den früher beschriebenen Eigenschaften. Im allgemeinen ist das erhaltene Harz um so flexibler und weicher, je höher der Molprozentsatz an A) ist. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 25 und 60 Molprozent A), wobei die Diffe renz zu 100 durch B) gebildet wird; in den meisten Fällen ist ein Bereich von 40 bis 60 Molprozent an A) noch vor teilhafter; ganz bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die praktisch 50 Molprozent von jeder Komponente enthält. Dies ändert sich jedoch etwas je nach dem erwünschten Verwendungszweck.

Verschiedene Methoden können in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Copolymere verwendet werden. Eine dieser Metho den enthält folgende Schritte: I) Umsetzung von a) (C6H5)SiX3, wobei X ein Halogenatom bedeutet, mit b) einem hydroxylierten Polysiloxan der durchschnitt lichen Struktur [(CH3)2siO]x[(CH3)(C6H5)SiO]x[CH3)SiO1.5]z' in der die Summe x -I- y -f- z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50, und y und z jedes für sich einen Wert von 0 bis zu 10% der Summe x -f- y -h z haben,

wo bei durchschnittlich mindestens 2 an Silizium gebundene Hydroxylreste je Molekül des genannten Polysiloxans vorhanden sind, in einem solchen Mengenverhältnis, dass mindestens ein Mol (C6H5) SiX3 auf ein Mol siliziumge bundene Hydroxylreste in b) entfällt, und unter solchen Bedingungen, dass als Nebenprodukt entstehender Halo genwasserstoff während seiner Entstehung praktisch ent fernt wird, und II) Cohydrolysieren des oben genannten Produktes mit c) einem Halosilan der durchschnittlichen Formel
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in der X die oben angegebene Definition hat, q einen sol chen Wert hat, dass in der Gesamtzahl der Komponenten a) -f- e) 1 bis einschliesslich 1,1 C6H5-Reste auf ein Sili ziumatom entfallen, und w einen solchen Wert hat, dass in der Gesamtmenge von a)

-!- c) bis zu einschliesslich 0,1 CH3-Radikale auf ein Siliziumatom entfallen, so dass die gesamte Molprozentsumme der Siliziumatome in (C6H5) SiX3 von I) a) und (CH3)w(C6H5)qSiX4_w_q von II) c) ein- schliesslich 90 bis 25 Molprozent der Gesamtzahl der Si liziumatome in I) und II) enthält und die Siliziumatome in I) b) einschliesslich 10 bis 75 Molprozent der Gesamt anzahl der Siliziumatome in I) und II) enthalten.

Die Reaktion I) kann bei einer beliebigen Temperatur einschliesslich Raumtemperatur ausgeführt werden. Im all gemeinen wird das Chlorid verwendet, obwohl, wie ange geben wurde, X ein beliebiges Halogenatom sein kann. Im allgemeinen ist die Gesamtmenge an Phenyltrihalo- silan, die für beide Stufen des Verfahrens erwünscht ist, während der Reaktion I) zugegen. Gewöhnlich wird das hydroxylierte Polysiloxan b) zu dem Phenyltrihalosilan a) gegeben. Da die Reaktion exotherm ist, wird im allgemei nen ein Lösungsmittel verwendet, und dadurch wird die Dispergierung von a) in b) unterstützt. Das Lösungsmit tel dispergiert die Reaktanten und sorgt für die Vertei lung der Reaktionswärme.

Das Lösungsmittel sollte praktisch frei von Feuchtig keit sein. Das Lösungsmittel sollte eine organische Flüs sigkeit sein, die Reaktanten und Produkt löst. Es ist wei terhin erwünscht, dass das Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist, so dass es während des Hydrolyse Schrittes II) verwendet werden kann. Geeignete Lösungs mittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Schwerbenzin und Ligroin; Halogenkohlenstoffebindun gen und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther und Methyl- amyläther; halogenierte Äther wie 2,2'-Dibromdiäthyl- äther; und Ester wie Butylazetat.

Wenn während des Schrittes I) ein Lösungsmittel verwendet wird, das mit Wasser mischbar ist (d.h. beispielsweise Tetrahydrofuran, Azetonitril, Äthylenglykol und Dimethyläther) kann ge wünschtenfalls ein anderes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel vor, während, oder unmittelbar nach der Hydrolyse-Stufe II) zugefügt werden. Dieses Lösungsmit tel ist jedoch nicht notwendig.

Die als Nebenprodukte anfallenden Halogenwasser stoffe können beispielsweise über ein Aminhydrochlorid abgetrennt werden. So kann den Reaktanten ein Halo genwasserstoff-Akzeptor wie Pyridin, Pekolin, Morpho- lin, Tributyl oder andere tertiäre Amine zugesetzt werden. Auch trockenes Ammoniak kann verwendet werden. Nach einer der einfachsten Methoden lässt man den als Neben produkt anfallenden Halogenwasserstoff gasförmig ent weichen. Oft ist es vorteilhaft, das Reaktionsgefäss mit einem trockenen inerten Gas während der Reaktion I zur Unterstützung der raschen Entfernung des als Nebenpro dukt anfallenden Halogenwasserstoffs zu spülen.

Diese letzte Methode hat auch den zweifachen Vorteil, dass die Bewegung der Reaktanten und die Ableitung der Reak- tionwärme unterstützt werden, so dass sich die Reaktions temperatur besser kontrollieren lässt. Trockenes Ammo niak kann mit Vorteil nach der Spülmethode zugesetzt werden. Unbeschadet der Methode zur Entfernung der Halogenwasserstoff-Nebenprodukte steht das Produkt so fort nach der Entfernung der Halogenwasserstoffe für die Cohydrolyse-Stufe II) bereit. Die Entfernung der Ha logenwasserstoffe begünstigt einen vollständigen Umsatz.

Das hydroxylierte Polysiloxan b) kann entweder nur Dimethylsiloxan-Einheiten oder bis zu 10 Mol.-% Phe- nylmethylsiloxan-Einheiten und/oder bis zu 10 Mol.-0/0 Monomethylsiloxan-Einheiten enthalten. Wenn praktisch keine der letzteren fakultativen Siloxan-Einheiten vorhan den sind, ist das Polysiloxan b) praktisch hydroxyl-end- blockiert. Wenn Monomethylsiloxan-Einheiten in dem Polysiloxan b) vorliegen, sind einige an Silizium gebun dene Hydroxylreste an nicht endständigen Siliziumato men vorhanden.

Die Reaktion 1) tritt zwischen einem Halogenatom eines Halosilans a) und einem Hydroxylrest eines Polysi- loxans b) ein. Die Reaktion wird durch folgende Glei chung anhand eines Chlorsilans veranschaulicht:
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Das Produkt der Reaktion 1) ist ein Polysiloxan, das praktisch die Konfiguration b) hat, in der dort, wo das Siloxan b) einen Hydroxylrest hatte, ein -O-Si(C6H5)X2- rest angehängt ist.

Die Umsetzung von irgendeinem Phe- nyltrihalosilan mit mehr als einem Hydroxylrest von b) wird durch die Anwendung eines Überschusses an Phe- nyltrihalosilan und/oder durch Zusatz von b) zu a) ver zögert.

Anschliessend an die Reaktionsstufe I) wird das dabei entstandene Produkt mit der Komponenten c) vermischt, sofern die Komponente c) nicht bereits anwesend ist, und diese Mischung wird dadurch, dass man sie mit Wasser in Berührung bringt, cohydrolysiert. Im allgemeinen wird dies dadurch erreicht, dass die obengenannte Mischung in Wasser gegeben wird. Die Wassermenge sollte ausrei chend sein, um das gesamte in der Mischung vorliegende Halosilan zu hydrolysieren. Vorzugsweise liegt dabei ein Überschuss von Wasser über diese Mindestmenge vor.

Ganz bevorzugt, ist der Wasserüberschuss so gross, dass der durch die Hydrolyse gebildete Halogenwasserstoff in einer Menge von weniger als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das nach der Hydrolyse verbleibende Wasser, vorliegt.

Während der Cohydrolysestufe kann gewünschtenfalls ein Säureakzeptor zugegen sein. Dies ist jedoch, besonders wenn ein Wasserüberschuss angewandt wird, nicht erfor derlich.

Die Komponente c) dieser Methode kann ein Phenyl- trihalosilan oder eine Mischung aus Phenyltrihalosilan und Phenylmethyldihalosilan und/oder Diphenyldihalo- silan sein, wobei nicht mehr als 10 Mol.-% der beiden Diorgansilane, bezogen auf die Gesamtmenge der Kom ponenten a) und c), vorhanden sein sollen. Es ist darauf hinzuweisen, dass mindestens ein Teil der Komponente c) bereits als unverbrauchte Komponente a) aus der Reak tionsstufe 1) anwesend sein kann.

Wenn die Komponente c) praktisch kein Phenylme- thyldihalosilan oder Diphenyldihalosilan enthalten soll, kann die Gesamtmenge der Komponente c) vor oder wäh rend der Reaktionsstufe I) anwesend sein. Obwohl das Phenylmethyldihalosilan und/oder Diphenyldihalosilan auch während der Reaktionsstufe 1) zugegen sein können, wird diese Komponente, insbesondere wenn wesentliche Mengen (mehr als ungefähr 2 Mol.-%) vorhanden sein sollen, vorzugsweise erst nach der Reaktionsstufe I) zu gefügt.

Da vorzugsweise im allgemeinen weniger als 2 Mol.-% der Komponente c) Phenylmethyldihalosilan und/ oder Diphenyldihalosilan sind, besteht die bevorzugte und einfache Methode zur Herstellung der erfindungsgemäs- sen Blockcopolymere darin, dass man die Gesamtmenge der Komponenten c) und a) während der Reaktionsstufe 1) anwesend sein lässt. Dies bietet weiterhin die Gewähr dafür, dass, da ein Überschuss von Phenyltrihalosilan zu- gegen ist, praktisch kein Molekül des Halosilans mit mehr als einem an Silizium gebundenen Hydroxylrest des Si- loxans b) reagiert.

In der Cohydrolysestufe II) wird das erfindungsgemäs- se Copolymer gebildet. Wenn ein Lösungsmittel, das mit Wasser nicht michbar ist, verwendet worden ist, liegt das Copolymer in: Lösung vor und kann durch Verdamp fen des Lösungsmittels daraus gewonnen werden. Wenn ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel oder gar kein Lösungsmittel verwendet worden ist, fällt das Produkt aus Wasser aus. Beide Methoden zur Wiedergewinnung des Copolymers sind brauchbar.

Eine weitere ausgezeichnete Methode zur Herstellung der Blockcopolymere gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren besteht aus folgenden Schritten: III) Reaktion von d)
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in der jedes R ein Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 0 bis ein- liziumatome in e) einschliesslich 10 bis 75 Mol.-% beträgt.

oxan der durchschnittlichen Struktur [(CH3)2SiO]x[(CH3)(C6H5)Sio]y[(CH3)SiO1.5]z' in der die Summe x -I- y -I- z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50 und y -f- z, jedes für sich, einen Wert von bis zu 10% der Summe x -I- y -I- z haben, und durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylreste auf ein Molekül des genannten Polysiloxan entfallen, in solchen Mengenverhältnissen, dass minde stens 1 Mol
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auf 1 Mol der an Silizium gebundenen Hydroxylreste in e) entfallen,

in Gegenwart von f) einem Katalysator für die Reaktion von d) mit e), und IV) Cohydrolysieren des obengenannten Produktes mit g) einem Silan der Durch schnittsformel
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in der R die oben definierte Bedeutung hat, q einen sol chen Durchschnittswert hat, dass in der Gesamtmenge der Komponente (d) -I- (g) 1 bis einschliesslich 1,1 C6H5- reste auf ein Siliziumatom entfallen, b) einen solchen Durchschnittswert hat, dass in der Gesamtmenge von (d) + (g) bis zu einschliesslich 0,1 Ch3-reste auf ein Sili ziumatom entfallen, und b einen Durchschnittswert von bis zu einschliesslich hat, in der Weise,

dass die ge samte Mol.-0/,-Summe der Siliziumatome von (d) -I- (g) einschliesslich 90 bis 25 Mol.-%o beträgt, und die der Si- liziumatome in e) einschliesslich 10 bis 75 Mol.-0/, be trägt.

Die Reaktion IH) kann bei einer beliebigen Tempe ratur einschliesslich Raumtemperatur durchgeführt wer den. Es ist jedoch vorteilhaft, den als Nebenprodukt ent stehenden Alkohol in dem Masse, wie er gebildet wird, zu entfernen, und dies wird am einfachsten dadurch erreicht, dass man das Produkt erhitzt und/oder unter verminder- tem Druck arbeitet. Es ist nicht erforderlich, dass der als Nebenprodukt gebildete Alkohol entfernt wird, mit eini gen der aktiveren Katalysatoren schreitet jedoch die Reaktion bei Raumtemperatur spontan voran.

Die Reak tion III) wird anhand eines Methoxyrestes, aus d), und eines Hydroxylrestes, aus e), in der folgenden schemati schen Gleichung erläutert:
EMI0005.0001
Der Netto-Effekt der Reaktion III) ist, die Hydroxyl- reste von e) durch Siloxyreste, die einen Phenylrest und zwei Reste aus der Gruppe -OR und -OCH2 CH2OR ent halten, zu ersetzen. Anhand von Phenyltripropoxysilan erläutert, lautet die Reaktionsgleichung wie folgt:
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Die Komponente d) kann irgendeine der oben defi nierten Verbindungen oder eine Mischung dieser Verbin dungen sein. Kleine Mengen von (C6H5)2SiY2 und C6H5(CH3)SiY2, in welchen Formeln Y -OR oder -OCH2CH20R bedeutet, können vorhanden sein.

Wenn jedoch die Zusammensetzung (C6H5)2SiO und/oder C6H5(CH3) SiO-Einheiten enthalten soll, ist es vorteilhaft, die oben angegebenen Silane mit oder als Komponente g) zuzusetzen. In der Verbindung d) kann R Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, und zwar sowohl grad- als auch verzweigtkettig bedeuten. Beispielsweise kann -OR bedeuten: -OCH3, -OC3H7 oder -OC6H13; und -OCH2CH2OR-Reste können -OCH2CH2OCH3 oder -OCH2CH20C4H9 bedeuten. Die Komponente d) kann beispielsweise C6H5Si(OCH3)3.

C6H5Si(OCH2CH20CH3)3, C6H5Si(OC3H7)(0CH2CH2OC4H9)2, C6H5Si(OCH3)(OC5H11)2, C6H5Si(OCH2CH2OC2H5)(OCH2CH2OC6H13)2 und C6H5Si(OC6H13(OCH2CH2OC4H9) bedeuten. Die beiden zuerst angeführten Verbindungen erhalten den Vorzug.

Wie bei der ersten Methode können die Komponen ten d) und g) zweckmässigerweise gewünschtenfalls als Komponente d) kombiniert werden. Dieses Alternativver fahren wird bevorzugt, wenn nur C6H5SiY3, worin Y die vorher angegebene Bedeutung hat, angewandt wird. Es kann aber gewünschtenfalls für jede beliebige Kombina tion der Komponenten d) und g) verwendet werden.

Wie bei der zuerst angegebenen Methode wird im all gemeinen ein Lösungsmittel verwendet. Seine Natur und sein Wert sind die gleichen, wie oben angegeben. Bevor zugt werden als Lösungsmittel mit Wasser nicht misch bare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Heptan und Cyclohexan.

Das hydroxylierte Polysiloxan e) kann Dimethyl- siloxan-Einheiten allein enthalten, oder es kann auch bis zu 10 Mol.-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten und/oder bis zu 10 Mol.-% Monomethylsiloxan-Einheiten enthal ten. Wenn praktisch keine der letzteren fakultativen Siloxan-Einheiten vorhanden sind, dann ist das Poly- siloxan e) praktisch hydroxyl-endblockiert. Wenn Mono- methylsiloxan-Einheiten in dem Polysiloxan e) vorhanden sind, stehen einige an Silizium gebundene Hydroxylreste an nicht endständigen Siliziumatomen.

Die Reaktion von d) mit e) wird durch einen Kataly sator, der für die Reaktion III) geeignet ist; gefördert. Eine brauchbare Klasse von Katalysatoren sind organi sche Amine. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine kön nen bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Kataly satoren verwendet werden. Diese Amine sollten vorzugs weise eine Dissossationskonstante von mindestens 10-10 besitzen.

Beispiele für geeignete Amine sind die folgen den: Brucin, sec-Butylamin, Cocain, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Disobutylamin, Dimethyl- amin, Dimethylaminomethylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Iso- amylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, t-Oetylamin, t-Nonyl- amin, Piperidin, n-Propylamin, t-Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L- Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinehonidin, Codein, Coniin, Emetin, o-Methoxybenzylamin,

m-Meth- oxybenzylamin, p-Methoxybenzylamin, N,N-Methoxy- benzylamin, o-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, N,N-Methylbenzylamin, Morphin, Nicotin, Novocainbase, Epsilon-Phenylamylamin, delta- Phenylbutylamin, beta-Phenyläthylamin, beta-Phenyl- äthylmethylamin, gamma-Phenylpropylamin, N,N-Isopro- pylbenzylamin, Physostigimin, Piperazin, Chinidin, Sol amin, Spartein, Tetramethylquanin, Thebain, t-Butyl-2,4- - dinitrophenylamin,

t- Butyl - 2 - hydroxy - 5-nitro-benzyl- amin, t-Butyl-4-isonitrosoamylamin, t-Octylamylamin, 6- -Octyl-2-(Betabutoxyäthoxy)Äthylamin, 2,4,6-Tris(dime- thylamino)phenol, Anilin, Phenylhydrazin, Pyridin, Chi- nolin, p-Bromphenylhydrazin, n-Nitro-o-toluidin, beta- Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, m-Aminoace- tophenon, Iminodiacetonitril, Putrescin, Spermin, gamma- -N,

N - Dimethylaminopropylpentamethyldisiloxan, p- To luidin und Veratrin.

Ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind die Konden sationsprodukte aus einem aliphatischen Aldehyd und einem aliphatischen primären Amin, wie die Kondensa tionsprodukte aus Formaldehyd und Methylamin, Acet- aldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd und Äthylamin, Isobutyraldehyd und Äthylamin, Aerolein und Butylamin, alpha, beta-Dimethylacrolein und Amylamin, Butyralde- hyd und Butylamin, Aerolein und Allylamin und Formal dehyd und Heptylamin.

Eine andere Klasse von geeigneten Katalysatoren sind Salze von Karbonsäuren mit Metallen, die in der elektro chemischen Reihe der Metalle über dem Wasserstoff ste hen. Spezifische verwendbare Metalle sind beispielsweise Blei, Zinn, Nickel, Cobalt, Eisen, Cadmium, Brom, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Barium, Strontium, Calcium, Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Li thium. Spezifische Beispiele derartiger Salze sind die Naphtenate der obengenannten Metalle wie Bleinaphte- nat, Cobaltnaphtenat und Zinknaphtenat; Salze von Fett säuren, wie Eisen-2-äthylhexoat, Zinn-2-äthylhexoat, Ka.

liumacetat, und Chromoctoat; Salze von Polycarbon-Säu- ren wie Dibutyl-Zinn-Adipat und Blei-Sebcat; und Salze von Hydroxycarbon-Säuren wie Dibutyl-Zinn-Dilaktat.

Eine weitere Klasse von geeigneten Katalysatoren sind organische Titanium-Verbindungen. Es handelt sich hier um Titanester mit TiOC-Bindungen, die entweder von einem Alkohol oder einer Karbonsäure abgeleitet sind. Sind die Titanate allein von Carbonsäuren abgeleitet, so fallen sie in die oben beschriebene Klasse von Katalysato ren. Sind die Titanate teilweise oder ganz v. einem Alkohol oder Alkoholen abgeleitet, so haben sie die Formel Ti(OP)4, in der P der Rest eines Alkoholmoleküls ist. Die Titanate können auch aus einer Kombination einer Car- Bonsäure und eines Alkohols abgeleitet sein.

Spezifische Beispiele für geeignete organische Titan verbindungen sind Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltita- nat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Te- traoctadecyltitanat, Tetra-12-octadecenyltitanat, Triätha- nolaminitatanat, Tetra-12-octadecenyltitanat, Triäthanol- aminitanat, [(HOC3H6)2(CH2)3O]2Ti[OCH(CH3)2]2, [(CH3CH2)2O]4Ti, [(C6H13)2N(CH2)6O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2, [C4H9NH(CH2)4O]4Ti, (HOCH2CH2NHCH2O)4Ti, Te- trakistriäthanolamin-Titanat-N-stearat,

Äthylenglykoltita- nat, Ti [OCH2CH(CH2CH3)CH(OH)CH2CH2CH3]4. Te- tramethylcellulosetitanat, Bis- (acetylacetonyl-) - diisopro- pyltitanat,
EMI0006.0019

OCH2CH2
<tb> C3H7OT <SEP> OCH2CH2N, <SEP> [HOOCCH(CH3)O]4Ti,
<tb> OCH2CH2 [HOOC(CH2)4O]2Ti(OH)2, und Diisopropyldiacetoxytita- nat.

Es lassen sich auch die Lösungsmittel -löslichen par tiellen Hydrolysate irgendeines der obengenannten Tita nate verwenden und ein Teil oder alle Organoxy-Reste können durch Z3SiO-Reste in denen Z einen einwertigen organischen Rest bedeutet, ersetzt sein.

Bevorzugte Katalysatoren sind die einfacheren orga nischen Amine wie n-Hexylamin, Dipropylamin, Diäthyl- amin und t-Butylamin, da diese gut wirksam sind und leicht aus dem Produkt entfernt werden können. Eben falls vorteilhaft sind die wasserlöslichen Metallcarboxylate wie Acetate und Propionate, insbesondere Kaliumacetat. Gewünschtenfalls können jedoch alle oben angegebenen Katalysatoren und deren Modifikationen allein oder in Kombination verwendet werden.

Die zu verwendende Menge an Katalysatoren ist nicht kritisch. Kleine Mengen wie 0,01 Gewichts-% sind be reits wirksam. Vorzugsweise werden jedoch Mengen ab 0,1 Gewichts-% aufwärts wegen der hierdurch erreichten günstigeren Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Ob wohl für die verwendbare Menge eine obere kritische Grenze besteht, ist es selbstverständlich unwirtschaftlich wesentlich mehr zu verwenden, weil 0,1 Gewichtsprozent bereits ausreichend sind und weil der Zeitunkostenauf wand für die Herstellungsverfahren bei grösseren Mengen zunehmen, insbesondere dann, wenn der Katalysator wie der entfernt werden soll.

Der Cohydrolyse-Schritt IV) geht bei Berührung des Produktes mit Wasser vor sich. Das übliche Verfahren besteht darin, dass man die Reaktionsmischung aus III) in Wasser gibt. Es lässt sich bei diesem besonderen Ver fahren jedoch auch der umgekehrte Weg einschlagen. Die Wassermenge sollte ausreichen, das Reaktionsprodukt aus III) und g) vollständig zu hydrolysieren, vorzugsweise verwendet man einen Überschuss über diese.

Eine kleine Menge an Mineralsäure kann gewünsch tenfalls in dem Hydrolysewasser vorhanden sein. Auch beschleunigt die Säure die Hydrolysereaktion.

Die Komponente g) dieser Methode kann C6H5SiY3 oder eine Mischung aus C6H5SiY3 und (C6H5)2SiY2 und/ oder C6H5(CH3)SiY2, sein, in welchen Y die früher ange- gebene Definition hat. Dabei sind von den beiden Diorga- nosilanen nicht mehr als 10 Mol.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der Komponenten d) und g), zugegen. Ein Teil der Komponente g) kann - normalerweise ist dies auch der Fall - bereits als nicht umgesetzte Komponente d) aus der Reaktion III vorhanden sein.

Wie bereits ange geben, kann gewünschtenfalls die Gesamtmenge der Komponente g) bereits zugegen sein, obwohl man vor zugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, dann, wenn die obengenannten Diorganosilane in Mengen von mehr als ungefähr 2 Mol.-% verwendet werden sollen, diese als Komponenten g) nach der Reaktion III) zusetzt.

Bei der Cohydrolyse Stufe IV) wurden die erfindungs- gemässen Block-Copolymere gebildet. Wenn ein mit Was ser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet worden ist, liegt die Zusammensetzung gelöst vor, und kann durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden. Wenn ein mit Wasser michbares Lösungsmittel oder kein Lö sungsmittel verwendet worden ist, fällt das Produkt aus Wasser aus. Beide Methoden zur Isolierung der Zusam mensetzung sind zufriedenstellend.

Das erfindungsgemässe Block-Copolymere kann auch durch Cohydrolyse eines Polysiloxans, das durchschnitt lich mindestens zwei an Silizium gebundene hydrolysier- bare Gruppen je Molekül enthält und die durchschnittli che Struktur [(CH3)2SiO1]X[(CH3)(C6H5)SiIO]y[(CH3)SiO1.5]z aufweist, in der x, y und z die bereits angegebenen Bedeutungen ha ben, mit einem hydrolysierbaren Monophenylsilan oder einer Mischung eines hydrolysierbaren Monophenylsilans, Phenylmethylsilans und/oder Diphenylsilans, wobei von jeder Komponente solche Mengen verwendet werden, dass die erfindungsgemässen definierten Zusammensetzungen entstehen, hergestellt werden.

Die oben definierten Poly- siloxan enthaltenden hydrolysierbaren Gruppen, sind den früher definierten hydroxylierten Polysiloxanen III) e) äquivalent, mit der Ausnahme, dass sie an Stellen der Hy- droxyl-Gruppen in III) e) hydrolysierbare Gruppen ent halten.

Die hydrolysierbaren Gruppen sowohl des Siloxans als auch der Phenylsilane können irgendwelche hydrolysier- baren Gruppen sein, die normalerweise in Organosilicon- verbindungen vorkommen, wie Halogenatome, z.B. Chlor, Brom und Jod; Hydrocarbonoxygruppen, z.B. Methoxy, Äthoxy, Allyloxy, Phenoxy, OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OC2H5 und Beta- chloräthoxy; Azyloxygruppen, z.B. Azetoxy, Formoxy und Propionoxy ( Propionyoxy ); und Oximgruppen z.B. Dimethylketoxim und Äthylmethylketoxim.

Spezifische Beispiele für nach dieser Methode verwendete Phenylsi- lane sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Phenyl-Si[O=NC(CH3)2]3, Phenyltriphenoxysilan, Phe- nylmethyldimethoxysilan und Diphenyldibromosilan.

Die Cohydrolyse IV führt man in der Weise aus, dass man die bestimmte Mischung mit Wasser in Berührung bringt. Wie bei dem früheren Verfahren, ist es erforder lich, dass genügend Wasser zugegen ist, um alle an Sili zium gebundenen Halogenatome zu hydrolysieren. Vor zugsweise wird ein Überschuss über diese Menge ange wandt, und besonders bevorzugt wird der Überschuss so hoch bemessen, dass nicht mehr als 10 Gewichts-% Ha logenwasserstoff auf das nach vollständiger Hydrolyse zu rückbleibende Wasser entfallen.

Wie bei den früheren Verfahren, kann gewünschten falls ein Lösungsmittel verwendet werden. Die gleichen Lösungsmittel, die früher angegeben wurden, sind bei die sem Verfahren brauchbar. Die erfindungsgemässen Block-Copolymere sind bei Normaltemperaturen fest, ihre Schmelzpunkte liegen we sentlich oberhalb Raumtemperatur. Die Copolymere sind in gewöhnlichen Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich. Sie können auch zu einem freirieselnden Pulver pulverisiert werden. Durch Erhitzen werden die Copolymere zu unschmelzbaren un löslichen Harzen gehärtet.

Im allgemeinen sind für das Härten Temperaturen oberhalb 150 C erforderlich, um eine gute Härtung in vernünftiger Zeit zu erhalten, aber eine gewisse Härtung wird auch bei niedrigeren Tem peraturen, sogar in einer kurzen Zeit eintreten. Die Här tungsgeschwindigkeit kann durch Anwendung der be kannten Methoden zur Härtung von Organosiliconharzen beschleunigt werden, obgleich die heftiger wirkenden Här tungsmittel und/oder Katalisatoren vermieden werden sollten, da sie die Beständigkeit des (im wesentlichen) Di- methylpolysiloxan-Blocks verändern können, so dass die Block-Struktur des Harzes zerstört werden kann.

Eine be sonders wirksame Klasse von Katalysatoren für die Här tung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu einem Harz sind organische Amine, insbesondere die tertiären Amine (z.B. Tributylamin). Organosiloxan-flüssige Me- tall-Carboxylate, wie Eisen-Octoat und Kobalt-Naphthe- nat geben ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Sie ka- talysieren die Interkondensation der restlichen an Sili zium gebundenen Hydroxylreste der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu den hervorragenden früher be schriebenen Harzen.

Auch Zusatzstoffe können gewünschtenfalls mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung gemischt werden. Derartige Zusatzstoffe sind vorzugsweise Hitzestabilisa- toretn u. umfassen organische Stoffe wie Phthalocyanine; Metalloxyde wie Antimooxyrd.

Titandioxyd, Tonerde, Eisenoxyd oder Zirkondioxyd, Siliziumdioxyd-hältige Stoffe wie amorphe oder kristalline Kieselsäure, z.B. Di- amenerde, Abgas-Kieselsäure, gemahlener Quarz, Kiesel- säurexerogele oder Sand; Silikate wie Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zirconiumsilikat, Magnesiumalumi niumsilikat und Calciumaluminiumsilikat; kohlenstoffhal tige Füllstoffe, wie Graphit und Russ; und gepulverte Stoffe wie Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink.

Es können ferner andere Zusatzstoffe, wie Oxydations- inhibitoren, Farbstoffe und andere gewöhnlich in Organo- silikonharzen verwendete Zusatzstoffe zugegen sein.

Die Organosilikonharze, die aus erfindungsgemäss her gestellten Block-Copolymeren hergestellt sind, besitzen ungewöhnlich gute mechanische Stossbeständigkeit, und Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung und behalten ihre Festigkeit bei erhöhten Temperaturen weit gehend bei. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass sie einen äusserst geringen Prozentsatz an flüchtigen Fragmenten enthalten. Die Harze eignen sich für Überzüge, Einkapse lungen, Laminate und Gusskörper, für die Organosilikon- harze, die zusätzlich die oben angegebenen erwünschten Eigenschaften besitzen, erforderlich sind.

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung, die in den angehängten Ansprüchen umrissen ist, näher er läutert, jedoch in keiner Weise begrenzt werden. Beispiel 1 Eine Lösung von 528 g (2,50 Mol) Phenyltrichlorsilan und 24 g Pyridin in 760 g Toluol wurden in einen mit me chanischem Rührer ausgestatteten Reaktor gebracht. Un ter lebhaftem Rühren wurden dann allmählich185 g (2,5 Mol Dimethylsiloxan-Einheiten) eines hydroxyl-endblok- kierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethyl- polysiloxan darstellt, einen Durchschnittsgehalt von Sili zium je Molekül von 33 hat und 0,076 Mol Hydroxylreste enthält, im Verlauf von 30 Minuten hinzugegeben. Es wurde weitere 15 Minuten lang nach beendeter Zugabe des Polysiloxans weiter gerührt.

Diese Mischung wurde dann langsam unter gutem Rühren in 3156 g Wasser gegeben. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf ein Maximum von 75 . Die Gesamtzeit für die Zugabe betrug 14 Minuten, hiernach wurde die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Das Produkt - in Toluol - wurde von restlichen Chloriden freigewaschen. Nach Entfernung des Wassers wurde die Lösung schwach 30 Minuten lang in Gegenwart von ungefähr 0,5 g Kaliumphenoxyd zum Eindicken des Produktes am Rückfluss erhitzt. Aus der Lösung wurde auf einer Glasscheibe ein Film gegossen. Nach dem Verdampfen des Toluols wurde der Film bei 150 in einem Ofen zu einem klaren harten Überzug ge härtet.

Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 an gewandt. Es wurden 266 g (3,6 Mol Silizium) eines hy- droxyl-endblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpolysiloxan darstellt und einen durchschnitt lichen Polymerisationsgrad von 21 hatte, 508 g (2,4 Mol) , Phenyltrichlorosilan, 52 g Pyridin, 864 g und 3 487 g Wasser verwendet. Nach dem Waschen und Hydrolysie- ren wurde die Toluollösung mit 180 g Butanol zu einer 36,1%igen Siloxanlösung verdünnt.

Diese ergab nach dem Entfernen des Lösungsmittels und dem Erhitzen mit 0,5 Gewichts-% Tributylamin einen hellen, harten, flexi blen und zähen Kunststoff.

Beispiel 3 92,0 g (1,25 Mol Siloxan) eines hydroxyl-endblockier- ten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpoly- siloxan darstellte, und einen durchschnittlichen Polymeri sationsgrad von 21 hatte, wurden langsam während einer Zeit von ungefähr 30 Minuten zu einer lebhaft gerührten Lösung von 790 g (3,75 Mol) Phenyltrichlorosilan und 13 g Pyridin in 862 g Toluol gegeben. Das Rühren wurde dann weitere 15 Minuten lang fortgesetzt.

Das Produkt wurde im Verlaufe von 15 Minuten in 3690g Wasser gegeben und es wurde weitere 15 Minuten gerührt. Die Toluollösung des Endproduktes wurde von Chloriden freigewaschen und getrocknet. Nach dem Ent fernen des Lösungsmittels im Vakuum ergab sich ein Fest stoff, der sich pulvern und für die Herstellung von über zügen verwenden liess. Beispiel 4 Eine Lösung von 381 g (1,80 Mol) Phenyltrichlorosi- lan, 38 g (0,20 Mol) Phenyhnethyldichlorsilan und 20 g Pyridin in 360 g Toluol wurde rasch unter lebhaftem Rühren zu einer Lösung von 222 g des im Beispiel 1 ver wendeten hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans in 360 g Toluol gegeben.

Nach dieser Zugabe wurde wei ter 30 Minuten gerührt. Das obengenannte Produkt wurde dann rasch im Verlaufe von weniger als 3 Minuten in 1908 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Rüh ren 30 Minuten lang auf 60 erhitzt, dann abgekühlt, und die Toluolschicht wurde durch Waschen mit Wasser von Chloriden befreit. Nach dem Trocknen der Toluollö- sung wurde soviel Toluol verflüchtigt, dass eine 50%ige Siloxanlösung zurückblieb. Dieses Produkt ergab nach dem in Beispiel 1 beschrie benen Vergiessen einen zähen, beständigen und flexi blen Film.

Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn das oben genannte Phenyhnethyldichlorsilan durch eine äquimola- re Menge Diphenyldichlorsilan ersetzt wird.

Beispiel 5 148 g 2,0 Mol Siloxan) eines hydroxylierten Copoly- mers, das 98 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 2 Mol.-% Monomethylsiloxan-Einheiten enthielt und durch schnittlich im Molekül 12 Siloxaneinheiten aufwies, wur de zu einer Lösung von 423 g (2,0 Mol) Phenyltrichlorsi- lan und 51,5 g Pyridin in 609g Toluol gegeben. Die Zu gabezeit betrug 14 Minuten und während dieser Opera tion wurde lebhaft gerührt. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung von 120 g Isopropanol in 2847g Wasser gegeben. Die Zugabezeit betrug 4 Minuten. Die Operation wurde unter lebhaftem Rühren ausgeführt. Die Toluol lösung wurde dann frei von Chloriden und Isopropanol gewaschen und getrocknet.

Das Toluol wurde durch Ver flüchtigen entfernt, bis die Konzentration der Siloxanlö- sung in Toluol 65 Gew.-% erreichte. Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasfasergeweben bei der Her stellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet. Zähigkeit, Flexibilität des erhaltenen Harzes und seine Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen tra gen zu den überlegenen Eigenschaften solcher Laminate bei.

Beispiel 6 Eine Lösung von 103,5 g (1,4 Mol Siliziumatome) einer Flüssigkeit, die praktisch die Durchschnittsformel (CH3)2(CH3)2 Cl[SiO]11-SiCl aufwies, und 444 g (2,1 Mol) Phenyltri- chlorsilan in 500g Toluol wurden im Verlaufe von 5 Mi nuten zu einer lebhaft gerührten Mischung von 126 g Iso- propanol und 3088g Wasser gegeben. Die Toluolschicht wurde frei von Chloriden gewaschen, getrocknet und zu einer 65 gewichts-%igen Siloxanlösung eingeengt. Die festen Siloxane wurden dann in einen Trommeltrockner in einer für die Weiterverarbeitung, z.B. durch Giessen, geeigneten Form isoliert.

Eine aus diesem Produkt ge formte Scheibe zeigte ausgezeichnete Beständigkeit gegen mechanischen Stoss. Wenn sie mit Wucht auf einen Be- tonfussboden geschleudert wurde, sprang sie wieder hoch, ohne zu splittern oder zu reissen. Eine aus den besten be kannten Harzen hergestellte Scheibe zersplittert bei dieser Behandlung.

Beispiel 7 Gute Produkte erhält man, wenn man das hydroxyl- endblockierte Polysiloxan, das im Beispiel 1 verwendet wurde, durch eines der folgenden hydroxylierten Polysil- oxane ersetzt.

a) 577,5 g (7,5 Mol) eines hydroxyl-endblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpoly- siloxan darstellt und durchschnittlich 6 Siliziumatome je Molekül enthält.

b) 20,7 g (0,28 Mol) eines hydroxylierten Polysiloxans, das 88 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol.-% Monomethylsiloxan-Einheiten und 2 Mol.-% Phenylme- thylsiloxan-Einheiten enthält, und durchschnittlich 50 Si liziumatome je Molekül aufweist.

c) 121,6 g (1,50 Mol) eines hydroxyl-endblockierten Polysiloxans, das praktisch ein Diorganpolysiloxan dar stellt und 90 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 10 Mol.-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthält und das durchschnittlich 20 Siliziumatome je Molekül aufweist. Beispiel 8 Eine Mischung von 712 g (3,6 Mol) Phenyltrimethoxy- silan, 88 g (1,2 Mol Silizium) eines hydroxyl-endblockier- ten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpoly- siloxan darstellt und durchschnittlich 33 Siloxan-Einhei- ten je Molekül aufweist, und 0,

8g Calciumacetat wurden in einem Reaktor unter Rühren auf 100 erhitzt. Dann wurden 500 ml Toluol unter fortgesetztem Heizen u. Rüh ren zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 131 am Rückfluss erhitzt, auf 80 abgekühlt, und dabei wurden 107 g Wasser, die eine Spur HCl enthielten, rasch zugesetzt. Die Mischung wurde wiederum auf Rück- flusstemperatur erhitzt, und das Methanol wurde im Ver laufe von 2Y2 Stunden entfernt. Das Produkt wurde abge kühlt, filtriert, das Wasser wurde entfernt, und das Lö sungsmittel wurde dann abgedampft. Ein schwachklebri ger weisser Feststoff wurde erhalten.

Wenn dieser Feststoff mit einem Gewichts-% n-Hexyl- amin vermischt und bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes verformt wurde, ergab sich ein zähes, hartes und flexibles Harz. Ein in gleicher Weise gutes Harz ergibt sich, wenn anstelle von n-Hexylamin Eisen- octoat verwendet wird.

Beispiel 9 In diesem Beispiel wurden 384 g (1,94 Mol) Phenyl- trimethoxysilan, 16 g (0,216 Mol Silizium) Polydimethyl- siloxan des vorhergehenden Beispiels, 2 g n-Hexylamin und 200 g Toluol vermischt und eine Stunde bei 129 am Rückfluss erhitzt. Dann wurden das als Nebenprodukt gebildete Methanol und ein Teil des Toluols abgedampft bis der Siedepunkt 135 erreicht hatte. Das Produkt wur de auf Raumtemperatur abgekühlt und 57,7g Wasser, das mit H2SO4 leicht angesäuert war, wurden rasch zu gesetzt. Bis eine Temperatur im Inneren des Gefässes von 90 erreicht war, wurde Methanol abgedampft.

Nach der Entfernung des Wassers und nach dem Filtrieren wurde das Produkt im Hochvakuum von restlichen Lö sungsmitteln entfernt. Es wurde ein harter Feststoff er halten, der beim Erhitzen zu einem einheitlichen, harten, leicht flexiblen und zähen Harz erhärtete.

Beispiel 10 Gute Produkte wurden erhalten wenn das im Beispiel 8 verwendete Phenyltrimeihoxysilan durch eines der fol genden Silane in den angegebenen Mengen ersetzt wurde. Beispiel 11 Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Kaliumazetats einer der folgen den Katalysatoren verwendet wird: sec.

Butylamin, Dime- thylbenzylamin, Piperidin, Äthylendiamin, Octadecyl- amin, Chinonidin, Aluminiumstearat, Eisen, Zinn, Na triumlaurat, Eisennaphthenat, Dibotylzinndilaurat, Te- traisopropyltitanat, Tetra-12-octadecenyltitanat,
EMI0008.0060
Beispiel 12 Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn das im Bei spiel 8 verwendete Dimethylpolysiloxan durch eines der unten aufgeführten Polysiloxane ersetzt wird.

a) Ein hydroxyliertes Polysiloxan, das durchschnitt lich 6 Siliziumatome je Molekül, 80 Mol.-% Dimethyl- siloxan-Einheiten, 10 Mol.-% Phenyhnethylsiloxan-Ein- heiten und 10 Mol.-% Monomethylsiloxan-Einheiten enthält.

b) Ein hydroxyliertes Polysiloxan, das durchschnittlich 15 Siliziumatome je Molekül, 99 Mol.-% Dimethylsiloxan- Einheiten und 1 Mol.-% Monomethylsiloxaneinheiten enthält.

c) Ein hydroxyl-endblockiertes Polysiloxan, das im wesentlichen ein Diorganopolysiloxan darstellt und durch schnittlich 50 Siliziumatome je Molekül, 92,5 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 7,5 Mol.-% Phenylmethyl- siloxan-Einheiten enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan- Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man A) miteinander umsetzt: 1. Eine Verbindung der Formel (C6H5)SiX3, in der X ein Halogenatom ist, mit 2.

einem hydroxylierten Polysiloxan, das durchschnitt lich mindestens zwei an Silicium gebundene Hydroxylre- ste pro Molekül des Polysiloxans enthält, wobei die Men gen so gewählt werden, dass mindestens ein Mol (C6H5)SiX3 pro Mol der an Silicium gebundenen Hy- droxylreste in der Komponente (2) vorliegt, und wobei die Umsetzung unter solchen Bedingungen erfolgt, dass der als Nebenprodukt entstehende Halogenwasserstoff prak tisch während seiner Bildung entfernt wird, und B) das so erhaltene Produkt mit 3.

einem Halogensilan der Durchschnittsformel EMI0009.0017 cohydrolysiert, wobei in dieser Formel X die oben ange gebene Bedeutung besitzt, q einen solchen Wert hat, dass in der Gesamtmenge aus (1) -I- (3) 1 bis 1,1 Reste der Formel C6H5-pro Siliciumatom vorliegen und w einen solchen Wert besitzt, dass insgesamt aus (1) -f- (3) bis zu einschliesslich 0,1 CH3-Reste pro Siliciumatom vorliegen, wobei zur Cohydrolyse das Reaktionsprodukt aus A und das Halogensilan (3) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass die Summe der gesamten Mol-Prozente der Silicium atome aus (1) -h (3) 90 bis einschliesslich 25 Mol.-% und die Siliciumatome aus (2) 10 bis einschliesslich 75 Mol.-% ausmachen. II.

Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I hergestellten Blockpolymeren zur Herstel lung eines Organopolysiloxanharz aufweisenden geform ten Gebildes, dadurch gekennzeichnet, dass man das Blockpolymere verformt und einer Hitzehärtung unter wirft. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass X ein Chloratom ist. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass in der Formel des Halogensilans (3) w einen Wert von 0 besitzt. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man in der Verfahrensstufe A 90 bis 25 Mol.-% einer Verbindung der Formel (C6H5)SiX3, worin X ein Halogenatom ist, mit 10 bis einschliesslich 75 Mol.-%, bezogen auf die darin enthaltenen Siliciumato me, eines hydroxylierten Polysiloxans, das im wesentli chen aus Dimethylpolysiloxan besteht, umsetzt. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man 40 bis 60 Mol.-% der Komponente (1) und 60 bis 40 Mol.-% der Komponente (2) umsetzt.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Pätentan- spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein- klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.