CH504515A

CH504515A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, die frei von sauren, salzbildenden und wasserlöslichmachenden Gruppen sind

Info

Publication number: CH504515A
Application number: CH1906970A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Seiler; Dussy Paul
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1969-02-26
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1971-03-15

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, die frei von sauren, salzbildenden und wasserlöslichmachenden Gruppen sind
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, die keine sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten und die sich zum Färben und Bedrucken von organischem Fasermaterial, besonders von synthetischem   Polyamidfasermaterial    eignen.



   Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle, aus organischen, insbesondere aprotischen Lösungsmitteln applizierbare, von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Reaktivfarbstoffe der Formel I erhält.
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  in der D den Rest eines organischen Farbstoffes,   Q das    Brückenglied   -NX3-,      -    oder   -S-,    wobei   X:    Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbar ten Ringkohlenstoffatom gebunden ist,   Xt    Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und   X., eine    Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoff atomen, wobei X1 und   X,    zusammen, falls X1 eine
Alkylgruppe darstellt, mindestens 8 Kohlenstoff atome aufweisen müssen, bedeuten,

   indem man eine Verbindung der Formel II
Hal-R'   (II)    worin R' den Rest eines Stickstoffheterocyclus vorstellt, der mindestens zwei als Anion abspaltbare Substituenten   aulweist,'md   
Hal Chlor, Brom oder Fluor bedeuten zuerst mit einem Amin der Formel III
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 worin X1 und X- die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel IV
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 in der R', X1 und X2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschliessend die Verbindung der Formel IV mit einem Farbstoff der Formel V
D-Q'   (V)    worin D die unter Formel I angegebene Bedeutung hat   und Q' NHX;, -OH der -SH bedeuten,. wobei X1    Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, umsetzt.



   Als Reste D kommen zum Beispiel Nitro-, Acridon-, Methin-, Perinon-, Peridincarbonsäureimid-, Chinophthalon-, Naphthochinonimin- und Phthalocyanin-, vor allem jedoch Mono- oder Disazo- und Antrhachinonfarbstoffreste in Betracht.



   Q in Formel I stellt vorzugsweise das Brückenglied   -NX3-    dar. Beispiele von als Anion abspaltbaren Substituenten sind: niedere Alkylsulfonyl-, Dinitrophenoxy- und Nitrogruppen, vor allem aber Halogenatome.  



   Als Rest R kommen insbesondere Triazinyl- oder Diazinylreste mit mindestens einem beweglichen Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor in Betracht.



   In bevorzugten Verbindungen der Formel I stellt   Xe,    falls   X1    Wasserstoff bedeutet, insbesondere eine
Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. Stellen   X3    und X2 je eine Alkylgruppe dar, so weisen diese zusammen vorzugsweise 8 bis 36 Kohlenstoffatome auf.



   Der Rest eines organischen Farbstoffes D kann in Farbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Aethyl,   iso-Propyl,    tert. Butyl; substituierte niedere Alkylgruppen, z. B.



  Perfluoralkylgruppen, wie Trifluormethyl, ferner Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl oder y-Hydroxypropyl; Aethergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, aber auch Aryloxygruppen, wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy, Phenoxy, Methylphenoxy; Thioäthergruppen, z. B. niedere Alkylthio- und Phenylthiogruppen, wie Methylthio, Aethylthio, Phenylthio;

  Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder   Arylsulfonyloxygruppen,    wie Phenylsulfonyloxygruppen; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen;   Acylamidgrnppen,    besonders niedere Alkanoylamidgruppen, wie Acetylamid; niedere Alkoxycarbonylamidgruppen, wie Aethoxycarbonylamid oder Aroylamidgruppen, wie Benzoylamidgruppen; niedere Alkylsulfonylamid- oder Arylsulfonylamidgruppen; gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte   (Darbonsäureamid-    und Sulfonsäureamidgruppen, besonders N-Niederalkyl- oder N,N-Dinieder-alkylsul   fonsäureamidgruppen.   



   Hier und im Folgenden bedeutet der Ausdruck  nieder  im Zusammenhang mit Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoylgruppen Reste mit vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.



   Als im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare geeignete Verbindungen der Formel II seien erwähnt:
Triazine oder Diazine mit mindestens drei beweglichen Halogenatomen, z. B. Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin oder   2,4,6-Trifl uorpyrimi-    din, 2,4,6-Tribrom- oder 2,4 Difluor-6-chlorpyrimidin; bevorzugt werden Verbindungen der Formel II in der Hal Chlor und R' einen Triazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, besonders Cyanurchlorid, oder Verbindungen der Formel 11, in der Hal Chlor oder Fluor und R' einen Diazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, insbesondere 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin.



   Das Trihalogenpyrimidin kann gegebenenfalls in 5 Stellung z. B. folgende Substituenten tragen: Chlor, Brom, Cyan, die Nitrogruppe, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, Carbonsäuremethyl- oder -äthylestergruppen; Acyl, z.B. Benzoyl; Alkenyl, Chlorvinyl, Chlor- oder Brommethyl. Beispiel derartig weitersubstituierter Trihalogenpyrimidine sind: Tetrachlorpyrimidin, 5-Brom-, 5-Cyan-, 5-Nitro-, 5-Chlormethyl-2,4,6-trichlor- oder -trifluor-pyrimidin, vor allem 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin.



   Als Beispiele von im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Aminen der Formel III seien genannt: Isobutylamin, tert. Butylamin, Isohexylamin, Heptylamin, tert. Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undexylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Dodecylamin, N-Aethyl-N-octadecylamin, N-Methyl-N-dodecylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin und Didodecylamin.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Amin der Formel   111    zur Verbindung der Formel   IV    erfolgt vorzugsweise in wässriger Suspension, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Aethylenglykolmono-methyl   oder -äthyläther,    oder vorteilhafterweise in einem Gemisch eines derartigen Lösungsmittels mit Wasser bei niedriger Temperatur. z. B. zwischen   0    und 2()   OC.    Zur Neutralisation des während der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoffs werden dem Umsetzungsgemisch zweckmässigerweise die unten erwähnten säurebindenden Mittel zugesetzt. Vorteilhaft erfolgt deren Zugabe in kleine Portionen derart, dass der pH-Wert des Umsetzungsgemisches zwischen 5 und 8 bleibt.

  Nach beendigter Umsetzung, die nach den üblichen   chromatographi    schen Methoden verfolgt werden kann, wird das Zwischenprodukt der Formel   VI    auf übliche Weise isoliert oder direkt mit dem Farbstoff der Formel V umgesetzt.



   Die Umsetzung des Zwischenproduktes der Formel IV mit dem Farbstoff der Formel V erfolgt zweckmässig in einem der oben erwähnten Lösungsmittel oder Lösungsmittel/Wasser-Gemische bei Temperaturen von 20 bis   80 cd.    Arbeitet man in rein organischem Medium, so setzt man dem Reaktionsgemisch zur Neutralisation des während der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoffs mit Vorteil säurebindende Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat. Natrium- oder Kaliumacetat oder -phosphat zu. Arbeitet man in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch, so wird der pH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugabe kleiner Portionen eines säurebindenden Mittels vorteilhaft zwischen 5 und 9 gehalten. Der Endpunkt der Reaktion wird nach den üblichen chromatographischen Methoden festgestellt.



   Die Isolierung der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erfolgt auf übliche Art und Weise, z. B. durch Filtrieren, Einengen des Lösungsmittels und Filtrieren, Abdestillieren des Lösungsmittels und Filtration oder Fällung aus dem Lösungsmittel und Filtrieren.



   Das Trocknen der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe erfolgt zweckmässigerweise unter schonenden Bedingungen, d. h. unter Vermeidung hoher Temperaturen.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Reaktivfarbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken von organischem Fasermaterial verschiedenster Art nach an sich bekannten Verfahren. Als organisches Fasermaterial kommen insbesondere hydrophobe Fasern, wie Fasermaterial aus linearen, hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat-,   Zellulose-di-    und -triacetatfasern oder Polyvinyl- und vor allem synthetische Polyamidfasern in Betracht.

 

   Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss erhältlichen Reaktivfarbstoffe liegt darin, dass sie sich vorzüglich zur Applikation aus aprotischen Lösungsmitteln allein oder aus einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus aprotischem Lösungsmittel und einem flüssigen, in Wasser löslichen,   unterhalb    220   OC    siedenden organischen Lösungsmittel eignen.  



   Ein Nachwaschen oder Spülen der erfindungsgemäss erhältlichen Färbungen ist im allgemeinen nicht erforderlich.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man auf dem genannten Fasermaterial   gleichmässige    und farbkräftige Ausfärbungen,   die - ohne    alkalische Nachbehandlung sehr echt, besonders   nass-,      reib    und trockenreinigungsecht sind.



   Gegenüber bekannten, vergleichbaren Reaktivfarbstoffen, die am Reaktivrest keine oder eine niedermolekulare Alkylaminogruppe aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Reaktivfarbstoffe der Formel I durch eine bessere Löslichkeit in einem aprotischen Lösungsmittel allein oder in einem definitionsgemässen Lösungsmittelgemisch aus.



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
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22,7 g   2-Hydroxy-5-methyl-      4'-amino-1,1'-azoben-    zol werden in 750 ml Aceton und 370 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7 gelöst. Bei   30-350    gibt m;an sodann eine Lösung von 33,3 g   2-Dodecylamino-4,-6-    dichlor-1,3,5-triazin in 300 ml Aceton zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung den pH-Wert zwischen 6 und 7. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff der obigen Formel durch Zugabe von Wasser vollkommen ausgefällt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Er stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein gelbes Pulver dar.



   Das in diesem Beispiel verwendete 2-Dodecylamino4,6-dichlor-1,3,5-triazin wird beispielsweise wie folgt erhalten:
Man löst 18,4 g Cyanurchlorid in   150 ml    Aceton unter leichtem Erwärmen und tropft diese Lösung unter stetem Rühren und äusserer Kühlung auf eine Mischung von 100 ml Wasser und 150 g zerkleinertem Eis. Bei   5     bis   0  C    wird dann eine Lösung von 18,5 g Dodecylamin in 50 ml Aceton zu der ausgefällten Suspension zugetropft und das Reaktionsgemisch mit 2 N Natriumhydroxydlösung in einem pH-Bereich von 6 bis 7 gehalten. Nach 2-stündigem Rühren bei   W5      OC    wird filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 45   OC    getrocknet.



  Beispiel 2
EMI3.2     

22,7 g   2-Hydroxy-5zmethyl-      4'-amino-1,1'-azolben-    zol werden in 750 ml Aceton und 370 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6,5-7 gelöst. Innerhalb von 30 Minuten tropft man zu dieser Lösung bei   e-50    24,9 g   2-Hexylamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin    in 300 ml Aceton zu und hält durch gleichzeitige Zugabe von Natrium   carbonailösung    den pH-Wert zwischen 6 und 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff der obigen Formel durch Zugabe von Wasser ausgefällt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Er stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein gelbes Pulver dar.



   Das im obigen Beispiel verwendete 2-Hexylamino4,6-dichlor-1, 3, 5-triazin wird beispielsweise wie folgt erhalten:
Man löst 18,4g Cyanurchlorid in 150ml   Aoeton    unter leichtem Erwärmen und tropft diese Lösung unter stetem Rühren und äusserer Kühlung lauf eine Mischung von   100ml    Wasser und 150g zerkleinertem Eis. Zu dieser Suspension tropft man bei   05     eine Lösung von
10,1 g Hexylamin in 100 ml Aceton gleichzeitig mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung zu, dass die Reaktion stets neutral bleibt. Nach beendeter Kondensation wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Wasser vollkommen ausgefällt, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.



   In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die sich nach dem oben beschriebenen Verfahren herstellen lassen. In der letzten Kolonne der Tabelle sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Farbstoffen auf Polyamid-6,6-Gewebe erhaltenen Ausfärbungen angegeben.  



  Tabelle
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<tb>  <SEP> Polyamid-6.'3
<tb>  <SEP> Cl <SEP> S020H3 <SEP> OH <SEP> OH
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> /3
<tb>  <SEP> 42 <SEP> i <SEP> C1 <SEP> SO2CH3 <SEP> OH <SEP> CH <SEP> | <SEP> gel
<tb>  <SEP> 13
<tb>  <SEP> CEH13-NH <SEP>   <SEP> \ <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C1 <SEP> ON <SEP> HO
<tb>  <SEP> 43 <SEP> h <SEP> 13.bi= <SEP> Nss <SEP> orange
<tb>  <SEP> (C6H13)2tg <SEP> W
<tb>  <SEP> H <SEP> OH <SEP> OH <SEP> C?f <SEP> F
<tb>  <SEP> p <SEP> = <SEP> /22 <SEP> r2
<tb>  <SEP> 'CH <SEP> CH <SEP> OH
<tb>  <SEP> 44 <SEP> OH22NH <SEP> 1 <SEP> rot
<tb>  <SEP> N(O8H17)2
<tb>     Färbevorschriften:

  :    a) Man löst 5 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 900 g Trichloräthylen und 100 g Methanol. Mit der erhaltenen klaren gelben Farblösung imprägniert man Gewebe aus   Polyamid-6,6 < Filament    bei Raumtemperatur, quetscht das imprägnierte Gewebe auf eine Flottenaufnahme von ca. 80   O/o,    bezogen auf das Trokkengewicht der Ware, ab und trocknet es bei 40 bis 800 im Luftstrom Der Farbstoff wird darnach während 90 Sekunden bei   2102    thermofixiert.



   Man erhält ohne jede Nachbehandlung eine farbstarke, gleichmässige und gut entwickelte gelbe Färbung mit sehr guter Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Trockenreinigungs- und Sublimierechtheit.



   Verwendet man im obigen Verfahren bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle eines Gewebes aus Polyamid-6,6-Filament ein Gewebe oder Gewirke   aus    Polyamid 6, so erhält man ebenfalls eine farbstarke und gut entwickelte gelbe Färbung mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften.



   Verwendet man anstelle der 100   g    Methanol die gleiche Menge Aethanol,   Methylaethyiketon,    Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aethylenglykolmonomethyl- oder -aethylaether, Aceton oder Furfurylalkohol und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls   Parbstarke,    gut entwickelte echte Färbungen.



   b) 8 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden in 1000 g Trichloräthylen gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Gewebe aus   Polyamid-5,6    wie im Beispiel 60 beschrieben, quetscht das Gewebe auf eine Flottenaufnahme von ca. 75   O/o,    bezogen auf das Trockengewicht der Ware, ab und trocknet dann das imprägnierte Material bei 800 im Luftstrom. Darnach wird der Farbstoff während 5 Minuten bei   1700    thermofixiert.

 

   Man erhält ohne Nachbehandlung eine gleichmässige und gut entwickelte gelbe Färbung mit guter Nass- und Reibechtheit.



   Verwendet man anstelle der 1000 g Trichloräthylen die gleiche Menge Chlorbenzol, so erhält man ebenfalls eine farbstarke, gut entwickelte, echte gelbe Färbung.



   Verwendet man anstelle es obigen Farbstoffs äquivalente Mengen des entsprechenden Reaktivfarbstoffs mit einer Diäthylaminogruppe am Reaktivrest, so erhält man eine gelbe Färbung mit ähnlichen Eigenschaften.



   b) 5 g Farbstoff der Formel
EMI10.2     
  werden in einem Gemisch, bestehend aus 900g Tri   chloräthylen    und 100 g Methanol gelöst. Mit der erhaltenen klaren Lösung imprägniert man    < rBANLON -    Gewirke, quetscht das imprägnierte Gewirke ab (Flot   tenaufnahme    100   O/o,    bezogen auf das Trockengewicht der Ware) und trocknet es bei   60-80"    im Luftstrom.

 

  Die Thermofixierung des ,Farbstoffs erfolgt während 3 Minuten in einem Heissluftstrom vom   200 .   



   Man erhält lauf diese Weise ohne Nachbehandlung eine farbstarke, ruhige und ausgezeichnet nassechte grünstichig blaue Ausfärbung.



   Eine Färbung   ebenbürtiger    Qualität erhält man, wenn man in diesem Beispiel das imprägnierte und getrocknete  BANLON -Gewirke während 20 Minuten bei 1000 dämpft, anstatt es der Thermofixierung zu unterwerfen.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Reaktivfarbstoffen der Formel I EMI11.1 in der D den Rest eines organischen Farbstoffs, Q das Brückenglied -NXi-, -0-, oder -S-, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbar ten Ringkohlenstoffatom gebunden ist, X1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, und Xs eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoff atomen, wobei X1 und Xo zusammen, falls X1 eine Alkylgruppe darstellt, mindestens 8 Kohlenstoffato me aufweisen müssen, bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der Formel II HalR' (II) worin R' den Rest eines Stickstoffheterocyclus vorstellt, der mindestens zwei als Anion abspaltbare Substituenten aufweist, und Hal Chlor, tBrom oder Fluor bedeuten zuerst mit einem Amin der Formel III EMI11.2 Anmerkung des Eidg.

Amtes für geistiges Eigentum: worin X1 und X2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben zu einer Verbindung der Formel IV EMI11.3 in der R', X1 und X; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschliessend die Verbindung der Formel IV mit einem Farbstoff der Formel V D-Q' (v) worin D die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Q' -NHX-, -OH oder -SH bedeuten, wobei X3 Wasserstoff oder eine nidere Alkyigruppe darstellt, umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass der erhaltene Reaktivfarbstoff keine sauren, salzbildenden, wasserlöslichm,achenden Gruppen enthält.

UNTERANS PRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffes der Formel V, in der D die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Q' die -NHX- Gruppe darstellt.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel II, in der Hal Chlor und R' einen Triazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, oder einer Verbindung der Formel II, in der Hal Chlor oder Fluor und R' einen Diazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen Bedeuten.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Cyanurchlorid oder2,4,6- Trifluor-5-chlorpyrimidin als Verbindung der Formel II.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Amins der Formel III, in der X1 Wasserstoff und Xs eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder in der X1 und X2 je eine Alkylgruppe darstellen, die zusammen 8 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen.