Verfahren zum Färben oder Bedrucken cellulose- oder stickstoffhaltiger
Textilmaterialien mit Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger oder stickstoffhaltiger Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI1.1
verwendet, worin A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylenoder Sulfatoalkylen-Reste steht und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylearbonyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Methylaminoacetylgruppe mit der Grup Piel Ung -NH verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Pyrimidinsulfonyl-, Chinoxalincarbonyl-, Chinoxalinsulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, Phthalazinsulfonyl-, Benzthiazolcarbonyl-, Benzthiazolsulfonyl-,
Pyridazonalkylencarbonyl- oder -sulfonyl-Ring, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist, oder eine 2,2,3,3 Tetrafluorcyclobutyl 1 carbonyl-, p-(2,2,3 ,3-Tetrafluor- cyclobutyl-l)-acryloyl-, Mono- oder Dihalogenpropionyl oder-acryloyl-Gruppe darstellt.
Aus der britischen Patentschrift Nur. 847143 sind Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die mindestens an zwei a-Stellungen des Anthrachinonkerns durch Arylaminoreste substituiert sind, von denen mindestens einer mindestens eine ,-Halogenalkvl-sulfamylgruppe als Reaktivgruppe trägt.
Die Reaktivgruppe der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe fällt nicht unter diese Definition. Es hat sich erwiesen, dass die aus der erwähnten Patentschrift bekannten Reaktivfarbstoffe zum Färben aus langer Flotte und im Kaltklotzverweilverfahren ungeeignet sind, weil ihre Reaktivgruppe reaktionsträger ist als diejenige der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe. Die Reaktionsträgheit der ss-Halogenalkylsulfamylgruppe ist ein genereller Nachteil.
Als sulfogruppenhaltige Arylenreste in den vorliegenden Farbstoffen sind beispielsweise zu nennen:
Sulfophenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methylphenyl-,
Sulfo-o-, -m- oder -p-methoxyphenyl-, Sulfo-p-tert.-butylphenyl-, Sulfo-2,4-dimethylphenyl-,
Sulfo-2, 6-dimethylphenyl-,
Sulfo-2,5-dimethylphenyl-, Sulfo-3 ,5-dimethylphenyl-,
Sulfo-2,6-diäthyl-4-methylphenyl- und
Sulfo-o-, -m- oder -p-chlorphenyl-Reste;
geeignete sulfogruppenhaltige Aralkylreste sind beispielsweise die Sulfo-ss-phenyläthyl-,
5-Methyl-1 -(sulfophenyl)-hexyl-3-,
Sulfo-1 3 ,4-tetrahydronaphthy1-( 1)-, Sulfo-l ,2,3 ,4-tetrahydronaphthyl-(2)-, Sulfo-4-benzyl-cyclohexyl-(1)- und Sulfo-2-benzyl-cyclohexyl-(l)-Reste; geeignete Sulfatoalkylreste sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten /3-Oxäthyl-, -Oxypropyl-, ss-Oxypropyl- und γ-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, dass der Begriff Aralkylen im Sinne der erfindungsgemässen Definition auch solche Reste einschliesst, in denen der Alkylenteil des Aralkylrestes cyclischen Charakter aufweist.
Unter Reaktivgruppen Z werden bekanntermassen solche Gruppierungen vers.anden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten auf weisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf hydroxyl- oder amidgruppenhaltige Textilfasern in Ge- genwart säurebilldender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose respektive Amidgruppen anderer Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Reaktivgruppen sind aus der Lite ratur in grosser Zahl bekannt. Die in den erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen vorliegenden Reaktivgruppen Z sind oben definiert.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (C1, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N:3), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, zum Beispiel
2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie
2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Athylamino- oder 2-Propylamino-4-chlor- triazinyl-6-,
2-ss-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Di-ss-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und subst.
Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie
2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-,
2-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlor triazinyl-6-,
2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie
2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-,
2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,
2-Aryloxy- und subst. Aryloxy-4-chlor- triazinyl-6-, wie
2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-,
2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6
2-(o-,
m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl) oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder
2-(subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ss-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlor triazinyl-6-,
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie
2,4-Dichlorpyrimidyl-6-,
2,4,5-Trichlorpyrimidyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy- pyrimidyl-6-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-,
6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-,
2-Chlorchinoxalin-3 -carbonyl-,
2-oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-,
2,3 -Dichlorchinoxalm-6-sulfonyl-,
1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-,
ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl-,
N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl) aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)- aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie
2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-,
2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1')-triazinyl-6-;
sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie
2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4,
2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl
pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4,
2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4,
2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4,
2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl pyrimidinyl-4,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder
-5-carbonyl-,
2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5 carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie
2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-(N,N-Dimethyl-hydrazinium)-4-phenylamino oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino trlazinyl-6-,
2-(N'-Isopropyliden-N,N-dimethyl)-hydrazinium
4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfo phenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Amino piperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-,
m- oder p-sulfophenyl) -aminotriazinyl- 6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino) triazmyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine
Stickstoffbindung das 1 ,4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2]- octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4Stellung durch Alkylamino-, wie
Methylamino-, Äthylamino- oder ss-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie
Methoxy- oder Athoxy-, oder Aroxy-, wie
Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind;
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,
2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthiazol-5 oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl, wie
2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5 - oder -6-sulfonyl oder -carbonyl- und die entsprechenden, im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen ent haltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5 - oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate.
Des weiteren sind die oben definierten Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, insbesondere Mono- und Dichloracryloyl-, wie -CO-CH = CH-Cl, -CO-CCl = CH2, -CO-CC1=CH3, ferner fl-Chlorpropionyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl- 1- und ,6-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryloyl-
Gruppen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsgemäss zu verwendenden Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen entspricht der Formel
EMI3.1
Hierin bedeuten R1 Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, m die Zahl 1 oder 2, Rs Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy und n die Zahl 1 oder 2. Z hat die oben angegebene Bedeutung. Unter den am Kohlenstoffatom des Heterocyclus befindlichen Reaktionssubstituenten sind bevorzugt zu nennen Halogen-, wie Chlor- oder Brom-, Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Heterosulfonylreste, Ammonium-, einschliesslich Hydraziniumgruppen, Oxyäther, - Thioäther-, Sulfonsäure- und Sulfinsäure-Substituenten.
Die neuen Farbstoffe werden z. B. erhalten, wenn man in Aminoanthrachinonverbindungen der Formel
EMI3.2
die Sständige NIl2 -Gruppe in eine Gruppierung -NHZ umwandelt, worin Z die bereits angegebene Bedeutung hat. Die Überführung der Sständigen Aminogruppe in eine Gruppierung -NHZ wird beispielsweise in der Weise vorgenommen, dass man die Aminoanthrachinonverbindung der Formel (II) mit einer geeigneten Reaktivkomponente der Formel
Z-Y (III) worin Z die Reaktivgruppe bedeutet und Y für einen abspaltbaren Substituenten, wie für einen Halogensubstituenten F, C1 oder Br, steht, kondensiert. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (III) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen Z zugrunde liegen, das heisst im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylkomponenten Z.
Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt:
Trihalogen-sym.-triazine, wie
Cyanurchlorid und Cyanurbromid,
Dihalogen-monoamino- und -mono-subst.-amino-sym -triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin,
2, 6-Dichlor-4-methylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin,
2, 6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl) aminotriazin,
2,6-Dichlor-4-(2',3'-, -2',4'-, -3',4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin,
2,6-Dichlor-4-(o-,
m- oder p-sulfophenyl) oxytriazin,
Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2, 6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin,
2, 6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;
Tetrahalogenpyrimidine, wie
Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4, 6-Trihalogen-pyrimidine, wie
2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin,
Dihalogenpyrimidine, wie
2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluor-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5 -methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfooder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5 -carbons äurechlorid,
2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-l'Iethyl-4-chlorpyriinidin-5 -carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5 -carbonsäurechlorid,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie
2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor- 6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5 -chlor-6-methylpyrimidin,
2,4,6-Tris-meshylsulfonylpyrimidin,
2,6-Bis-methylsulfonyl-4,
5 -dichlorpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5 -sulfonsäure chlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5 -chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5 -dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5 -dichlor-6-chlormethyl pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5 - sulfonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5 -nitro-6-methyl pyrimidin, 2,4,5 ,6-Tetra-methylsulfonylpyrimidin
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5 ,6-dimethylpyrimidin,
2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin,
2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5 -sulfonsäure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxy pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbons äure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxy pyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4,5 -dichlorpyrimidin,
4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin,
4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin,
2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5 -brompyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5 -brom-6-methyl pyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4, 5 -dichlorpyrimidin,
2-Phenylsulfonyl-4,
5 -dichlor-6-methylpyrimidin,
2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl pyrimidin,
2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Athylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5 -carbons äurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäure- chlorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bromid,
2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5 carbonsäurechlorid;
weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 2,4-Bis-methyisulfonyl- 1,3 ,5 -triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-
1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino- 1,3,5 - triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-l ,3,5-triazin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy
1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 1 -(2'-Chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis-methylsulfonyl- pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind u. a.
2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäure chlorid oder -6-sulfonsäurechlorid,
2- oder 3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbons äurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3 -Dibromchinoxalin-6-carbons äurebromid oder -6-sulfons äurebromid, 1 ,4-Dichlorphthalazin-6-carbons äurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, A-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbon- säurechlorid,
2-Chlorchinoxalin-3 -carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung
N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-amino acetylchlorid,
N-Methyl-N-(2,3 -dichlorchinoxalin-6-sulfonyl oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate,
ferner
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen,
2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5 - oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfons äurechlorid, wie
2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder
2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfon säurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden, im ankondensierten
Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen:
Mono- oder Dichloracrylsäurechlorid,
3 -Chlorpropionsäurechlorid,
2,2,3 ,3-Tetrafluorcyclobutan-1 -carbonsäurechlorid, f-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acrylsäure- chlorid.
Will man neue Farbstoffe der Formel (I) aufbauen, in denen die Reaktivgruppe Z über ein weiteres Brükkenglied, welches nicht Bestandteil der Reaktivgruppe Z ist, mit der Sständigen Aminogruppe des Anthrachinonmoleküls verbunden ist, so setzt man hierzu zweck mässigrweise Aminoanthrachinonfarbstoffe der Formel
EMI5.1
ein, in denen die Reste A gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art darstellen, B für ein Brükkenglied steht und n die Zahl 1 bedeutet.
[Die Anwendung von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (IV), in denen n = () ist, ist identisch mit dem Einsatz von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II).] Das aktive Wasserstoffatom in dem Brückenglied B, welches für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten der Formel (III) notwendig ist, stellt bevorzugt ein für die Kondensation befähigtes Wasserstoffatom einer Aminogruppe im Brückenglied B dar. Geeignete Sständige Gruppierungen H-B-NH- in Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise
EMI5.2
Man kann die neuen Farbstoffe auch z.
B. so erhalten, indem man in Aminoanthrachinonverbindungen der Formel
EMI5.3
worin die Reste A' gleiche oder verschiedene Aryl-, Aralkyl- oder Oxalkylreste bedeuten, die Sständige Aminogruppe in eine Gruppierung -NH-Z umwandelt, worin Z die bereits angegebene Bedeutung hat, und die so erhaltenen Farbstoffe anschliessend unter Sulfierung bzw. Sulfatierung der Reste A' mit sulfonierenden bzw.
sulfatierenden Mitteln, wie Oleum oder Chlorsulfonsäure, behandelt. Nach dieser Verfahrensvariante werden die in den Resten A der neuen Farbstoffe der Formel (I) vorhandenen Sulfonsäuregruppen bzw. im Fall eines Alkyfrestes Sulfatogruppen in der letzten Phase der Farbstoffherstellung eingeführt, anstatt diese Gruppen bereits in den Ausgangskomponenten wie in solchen der Formel (II) vorliegen zu haben.
Enthalten die Produkte der Formel I im Rest der Reaktivkomponente Z mehr als einen abspaltbaren Substituenten, beispielsweise im Fall der Umsetzungsprodukte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsubstituenten in den erhaltenen dichlortriazinylaminogruppenhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenten nachträglich noch gegen den Rest einer Oxy-, Thio- oder bevorzugt Aminoverbindung austauschen.
Hierzu kann man beispielsweise Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonverbindungen der Formel (II) oder Anthrachinonverbindungen der Formel (1V) mit Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Trismethylsulfonyl-sym.triazin oder Tris-phenylsulfonyl-sym. -triazin oder Tetrahalogenpyrimidin oder 2,4,6-Trihalogenpyrimidin oder anderen geeigneten, mindestens trifunktionellen Reaktivkomponenten kondensieren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt mindestens eines austauschbaren Substituenten in der Reaktivkomponente Z mit Oxyverbindungen, wie aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanol oder Athanol, Phenolen, wie Phenol und p-Ch'orphenol oder bevorzugt Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Oxäthylamin, Dioxäthylamin, Morpholin, Piperidin, asym.
Di methylhydrazin, Hydrazin sowie anders substituierten Hydrazinen, Pyridin, Phenylamin oder substituierten Phenylaminen, wie o-, rn- oder p-Sulfophenylaminen, Tolylaminen usw., umsetzen.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte. Man verwendet sie erfindungsgemäss zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger oder stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der Reaktivgruppe Z eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Tragant, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrukken, aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1500 C, erhitzt.
Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man beispielsweise in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1: 5 bis 1: 40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 850 C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe beispielsweise einige Zeit, z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien wird im allgemeinen eine Druckpaste aus der Farb stofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5, von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Athylenoxyd und Fettalkoholen bzw.
Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Tragant, Alginatverdickung, Gummiarabikum und so weiter.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1100 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten, aus.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes gesagt ist, für Gewichtsteile.
Beispiel I a) 8,5 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino anthrachinon-2', 2"-disulfonsaures Natrium werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 7 Teile 2,4,5,6 Tetrachlorpyrimidin zu der Lösung und erhitzt 16 Stunden auf 80 bis 850 C unter Rückflusskühlung. Durch Eintropfen von 1n Natronlauge wird die bei der Reaktion frei werdende Säure so abgestumpft, dass in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5 bis 7 eingehalten wird.
Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man überschüssiges Tetrachlorpyrimidin durch Kochen der Lösung ohne Rückflusskiihlung. Man filtriert die Farb stofflösung nach Abkühlung auf 200 C und fügt zum Filtrat allmählich 23 Teile Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit 230 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 500 C getrocknet. Er entspricht der Formel
EMI6.1
b) 3 Teile dieses Farbstoffes werden mit 50 Teilen Wasser von 200 C und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen 10% iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Volumteile auf. Mit dieser Lösung klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe derart, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt.
Das geklotzte Gewebe wird zwischengetrocknet und 8 Minuten bei 102 bis 1030 C gedämpft oder 4 Minuten bei 15Ü0 C thermofixiert. Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochendes Seifen und erneutes Spülen sowie Trocknen des Gewebes. Man erhält eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, wie Waschund Lichtechtheit.
Beispiel 2 a) Eine Lösung von 5,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin-1,3,5 in 25 Teilen Aceton wird in 200 Teile Wasser eingetragen. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 30 bis 350 C und lässt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 16,3 Teilen 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino) - 5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 300 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen.
Durch Zugabe von 1n Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 gehalten.
Nach dem Zutropfen der Anthrachinonkomponente hält man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 30 bis 350 C und saugt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Reaktivkomponente ab. Das Filtrat wird bei 20 bis 250 C mit 84 Teilen festem Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 200 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen des Filterkuchens im Vakuum bei 200 C erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI7.1
b) 20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotzflotte, die 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil calcinierte Soda auf 100 Teile Wasser enthält, auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trokkengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 80 C zwischengetrocknet und dann bei 102 bis 1030 C 5 Minuten gedämpft oder bei 1250 C 3 Minuten thermofixiert. Nach Fertigstellung der Färbung analog den Angaben in Beispiel 1 erhält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle des 2,4-Dichlor-6-methoxytriazins-1,3,5 in diesem Beispiel 5,4 Teile 2,4-Dichlor-6-aminotriazin- 1,3,5 einsetzt.
Beispiel 3 a) 13,3 Teile 1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5 aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden in 350 Teilen Wasser gelöst, wobei man auf 500 C erwärmt und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 einstellt. Bei dieser Temperatur gibt man 6,2 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon- säurechlorid und 0,5 Teile Chlorbenzol zu der Lösung und hält durch Zugabe von 1n Natronlauge obigen pH Wert ein. Nach 1 bis 1 t/2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes wird das Chlorbenzol ausgetrieben. Man verdünnt das Reak tionsgemisch mit 250 Teilen Wasser und filtriert die Farbstofflösung bei 500 C von geringen Mengen Rückständen ab.
Aus dem Filtrat lässt sich durch Aussalzen mit 34 Teilen Natriumchlorid bei 40 bis 450 C, Absaugen des Niederschlages und Waschen des Filterkuchens mit 350 Teilen 5 % iger Natriumchloridlösung der Farbstoff der Formel
EMI7.2
isolieren, der im Vakuum bei 200 C getrocknet wird.
b) Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbeflotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 300 C ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Färbeflotte auf 500 C, setzt 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 500 C. Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heissem Wasser gespült und anschliessend mit einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumalkylsulfonat in 200 Teilen Wasser bei Siedetemperatur geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man eine klare grüne Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Nass- und Lichtechtheiten.
Beispiel 4 a) 8,8 Teile 1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 500 C in 250 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol zu der Lösung hält man im Reaktionsgemisch mittels Zugabe von 1n Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 2 Stunden beendet ist, wird zur Vertreibung des Chlorbenzols ein kräftiger Luftstrom durch die Lösung geleitet. Anschlie ssend saugt man heiss von eventuellen Rückständen ab und gibt zu dem auf 200 C gekühlten Filtrat 31 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 250 Teilen 7,5 A iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 200 C im Vakuum getrocknet.
Man erhält den Farbstoff der Formel
EMI8.1
b) 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels werden mit
3 Teilen Wasser von 20 bis 250 C angeteigt und mit
67 Teilen Wasser von 20 C gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10% igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotzftotte werden 20 Teile Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard so geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 250 C so auf, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Anschliessend wird durch grändliches Spülen zunächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriumalkylsulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Sie ist etwas blaustichiger grün als die des Beispiels 3.
Verwendet man in den vorangegangenen Beispielen anstelle der 1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2"-disulfons äure andere aus der folgenden Tabelle ersichtliche 1,4- Diarylamino -5 - aminoanthrachinondisulfonsäuren und setzt diese mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid in analoger Weise um, so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen färben:
:
EMI8.2
-A Acyl Farbton
EMI8.3
2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl Grün
2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl Grün
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl blaustichig Grün 2, 3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl blaustichig Grün 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl Grün 2,3 -Dichiorchinoxalin-6-sulfonyl Grün 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl blaustichig Grün 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl blaustichig Grün -A Acyl Farbton
EMI9.1
<tb> C(CH3)3
<tb> <SEP> SOH
<tb> <SEP> 2,3 <SEP> -Dichiorchinoxalin-6-sulfonyl <SEP> Grün
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Is <SEP> O8H
<tb> XSO3H <SEP> 2,3 <SEP> -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl <SEP> Blau
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> 3
<tb> (Gemisch <SEP> aus <SEP> m- <SEP> und
<tb> <SEP> p- <SEP>
Sulfonsäure)
<tb> <SEP> 2,3 <SEP> 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl <SEP> Blau
<tb>
Beispiel 5 a) Eine Lösung von 9,2 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 17Q Teilen Wasser lässt man innerhalb von 3Q Minuten in eine auf 0 bis 5 C gehaltene Cyanurchloridsuspension einlaufen, die man vorher durch Zutropfen einer Lösung von 4 Teilen 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 in 20 Teilen Aceton zu 100 Teilen Eiswasser bereitet. Die durch Umsetzung der Anthrachinonkomponente mit dem Cyanurchlorid frei werdende Säure wird durch Zutropfen von 1n Sodalösung laufend so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 4 bis 5 eingehalten wird.
Nach Eintropfen der Anthrachinonkomponente rührt man die Mischung noch 30 Minuten bei pH 4 bis 5 weiter und saugt dann von Ungelöstem ab. Die geklärte Farbstofflösung wird durch Zugabe einer Lösung von 3,44 Teilen primärem Natriumphosphat (NaH2PO4 . 2 H20) und 1,5 Teilen sekundärem Natriumphosphat (NaOHPO4) in 25 Teilen Wasser gepuffert. Anschliessend wird der Farbstoff der Formel
EMI9.2
durch Zusatz von 45 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Teilen 10% iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Man teigt den Farbstoff mit einer Lösung von 0,344 Teilen primärem Natriumphosphat und 0,15 Teilen sekundärem Natriumphosphat in 5 Teilen Wasser an und trocknet die Präparation im Vakuum bei 20 C.
b) Man geht mit 20 Teilen Baumwollgewebe bei 20 bis 25 C in eine Färbeflotte ein, die 0,6 Teile Farbstoff dieses Beispiels in 400 Teilen Wasser gelöst enthält. Nach 10 Minuten fügt man 12 Teile Natriumsulfat zu, nach weiteren 20 Minuten setzt man 2 Teile Natriumcarbonat, vorgelöst in Wasser, zu und färbt dann noch eine Stunde bei 20 bis 25 C. Nach dem Färben wird gespült, 20 Minuten mit einer Natriumalkylsulfonatlösung kochend geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine grüne Färbung mit guten Echt heitseigenschaften.
Beispiel 6 a) Zu einer Lösung von 55 Teilen 1, 4-di-(4'-methylphenylamino)-5 -amino- anthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 1500 Teilen Wasser gibt man bei 30 bis 35 C 19,3 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid. Die bei der Umsetzung frei werdende Säure wird durch Zusatz von In Natronlauge so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH Wert von 5,5 bis 6,0 herrscht. Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 2 Stunden wird von Ungelöstem abfiltriert und das Filtrat mit 148 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 1250 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung.
Der erhaltene feuchte Nutschkuchen wird in 850 Teilen Wasser gelöst. In die 70 bis 750 C heisse Lösung lässt man eine Lösung von 17,2 Teilen Natriumsulfid (Na2S @ 3 H2.O) und 11 Teile Natriumbicarbonat in 180 Teilen Wasser innerhalb 30 Minuten eintropfen. Man hält die Temperatur bei 75 C, bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiss filtriert und das Filtrat bei 20 C mit 165 Teilen Natriumchlorid versetzt. Durch Absaugen des ausgefällten Niederschlages, Waschen des Filterkuchens mit 1400 Teilen 13 %- iger Natriumchloridlösung und Trocknen bei 1000 C erhält man ein Zwischenprodukt der Formel
EMI10.1
8,2 Teile dieser Verbindung werden bei 550 C in 150 Teilen Wasser gelöst.
Man fügt 4,1 Teile 2,3-Di chiorchinoxalin -6- sulfonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol hinzu und hält in dem Reaktionsgemisch durch Zutropfen von in Natronlauge den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstromes aus der Lösung vertrieben. Nach Abfiltration von geringen Mengen Ungelöstem fällt man aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zusatz von 14 Teilen Natriumchlorid, saugt ab, wäscht mit 100 Teilen 7,5 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 200 C. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI10.2
b) Färbt man 10 Teile Baumwollgarn nach den Angaben des Beispiels 3 mit einer Färbeflotte, die 0,3 Teile des obigen Reaktivfarbstoffs auf 200 Teile Wasser enthält, so erhält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 7 a) Setzt man im Beispiel 6 anstelle des 2,3-Dichlor chinoxalin-6-sulfonsäurechlorids 3,7 Teile 2,3 -Dichlor- chinoxalin-6-carbonsäurechlorid ein, hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5 bis 6,5 und verfährt im übrigen in entsprechender Weise, so erhält man den Farbstoff der Formel
EMI10.3
b) 3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 2 Teilen Wasser von 20 bis 250 C angeteigt und mit 68 Teilen Wasser von 200 C gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10 % igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Lösung werden 20 Teile Baumwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80% seines Trockengewichtes beträgt.
Das geklotzte Gewebe wird bei 60 bis 700 C getrocknet und dann 5 Minuten bei 1020 C gedämpft; durch Spülen, Seifen und Trocknen entsprechend Beispiel 4 wird die Färbung fertiggestellt. Die erhaltene grüne Färbung ist etwas gelbstichiger als die in Beispiel 4 beschriebene. Wie dort kann man auch hier die Fixierung bewirken, indem man das geklotzte und dann aufgerollte Gewebe 24 Stunden bei 250 C so aufbewahrt, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Beispiel 8
70,5 Teile 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- anthrachinon-2',2"-disulfons aures Natrium werden in 1600 Teilen Wasser bei 30 bis 350 C gelöst. Man setzt 31 Teile 3-Nitrobenzolsulfochlorid zu der Lösung und hält durch Zutropfen von in Natronlauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5 bis 6,0. Wenn das Ausgangsmaterial restlos verschwunden ist, wird die Lösung auf 200 C abgekühlt und von wenig Ungelöstem abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 135 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, ab gesaugt und mit 1000 Teilen 7 % iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Das erhaltene Produkt wird in 1100 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 17,6 Teilen Natriumsulfid (NaqS 3 H2O) und 11,2 Teilen Natriumbicarbonat in 140 Teilen Wasser entsprechend den Angaben in Beispiel 6 reduziert.
8,1 Teile des erhaltenen Zwischenproduktes werden in 150 Teilen Wasser gelöst. Zu der auf 500 C erwärmten Lösung gibt man 2,6 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6carbonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol. Durch Zutropfen von ln Natronlauge wird im Reaktionsgemisch der pH-Wert auf 5,5 bis 6,5 gehalten. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft ausgetrieben und die Farbstofflösung durch Filtration geklärt. Man salzt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von 11 Teilen Natriumchlorid bei 450 C aus und saugt ab.
Nach dem Waschen mit 100 Teilen 5 % iger Natriumchloridlösung wird der erhaltene Farbstoff im Vakuum bei 200 C getrocknet; er entspricht der Formel
EMI11.1
Stellt man mit diesem Farbstoff auf Baumwollgewebe eine Färbung nach dem Kaltverweilverfahren gemäss Beispiel 7 her, sa erhält man eine blaustichige Grünfärbung.
Beispiel 9
Ersetzt man in Beispiel 8 das 2,3-Dichlorchinoxalin -6-carbonsäurechlorid durch 3,5 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und hält während der Reaktion den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0, so gewinnt man bei im übrigen analoger Verfahrensweise einen Farbstoff, der Baumwollgarn blaustichig grün färbt.
Beispiel 10 a) 22,7 Teile 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5 -(4'-aminobenzoyl- amino)-anthrachinon-2',2"-disulfonsaures
Natrium, hergestellt nach Beispiel 6, werden in 400 Teilen Wasser bei 550 C gelöst. Nachdem die Lösung auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt ist, gibt man 11 Teile 2- Methylsulfonyl - 4,5 -dichlor-6-methylpyrimidin hinzu und hält durch Zutropfen von ln Sodalösung obigen pH-Wert aufrecht. Wenn in der Lösung kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, wird die Farbstofflösung filtriert. Aus dem Filtrat salzt man den Farbstoff durch Zusatz von 35 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit 250 Teilen 6 % iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 200 C.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI11.2
b) Mit einer Druckpaste aus
40 Teilen des Farbstoffs aus diesem Beispiel
230 Teilen Wasser von 600 C
200 Teilen Harnstoff
10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium
20 Teilen Natriumbicarbonat
500 Teilen Alginatverdickung wird ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe bedruckt; man trocknet das bedruckte Material bei 700 C und fixiert anschliessend durch 1 bis 2 Minuten langes Dämpfen bei 101 bis 1030 C. Anschliessend wird das Gewebe kalt gespült, kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen grünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.
Beispiel 11
Setzt man in Beispiel 10 anstelle der dortigen Anthrachinonkomponente 23,4 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-(3'-aminophenyl)- sulfonamidoanthrachinon-2', 2"-disulfonsaures Natrium ein und verfährt im übrigen in entsprechender Weise, so wird der Farbstoff der Formel
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erhalten, der auf Baumwolle oder Zellwolle nach dem Verfahren des Beispiels 10 einen blaustichig grünen Druck liefert.
Beispiel 12
Ersetzt man in Beispiel 3 das 2,3-Dichlorchinoxalin6-carbonsäurechlorid durch 6,2 Teile 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid und verfährt im übrigen nach den dortigen Angaben, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 7 auf Baumwolle klare grüne Färbungen ergibt.
Beispiel 13
14,2 Teile des Natriumsalzes von 1,4-Di-(fl-sulfophe- nyläthyl)-5-aminoanthrachinon werden bei 450 C in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,2 Teilen 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man das Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 0,5n Natronlauge auf dem pH-Wert 5,5 bis 6,0. Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzt ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft aus der Lösung vertrieben und die Lösung von wenig Ungelöstem durch Filtration geklärt. Man salzt aus dem Filtrat den Farbstoff bei 200 C durch Zusatz von 52 Teilen Kaliumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit 190 Teilen 5 % iger Kaliumchloridlösung.
Nach der Trocknung des Filterkuchens im Vakuum bei 200 C erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI12.2
Der Farbstoff ergibt aus langer Flotte auf Baumwollgarn gefärbt klare blaue Färbungen.
Beispiel 14
13,2 Teile Na-Salz des 1,4-Di-(A-sulfatoäthylamino)- 5-aminoanthrachinons werden in 600 Teilen Wasser bei 500 C gelöst. Nach Zugabe von 7,4 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid, 0,5 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen Aceton wird 0,5n Natronlauge so zu dem Ansatz getropft, dass ein pH-Wert von 5 bis 6 aufrechterhalten wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstroms aus dem Ansatz vertrieben. Die Farbstofflösung wird anschliessend von geringen Mengen Rückständen geklärt.
Man lässt die Farbstofflösung in 1500 Teile 10% iger Natriumchloridlösung einlaufen, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 400 Teilen 5 % iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man den Farbstoff der Formel
EMI12.3
der aus langer Flotte oder nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren klare blaue Färbungen liefert.
Beispiel 15
Ersetzt man in Beispiel 14 das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid durch 6,4 Teile des entspre chenden 6-Carbonsäurechlorids und verfährt im übrigen analog, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwollgarn aus langer Flotte grünstichiger blau färbt als der des Beispiels 14.
Beispiel 16
Zu einer Lösung von 11 Teilen
1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino anthrachinon-2',2"-disulfonsaurem Natrium in 350 Teilen Wasser gibt man bei 450 C 11,7 Teile C-[N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)]- aminoacetylchlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol. Durch Zutropfen von In Sodalösung hält man im Reaktionsgemisch einen pH Wert von 5,5 bis 6,0 ein. Wenn die Reaktion beendet ist, vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes, verdünnt den Ansatz mit 300 Teilen Wasser und filtriert von unlöslichen Rückständen bei 45 bis 500 C ab. Das Filtrat wird bei 450 C langsam mit 35 Teilen Kaliumchlorid versetzt, anschliessend der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit 100 Teilen 5 % iger Kaliumchloridlösung gewaschen.
Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
EMI13.1
entspricht, wird im Vakuum bei 200 C getrocknet. Er färbt Baumwolle in grünem Ton.
Beispiel 17
9,7 Teile 1 ,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5 -amino- anthrachinon-2', 2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 400 C in 280 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2-Methylsulfonylbenzthiazol-6-sulfochlorid zur Lösung hält man im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1n Natronlauge den pH-Wert auf 5,5 bis 6,0. Nach vollendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung filtriert und bei 200 C mit 35 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 200 Teilen 10% iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI13.2
und färbt Baumwolle z. B. nach dem Klotz-Dämpf Verfahren des Beispiels 7 in grünem Ton.
Farbstoffe, die sich in gleicher Weise auf Baumwolle applizieren lassen, erhält man, wenn man anstelle des 2-Methylsulfonylbenzthiazolsulfochlorids die in nachstehender Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenten Ac-Cl mit 1 ,4-di-(4'-methylphenylamino)-5 -amino-an- thrachinon-disulfonsaurem Natrium umsetzt: 2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid,
2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid,
2-Chlorbenzthiazol-6-sulfons äurechlorid, 2,3 -Dichlorphthalazin-6-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,2,3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1 -carbons äurechlorid, ss-(2,2, 3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1 )-acrylsäure- chlorid, ss-(4,5-Dicblorpyridazon-6-yl- 1 )-äthylcarbonsäure- chlorid.
Beispiel 18
16 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-an thrachinon-2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 450 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung lässt man bei 5 bis 100 C innerhalb von 30 Minuten 14 Teile a,ss-Di- brompropionsäurechlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zugabe von in Natriumbicarbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung vollständig ist. Der Farbstoff wird jetzt bei 200 C durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid aus gesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Er entspricht der Formel
EMI14.1
Zur Herstellung einer beispielsweise 1 % igen Wollfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 500 C in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80 % ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und kocht 60 Minuten weiter. Man erhält eine klare grüne Färbung.
Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn man anstelle des a,Dibrompropionsäurechlorids 10 Teile a-Bromacrylsäurechlorid einsetzt.
Beispiel 19
15,1 Teile 1,4- Ditoluidino -5 - (p - aminobenzoyl- amino)-anthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden in 500 Teilen eines obigen Dioxan/Wasser-Gemisches gelöst und bei pH 6 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 500 C mit 7 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluor-pyrimidin acyliert. Man salzt mit 25 Teilen Kochsalz aus und wäscht den Rückstand mit 5 % iger Kochsalzlösung aus. Der Farbstoff folgender Konstitution
EMI14.2
färbt Baumwolle aus langer Flotte in echten grünen Tönen. Auch auf Wolle werden nass echt Färbungen erhalten.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Färben oder Bedrucken cellulosehaltiger oder stickstoffhaltiger Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI14.3
verwendet, worin A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Arylen-, sulfogruppenhaltige Aralkylen- oder Sulfatoalkylenreste steht und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylcarbonyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Methylaminoace tylgruppe mit der Gruppierung -NH verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Pyrimidinsulfonyl-, Chinoxalincarbonyl-, Phthalazinsulfonyl-, Phthalazincarbonyl-, Chinoxalinsulfonyl-, Benzthiazolcarbonyl-, Benzthiazolsulfonyl-, Pyridazonalkylencarbonyloder -sulfonylring, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist,
oder eine
2,2,3,3 -Tetrafluorcyclobutyl- 1 -carbonyl-, ss-(2,2,3,3-Tetrafluoreyelobutyl-l)-aeryloyl-,
Mono- oder Dihalogenpropionyl- oder -acryloyl
Gruppe darstellt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI14.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.