CH504403A

CH504403A - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenol und p-Nitro-m-cresol

Info

Publication number: CH504403A
Application number: CH990568A
Authority: CH
Inventors: David Callister John; George Carlile Clayton
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1966-11-24
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1971-03-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenol und p-Nitro-m-cresol    Die Erfindung     betrifft    eine Verbesserung     und    wei  tere     Ausbildung    des Verfahrens mach dem Patentan  spruch des Hauptpatentes.  



  Gegenstand des Hauptpatents ist ein     Verfahren        zur     Herstellung von p-Nitrophenol oder p- itro-m-cresol  durch Nitrierung von Phenol bzw. m-Cresol, wobei nur  wenig oder kein o-Isomer gebildet wird; das Verfah  ren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1. eine wäss  rige Lösung herstellt, die 1 bis 10 Mol Salpetersäure  pro Liter, 0,4 bis 2 Mol salpetrige Säure pro Liter und  1,7 bis 6,4 Mal     Schwefelsäure    pro Liter enthält, 2.

   die  phenolische Verbindung zu dieser Säurelösung gibt und  dabei die Bildung     einer        Ölphase    in der Reaktionsmi  schung praktisch vollständig verhindert, die Reaktions  mischung bei     einer    Temperatur von - 20 bis + 25  C  und unter einem Druck von 0 bis 7 atü hält und die  phenolische Verbindung in solcher Menge zugibt, dass  die pro Liter Lösung vorhandene Anzahl Mol Salpeter  säure, die pro Liter Lösung zugesetzte Anzahl Mol an  phenolischer Verbindung stets um wenigstens 1 Mol  übertrifft und! die zugesetzte Gesamtmenge der     pheno-          lischen    Verbindung nicht mehr als 5 Mal pro Liter der  Lösung beträgt, und 3. das nitrierte phenolische Pro  dukt aus :

  der     Reaktionsmischung    abtrennt.  



       Überraschenderweise    wurde nun gefunden, dass die  Ansammlung von teerigen Stoffen erheblich vermindert  und ein hohes Verhältnis von p- zu o-Nitrophenol er  zielt wird und Reinigungsschwierigkeiten auf     ein    Mi  nimum beschränkt bleiben, wobei     gleichzeitig        vorteil-          hafte    Ausbeuten erhalten werden, wenn man der wäss  rigen Säurelösung (dem Nitriermittel) eine definierte  Menge einer inerten wasserlöslichen Carbonsäure zu  setzt, bevor diese zum erstenmal in die Umsetzung  zurückgeführt wird, und den Gehalt der Carbonsäure  in der wässrigen Säurelösung vor jedem folgenden Rück  führung durch Zusatz der     erforderlichen    Mengen so ein  stellt,

   dass eine definierte Konzentration aufrechterhal  ten wird. Man kann daher das     Verfahren    so oft wieder  holen, wie man will,     solange    die     gebildete        Menge    -an    teerigen Stoffen niedrig genug ist, um das Verhältnis von  p- zu o-Nitrophenol oder die anschliessende Reinigung  des Produkts nicht zu beeinträchtigen.

   Der Zusatz     der     Carbonsäure ist besonders dann vorteilhaft, wenn die  Nitrierungsbedingungen bis zu einem gewissen Grad  von den optimalisierten Bedingungen, wie sie im Haupt  patent angegeben sind,     abweichen.    Dass dadurch er  heblich     bessere    Ergebnisse erzielt     werden,        ist    im Hin  blick darauf, dass die verwendete Säure in der Reaktion  inert ist, und dass bereits bei der Arbeitsweise nach  dem     Hauptpatent    so grosse Mengen Säure, wenn auch       ,anderer    Amt     vorliegen,    sehr überraschend. Ferner kön  nen die.

   Säuren, die wirksam eingesetzt werden können,  verschiedene physikalische Formen in ihrem reinen Zu  stand haben.  



  Die erfindungsgemäss verwendbaren Säuren     sind     ein- und zweibasische aliphatische Carbonsäuren, die  genügend wasserlöslich und in der Reaktion inert sind.  Die einbasischen Säuren haben die allgemeine Formel  R-COOH, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl  rest mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, oder einen  substituierten Alkylrest mit ähnlichem Kohlenstoffge  halt bedeuten kann, wobei zu den Substituenten bei  spielsweise Hydroxylgruppen und Halogenatome gehö  ren. Die zweibasischen     Säumen    haben .die     allgemeine     Formel HOOC-(CH2)n COOH, in der n eine .ganze  Zahl von 0 bis etwa 3 bedeutet.

   Zu     geeigneten    Säuren       gehören        beispielsweise        Ameisensäure,        Essigsäure,    Pro  pionsäure,     Chloressigsäure,        Hydmoxyessigsäure    und       Oxalsäure.    Essigsäure     wird        für    die     erfindungsgemässen     Zwecke     bevorzugt.    Die Säure wird in Konzentrationen  von etwa 0,5 bis 20     %,    vorzugsweise von etwa 2     bis     10 %,

   bezogen auf das Gesamtvolumen der     aufbereiteten          Mischsäurelösung        verwendet.    Die angegebenen Prozent  sätze beziehen sich dabei, je nachdem die Säure in fe  ster     oder        flüssiger    Form     angewandt    wird, auf das Ge  wicht oder das Volumen.  



  Es ist zu     beachten,        dass    die. erfindungsgemäss er  zielten Verbesserungen des     Verfahrens    auf der An-      wesenheit der aliphatischen Säure während der     Nitrie-          rungsreaktion    beruhen.

   Statt die Carbonsäure der ge  mischten Säurelösung entweder vor oder nach der Auf  bereitung der     Mischsäure,    jedoch vor der     Rückführung     dieser Lösung in die Umsetzung, zuzusetzen, kann man  sie daher gewünschtenfalls zusammen mit Phenol wähl  send jedes     Kreislaufs    zugeben, wobei     jedoch    .durch     die     zugesetzte Gesamtmenge     eine        Konzentration    von 20     %     nicht überschritten werden darf. Eine solche Art der  Zugabe ist besonders dann zweckmässig, wenn das  Phenol in flüssiger Form verwendet wird.

   Eine weitere  geeignete Arbeitsweise besteht ferner     darin,    verhältnis  mässig kleine Mengen der aliphatischen Säure, näm  lich etwa 0,5 bis 1 %, bezogen auf die     Mischsäure-          lösung,    vor jeder Rückführung     zuzugeben,    wodurch  die in der Nitriermischung vorhandene Menge dieser  Säure während aufeinanderfolgender Versuche :allmäh  lich bis zu der     Grenzkonzentration        zunimmt.     



  Die folgenden Beispiele, erläutern die Erfindung.  <I>Beispiel 1</I>  Nitrierung von Phenol - kein Zusatz von Carbonsäure  zur     Kreislaufsäure     Die Mischsäurelösung (d. h. das Nitriermedium)  wird folgendermassen hergestellt. Es werden solche Men  gen 97 % ige Schwefelsäure, N-,04 und 70 % ige Sal-    petersäure zu Wasser gegeben, dass 900 m1 einer Lö  sung erhalten werden, die in bezug auf H2S04 2,4molar,  in bezug :auf HNO3 2,0molar und in beug auf HNO2  0,89molar ist.

   Diese Lösung wird in einem 2 Liter  Kolben, der mit einem Thermometer, einem Zugabe  trichter und einem Trockeneiskühler ausgestattet ist,  unter     Rühmen        innerhalb    von 1,5 Stunden bei     einer     Temperatur von 0  C mit 102 g 92 % igem Phenol in       Wasser        versetzt.    Das Produkt scheidet sich als kri  stalliner Feststoff ab. Dann     :erhöht    man die     Temperatur          auf    25  C und kühlt rasch :auf 0  C ab, um grössere       Kristalle    zu erhalten und     noch    vorhandene Spuren an  Nitrosophenol in Nitrophenol überzuführen.

   Nach Fil  trieren der gesamten     Mischung    werden die Feststoffe  gaschromatographisch -analysiert. Ferner wird das Fil  trat (d. h. verbrauchte Säurelösung) analysiert.     Dann     werden 750 ml des Filtrats mit soviel H2SO4, HN03,  N201 und Wasser versetzt, dass man 900 mal einer  Mischsäurelösung für die Rückführung mit den gleichen  molaren Konzentrationen wie die ursprüngliche Säure  lösung erhält. Das Verfahren wird mit dieser  aufbe  reiteten  Säurelösung wiederholt.

   Nach dieser Arbeits  weise wurden drei     Wiederholungsversuche    (d. h.     Kreis-          läufe)        :durchgeführt.    Die     Ausbeuten,    Verhältnisse von  p- und o-Nitrophenol und Teergehalte, die bei drei  Kreislaufversuchen erhalten wurden, sind in     Tabelle    1       aufgeführt.     
EMI0002.0036     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Nitrierung <SEP> von <SEP> Phenol <SEP> in <SEP> Kreislaufsäure <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> Carbonsäure
<tb>  Versuch <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> Verhältnis <SEP> PNP/ONP <SEP> % <SEP> Teer
<tb>  Kreislauf <SEP> Nr.

   <SEP> 1 <SEP> 90,4 <SEP> 7,8 <SEP> 2,0
<tb>  Kreislauf <SEP> Nr.2 <SEP> 84,1 <SEP> 6,6 <SEP> 7,3
<tb>  Kreislauf <SEP> Nr.3 <SEP> 90,6 <SEP> 6,6 <SEP> 8,1       Diese Ergebnisse     zeigen    die Menge an     teeiigen     Stoffen, die sich im Verlauf von drei     Kreislaufversuchen     ansammelt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Aus  nahme wiederholt, dass die Kreislaufsäurelösung vor  dem ersten Kreislaufversuch mit 2,2 Vol.% Eisessig,  bezogen auf das     Endvolumen    der     wiederaufbereiteten            Säurelösung    von 900 ml, versetzt wird. Ferner wird vor  jedem folgenden     Kreislaufversuch    der Essigsäuregehalt  der Lösung :aufgrund der Analysenwerte durch Zugabe  einer entsprechenden Menge Eisessig vor der     Endver-          dünnung    :auf das Gebrauchsvolumen auf 2,2,b einge  stellt. Die erzielten Ausbeuten, Verhältnisse von p- zu  o-Nitrophenol, und Teergehalte sind in Tabelle 11 an  gegeben.

    
EMI0002.0046     
  
    <I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb>  Nitrierung <SEP> von <SEP> Phenol <SEP> in <SEP> Kreislaufsäure <SEP> mit <SEP> 2,2 <SEP> % <SEP> Essigsäure
<tb>  Versuch <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> Verhältnis <SEP> PNP/ONP <SEP>  /o <SEP> Teer
<tb>  Kreislauf <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 91,6 <SEP> 8,1 <SEP> 2,8
<tb>  Kreislauf <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 81,4 <SEP> 9,2 <SEP> 3,2
<tb>  Kreislauf <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 85,9 <SEP> 10,8 <SEP> 3,2       Diese Ergebnisse zeigen, dass der     Teergehalt    nach  3     Kreislaufversuchen        erheblich    geringer ist als bei der  gleichen Anzahl von Kreislaufversuchen, die ohne Zu  satz von Essigsäure durchgeführt     wurden,    wie sich aus       Tabelle    I von Beispiel 1 ergibt.  



  Ferner werden die Ausbeuten und     PNP/ONP-Ver-          hältnisse    bei einem hohen Wert     gehalten.       <I>Beispiele 3-10</I>       Nitrierung    von     Phenol    unter verschiedenen Bedingungen  und :mit verschiedenen     Carbonsäuren     Die folgenden     Beispiele    3 bis 10, die nach der     Ar-          beitsweise    von Beispiel 1 :

  und 2     durchgeführt    wurden,  zeigen die verbesserten Ergebnisse, die nach dem er  findungsgemässen     Verfahren    bei     Anwendung    verschie-      Jener molarer Konzentrationen an HN03 und HNO2,  verschiedener Carbonsäuren :und verschiedener Konzen  trationen dieser     Säuren    sowie verschiedener Reaktions  temperaturen     erzielt    werden. Die Ergebnisse sind in  Tabelle III angegeben.  



  Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, ist in Beispiel 3,  bei dem die Essigsäurekonzentration auf 11 % (gegen  über 2,2 % in Beispiel 2) erhöht     wurde,    der     Teergehalt     beträchtlich geringer als in Beispiel 2. Auch in den  Beispielen 4 bis 10, in denen eine höhere molare Kon-    zentration -an HNO3 (die der  idealen  3molaren Kon  zentration näher kommt) angewandt     wurde,    ist     der     Teergehalt erheblich geringer als in Beispiel 2. In     den     Beispielen 4 :und 10 schliesslich, in denen die NHO3  Konzentration nahezu.  ideal  und die     HNO2-Konzen-          tration    :ebenfalls nahezu  ideal  (d. h. 0,89molar) ist,  ist die Teeransammlung am niedrigsten.

   In allen Fällen,  in denen ein Säurezusatz     erfolgte,    :liess sich die     Reak-          tionsmischung    besser     rühren,    und es wurde ein     kri-          stallineres    und besser filtrierbares Produkt erhalten.

    
EMI0003.0015     
  
    <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb>  Nitrierung <SEP> von <SEP> Phenolen <SEP> unter <SEP> verschiedenen <SEP> Bedingungen <SEP> und <SEP> mit <SEP> verschiedenen <SEP> Carbonsäuren
<tb>  Carbonsäurekonz. <SEP> Temp. <SEP> Kreis- <SEP> Ausbeute <SEP> 1 <SEP> Teer <SEP> 1 <SEP> Verhältnis
<tb>  Beispiel <SEP> m <SEP> HN03 <SEP> m <SEP> HN02 <SEP> Carbonsäure <SEP> o <SEP> n <SEP> o <SEP> 0
<tb>  i. <SEP> Vol.- <SEP> oder <SEP> Gew.

   <SEP> /o <SEP> C <SEP> Läufe <SEP> /o <SEP> /o <SEP> PNP/ONP
<tb>  3 <SEP> 2,0 <SEP> 0,89 <SEP> Essigsäure <SEP> 11,0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 85,8 <SEP> 2,9 <SEP> 8,6
<tb>  4 <SEP> 3,0 <SEP> 0,91 <SEP> Essigsäure <SEP> 2,2 <SEP> -5 <SEP> 7 <SEP> 83,3 <SEP> 1,6 <SEP> 9,3
<tb>  5 <SEP> 3,0 <SEP> 0,83 <SEP> Ameisensäure <SEP> 2,2 <SEP> -5 <SEP> 12 <SEP> 83,5 <SEP> 2,2 <SEP> 10,1
<tb>  6 <SEP> 3,4 <SEP> 0,89 <SEP> Oxalsäure <SEP> 2,2 <SEP> -5 <SEP> 7 <SEP> 88,3 <SEP> 2,2 <SEP> 6,9
<tb>  7 <SEP> 3,1 <SEP> 0,83 <SEP> Propionsäure <SEP> 2,2 <SEP> -5 <SEP> 7 <SEP> 80,3 <SEP> 2,0 <SEP> 7,0
<tb>  8 <SEP> 3,1 <SEP> 0,85 <SEP> Hydroxyessigsäure <SEP> 2,2 <SEP> -5 <SEP> 7 <SEP> 82,7 <SEP> 1,9 <SEP> 8,4
<tb>  9 <SEP> 3,1 <SEP> 0,85 <SEP> Chloressigsäure <SEP> 2,2 <SEP> -5 <SEP> 7 <SEP> 78,5 <SEP> 2,0 <SEP> 7,9
<tb>  10 <SEP> 3,1 <SEP> 0<B>2</B>89 <SEP> Essigsäure <SEP> 2,

  2 <SEP> -10 <SEP> -10 <SEP> 88,7 <SEP> 1,8 <SEP> 9,8
<tb>  1 <SEP> Mittelwerte <SEP> für <SEP> jede <SEP> Versuchsreihe

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren nach dem Patentanspruch des Haupt patentes, :dadurch gekennzeichnet, dass man der wässri gen Säurelösung 0,5 bis 20 % einer wasserlöslichen Car bonsäure zusetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man -als wasserlösliche Carbonsäure eine Monocarbonsäure :der Formel R-COOH, worin R Wasserstoff oder :

einen unsubstituierten oder hydroxyl- oder halogensubstituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Koh lenstoffatomen bedeutet, oder eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)n-COOH, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man unter Rückführung der wässrigen Säurelösung arbeitet, wobei man die Carbonsäure der wässrigen Säurelösung vor ihrer ersten. Rückführung in das Reaktionsgefäss zusetzt. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch .gekenn- zeichnet, dass man 2 Ibis 10 % Carbonsäure zusetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man unter Rückführung der wässrigen Säurelösung arbeitet, wobei man die Carbonsäure zu sammen mit dem Phenol der wässrigen Säurelösung während jeder Rückführung in das Reaktionsgefäss zu setzt.

5. Verfahren nach P@atenta-nspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man unter Rückführung :der wässrigen Säurelösung arbeitet, wobei man der wässrigen Säure- lösung vor jeder Rückführung 0,5 bis 1 % der Car- bonsäure zusetzt.

<I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.