CH505088A - Verfahren zur Herstellung eines Riechstoffs - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Riechstoffs

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CH505088A
CH505088A CH868570A CH868570A CH505088A CH 505088 A CH505088 A CH 505088A CH 868570 A CH868570 A CH 868570A CH 868570 A CH868570 A CH 868570A CH 505088 A CH505088 A CH 505088A
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Haviv Eschinasi Emile
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Givaudan & Cie Sa
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung eines Riechstoffs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rosenoxyd der Formel
EMI1.1     

Das geruchlich sehr wertvolle Rosenoxyd ist ein cyclischer Äther   (cis-trans-2-(2'-MethylX      propen-l'-yl)-4-    -methyl-tetrahydropyran), der in natürlichen Rosen- und   Geraniumölen    vorkommt [vgl. C.F. Seidel et al., Helv.



  Chim. Acta 42   (1959) 1830;    44 (1961) 598; Y.R. Naves et al., Bull. Soc. Chim. France (1961) 645]. Da die entsprechenden natürlichen aromatischen Öle teuer sind und nur in begrenzten Mengen zur Verfügung stehen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Rosenoxyd synthetisch her   zustellen [vgl. z.B. Seidel et al. Helv. Chim. Acta 44 (1961) 598; Naves et al. Helv. Chim. Acta 44 (1961)    1867]. Die Seidel-Synthese, die auch in der USA-Patentschrift 3 161 657 beschrieben ist, ist insofern nachteilig, als dabei relativ teure Reagentien, wie N-Bromsuccinimid, Lithiumsalze und Dimethylformamid, benötigt werden.

  Ein weiteres Verfahren, das in der USA-Patentschrift 3 166 575 beschrieben ist, ist zwar im Laboratorium befriedigend, nicht aber, zufolge unbefriedigender Ausbeuten, in grösserem Massstab. Überdies weisen sowohl die Verfahren von Seidel et al. wie von Naves et al. den Nachteil auf, dass komplexe Reaktionsgemische mit mehreren Isomeren erhalten werden, aus denen nur schwer die zur Überführung in Rosenoxyd geeigneten Isomeren isoliert werden können. Das macht die Verwendung von Isomerengemischen nötig, was zu einer Reduktion der Ausbeute am gewünschten   Roten oxyd    und zur Bildung von Nebenprodukten mit weniger erwünschten Geruchsnoten Anlass gibt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Rosenoxyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der Formeln II und/oder III
EMI1.2     
 worin R ein Wasserstoffatom oder eine 1-4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, unter neutralen Bedingungen pyrolysiert, einen dadurch erhaltenen trans   -3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-ester    der Formel
EMI1.3     
  zum entsprechenden trans-Alkohol der Formel
EMI2.1     
 verseift und diesen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Rosenoxyd cyclisiert.



   Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyester der Formeln II und III können dadurch erhalten werden, dass man einen Citronellylester der Formel
EMI2.2     
 vorzugsweise Citronellylacetat, mit einem Hydroxylierungsmittel behandelt und das dabei erhaltene Diol (3.7   -Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-ester)    der Formel
EMI2.3     
 durch Behandlung mit einem Acylierungsmittel (vorzugsweise mit einem Acetylierungsmittel) in einen Polyester der Formeln II bzw. III überführt.



   In den Formeln II und III können die Symbole R gleiche oder verschiedenartige Bedeutung besitzen. Demgemäss können die Estergruppen in 6- u. 7-Stellung mit der Estergruppe in 1-Stellung übereinstimmen oder davon abweichen.



   Das nachfolgende Reaktionsschema vermittelt einen Überblick über die vorgängig beschriebenen Reaktionen:  
EMI3.1     
   VI Citronellylester VII   3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan- l-yl-ester    II   3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-triacyloxy-octan    III   3,7-Dimethyl- 1 ,6-diacyloxy-7-octen    IV   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-ester    V   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -ol     (Dehydrorhodinol) I   cis-trans-2-(2'-Methyl-      1 ' -propen- 1      '-yl)4-methyl-    tetrahydropyran (Rosenoxyd)   Herstellung    der   Ausgarzgsmaterialien:

  :   
Zur Hydroxylierung des Citronellylesters der Formel VI verwendet man zweckmässig 0,5 bis 5 Moläquivalente an Hydroxylierungsmittel, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,25 Mol Hydroxylierungsmittel pro Mol Citronellylester. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereiche von   0-1000C    durchgeführt werden; bevorzugt ist ein Temperaturbereich zwischen 50 und 800C. Bei diesen Temperaturen ist die Umsetzung in der Regel nach etwa 3 bis 4 Stunden beendigt. Da die Reaktion exotherm ist, bleibt die Temperatur in der Regel selbst auf der gewünschten Höhe. Ein Temperaturfall zeigt das nahe Ende der Umsetzung an. Das Ende der Reaktion, d.h.



  das Verschwinden des Citronellylesters VI kann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie   (SE-30    Kolonne bei 2000C) festgestellt werden.



   Geeignete Hydroxylierungsmittel sind die organischen Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perbenzoesäure, ferner Mischungen enthaltend ungefähr 10-90% Wasserstoffperoxyd und ungefähr 90-10% einer organischen Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, mit oder ohne Zugabe einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure. Während der Umsetzung kann mittels Kaliumjodid festgestellt werden, ob das Hydroxylierungsmittel (Persäure oder   H2O2)    noch im Überschuss vorhanden ist.



   Das Hydroxylierungsprodukt VII kann dadurch aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, dass man den   Überschuss    an Wasser und Hydroxylierungsmittel unter vermindertem Druck abdampft. Aus dem so erhaltenen Rohprodukt kann gewünschtenfalls mittels Destillation im Hochvakuum nach an sich bekannten Methoden ein reines Produkt erhalten werden oder es kann das rohe Reaktionsprodukt neutralisiert und gewaschen werden, indem man es in wässrige Alkalilauge und Eis giesst und dann das überschüssige Wasser durch Abdampfen entfernt, wobei man ein rohes Trockenprodukt erhält. Auch hier kann ein reines Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen werden. Das Neutralisationsverfahren ist besonders dann angezeigt, wenn das rohe Reaktionsprodukt einen Mineralsäurekatalysator enthält.



   Für die Acylierung kann das Diol VII in roher oder reiner Form eingesetzt werden. Zur Acylierung kann man ein organisches Säureanhydrid mit 2-5 C-Atomen in den Acylgruppen verwenden: vorzugsweise verwendet man Essigsäureanhydrid im Überschuss, beispielsweise 25 Mol, insbesondere 2-3 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol   3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan- 1 -yl-acetat    (VII).



  Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereiche von ungefähr   0- 1500C    durchgeführt werden. Wenn für die Acylierung Mineralsäure wie Schwefelsäure oder, vorzugsweise, Phosphorsäure als Katalysator zur Anwendung kommt, sind Temperaturen zwischen etwa 25 und 400C vorzuziehen. Ohne solche Katalysatoren empfiehlt es sich, die Reaktion unter Rückflusstemperaturen von etwa 80- 1650C ablaufen zu lassen. In der Regel ist die Reaktion unter Rückflussbedingungen nach etwa 3 Stunden zu Ende. Unter andern Temperaturverhältnissen dauert die Reaktion entsprechend länger, wobei zu berücksichtigen ist, dass die Reaktionszeit im allgemeinen bei Verwendung von Mineralsäurekatalysatoren verkürzt wird. Das Ende der Reaktion, d.h. die Bildung der gewünschten Polyester II und III, kann mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (SE-30 Kolonne bei 2250C) festgestellt werden.



   Die Pyrolyse der Polyester II und III unter neutralen Bedingungen führt selektiv zum trans-Isomeren des Esters IV. Diese Selektivität ist im Hinblick auf die Überführung des Esters IV in Rosenoxyd von Vorteil.



   Die trans-Ester IV verfügen über besondere Riechstoffeigenschaften (Geruch nach Früchten, z.B. Birnen).



  Der durch Verseifung des Esters IV erhältliche trans Alkohol V (trans-Dehydrorhodinol) zeichnet sich durch einen rhodinolartigen, süssen Geruch nach Rosen aus.



  Bezüglich der Rosennote ist das trans-Dehydrorhodinol V dem Dehydrocitronellol, wie es in dem gemäss USA Patentschrift 3 161 657 erhaltenen Gemisch von isomeren Alkoholen vorliegt, überlegen. Das trans-Dehydrorhodinol V ist deshalb von grossem Interesse als Riechstoff. Es lässt sich überdies leichter in Rosenoxyd überführen als jenes Gemisch von isomeren Alkoholen, da dabei keine wesentlichen Mengen an geruchlich schwächern Nebenprodukten, wie   2-(2'-Methyl-2'-propen- 1'-    -yl)-4-methyl-tetrahydropyran oder dessen Hydrat, 2-(2' -Methyl   2'    - hydroxy - propyl)-4- methyl-tetrahydropyran, entstehen. Diese Nebenprodukte bilden sich aus dem Gemisch von isomeren Alkoholen gemäss USA-Patentschrift 3 161 657, da für die Cyclisierung drastischere Reaktionsbedingungen notwendig sind.

  Durch Cyclisierung des Dehydrocitronellolgemisches wird gemäss USA Patentschrift 3 161 657 eine Ausbeute an Rosenoxydgemisch von nur rund 33% erhalten. Demgegenüber ist bei Verwendung des trans-Isomeren V die Ausbeute praktisch quantitativ (98%).



   Pyrolyse: Die neutrale Pyrolyse der Polyester II und III kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 6000C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa   550 C,    vorgenommen werden. Bei Temperaturen unterhalb etwa 4000C entstehen bei der Pyrolyse der Triester II vor allem die Diester III. Bei Temperaturen über etwa 4500C bilden sich aus den Diestern III die Monoester IV.



   Bei Temperaturen über etwa 6000C erfolgt beschleunigte Pyrolyse, jedoch auf Kosten des gewünschten Produktes IV, da erhebliche Mengen an unerwünschten terpenartigen Nebenprodukten gebildet werden.

 

   Die Pyrolyse kann in irgendeinem inerten Reaktionsgefäss, z.B. aus Glas, Stahl, Kupfer, rostfreiem Stahl, durchgeführt werden. Das Material des Reaktionsgefässes sollte jedoch zweckmässig frei von Lewis-Säuren sein. Organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, scheinen keine nachteilige Wirkung auf den Verlauf der Pyrolyse auszuüben. Die Pyrolyse wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man die Polyester II und/oder III (bevorzugt die entsprechenden Acetate) durch eine auf geeignete Weise beschickte Kolonne führt. Aus dem rohen Pyrolysat kann der gewünschte trans-Ester IV in praktisch reiner Form durch übliche Vakuumdestillation gewonnen werden. Die Reaktion kann auch in einem einzigen Schritt durchgeführt  werden, wobei die Verbindung IV, wie im nachstehenden Beispiel 2 gezeigt, direkt erhalten werden kann.



   Das trans-Isomere der Formel IV (z.B. das entsprechende Acetat, Formiat, Propionat oder Butyrat) kann nach an sich bekannten Methoden (vgl. z.B. die USA Patentschrift 3 161 657) leicht in Rosenoxyd übergeführt werden. Zu diesem Zwecke verseift man den Ester der Formel IV zum entsprechenden trans-Alkohol der Formel
EMI5.1     
 und cyclisiert den letztern zum Rosenoxyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. durch Erhitzen einer Lösung des Alkohols V mit katalytischen Mengen einer Arylsulfonsäure, z.B. von Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.



   Der Alkohol V kann auch mittels 10-30%iger Schwefelsäure cyclisiert werden. Man erhält dabei ein Gemisch der cis, trans-Isomeren von Rosenoxyd mit einem Gehalt von ungefähr 90% am cis-Isomeren, welches wertvollere geruchliche Eigenschaften hat als das trans-Isomere. Nach der Cyclisierungsmethode gemäss Seidel et al. (vgl. auch das nachstehende Beispiel 1) erhält man ein Gemisch, in welchem das Verhältnis des cis- zum trans-Isomeren nicht besser als etwa 70: 30 ist.



   In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben:
Beispiel I A) Pyrolyse a) 100 g destilliertes   3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-    -octan von ungefähr 98%iger Reinheit werden in ein bei 475   +    50 gehaltenes Reaktionsgefäss (10 ml/Min.: 90 cm Glaskolonne, Durchmesser 2,5 cm, gefüllt mit ungefähr 200 g Glasringen von 0,6 cm Durchmesser) eingeführt.



  (Ähnliche Resultate erhält man mit einem Reaktor aus rostfreiem Stahl und einer Füllung aus rostfreiem Stahl).



  Das Pyrolysat wird in einem kurzen Wasserkühler kondensiert. Das Gewicht des Pyrolysats entspricht der Menge des eingeführten Materials. Daraus lässt sich schliessen, dass keine gasförmigen Nebenprodukte entstehen.



  Aufgrund der Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie [SE-30 Kolonne bei   2000    ergibt sich folgende ungefähre Zusammensetzung des Pyrolysats (ohne Berücksichtigung der Essigsäure):
2-3% Vorlauf (vor allem Terpene und Citronellylacetat); 21-23% Gemisch von   3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-triacet-    oxy-octan und   3,7-Dimethyl-l,6-diacetoxy-7-octen;    7476%   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat.   



   Die Essigsäure wird unter einem Vakuum von 2030 mm Hg wegdestilliert. Man erhält ungefähr 360 g Essigsäure [Gefässtemperatur   90-100 ]    mit einem Gehalt von ungefähr 20-25 g   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-    -yl-acetat, das mittels 2 Volumteilen Wasser abgetrennt und zurückgeführt werden kann. Es werden folgende Fraktionen erhalten:
1. Sdp. bis zu 900/12 mm: 25 g; nD20 = 1,4570.



   2. Sdp.   80-900/2    mm: 430 g; nD20 = 1,4680.



   3. Gemisch mit einem Gehalt an 3,7-Dimethyl-1,6,7 -triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen (verwendet für Rückführung in den Prozess): 160 g.



   Die Fraktion 1   enthält    neben leichtflüchtigen Stoffen ungefähr 40-50%   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1-yl-    -acetat. Die Fraktion2 hat einen angenehmen, fruchtigen, birnenartigen Geruch u. besteht zu 2% aus leichtflüchtigen Stoffen u. zu 98% aus seinem trans-3,7-Dimethyl   -5.7-octadien-l-yl-acetat.    UV-Spektrum:   Xmax    230   mzu       (± = 33800) u. lbmax 237 mZ (e = 23100). IR-Absorption-    spektrum: Terminale =CH2 Bande bei   6,2      L    und   11,35p    (1620 und 880 cm-1) und trans-Bande bei 10,34    p    (970 cm-1); Verseifungszahl: 284 (Theorie: 285,7). Die Verbindung kann mit   1%    Hydrochinon stabilisiert werden.

  Durch katalytische Hydrierung mit Palladium/Kohle-Katalysator wird   3,7-Dimethyl-octanyl- 1 -acetat    erhalten [identifiziert durch Vergleich mit authentischer Probe mittels   IR-Analysel.   



   b) 1000 g eines rohen Gemisches mit einem Gehalt von ungefähr 92%   3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octian    und 8%   3.7-Dimethyl- 1 ,6-diacetoxy-7-octen    werden wie oben beschrieben pyrolysiert. Das Pyrolysat (ungefähr
1000 g) weist ungefähr folgende Zusammensetzung auf (Analyse mittels Gas-Flüssigkeits - Chromatographie; SE-30 Kolonne,   2000,    ohne Berücksichtigung der Essigsäure): leichtflüchtige Stoffe 2- 3 %   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat    72-74 % schwerer flüchtige Stoffe (einschliesslich   3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan    und   3,7-Dimethyl- 1 ,6-diacetoxy-7-octen    23-25 % c) 1000 g   3,7-Dimethyl- 1,6-diacetoxy-7-octen    mit einer Reinheit von 95-98% werden wie oben beschrieben pyrolysiert.

  Das Pyrolysat (ungefähr 1000 g) ist ungefähr wie folgt zusammengesetzt (ohne Berücksichtigung der Essigsäure): leichtflüchtige Stoffe 2-   3 SO      trans-3,7-Dimethyl-5.7-octadien- 1 -yl-acetat    76-78    <  O    schwerer flüchtige Stoffe (einschliesslich   3,7-Dimethyl- 1 ,6-diacetoxy-7-octen)    20-22    %   
Nach der Entfernung der Essigsäure (ungefähr 190 g) werden folgende Fraktionen erhalten:
1. Leichtflüchtige Stoffe mit Sdp. 900/15 mm: 30 g;   nD20    = 1,4570 (mit einem Gehalt von 40-50% an trans -3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat).

 

   2. Sdp.   80-900/2    mm: 500-510 g;   nn20    = 1,4680; bestehend aus   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat,    ungefähr 95-98% rein. Der Rückstand von ungefähr 200 g besteht grösstenteils aus 3,7-Dimethyl-5,7-octadien  -l-yl-acetat, das in den Prozess zurückgeführt wird.



  B) Verseifung:
1000 g trans - 3,7 - Dimethyl-5,7- octadien-l-yl-acetat werden zu einer Lösung von 8 g Natriummethylat und
800 g Methanol gegeben. Man erhitzt die Mischung unter einer kurzen Kolonne zum Rückfluss und sammelt die   Methylacetal-Methanol-Mischung bei einer Temperatur zwischen 57 und   65 .    Nach ungefähr 1,5 Stunden zeigt eine Probe des Reaktionsgemisches die fast vollständige Umwandlung in den entsprechenden Alkohol, trans-3,7   -Dimethyl-5,7-octadien-l-ol,    neben weniger als 1-2% unumgesetzten Acetats, an. Das überschüssige Methanol wird unter vermindertem Druck (Gefässtemperatur bis zu 90-) wegdestilliert. Der Rückstand wird mit 250 ml warmer   10% iger    Essigsäurelösung   (40-60 )    gründlich gewaschen. Die obere Schicht wird abgetrennt und unter Vakuum destilliert.

  Man erhält so ungefähr 775 g trans   -3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-ol    mit einem Geruch nach Rosen-Rhodinol;   Sdp. 100-1050 /3 mm    Hg;   nD20    = 1,4860; Reinheit über 98% (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie an SE-30 Kolonne bei   200 )    neben 2% leichtflüchtigen Terpenen. UV-Spektrum:   Xmax      230 mm      (±=25810),      Xmax    237   mNl      (s=    17026). Das IR-Spektrum zeigt die typischen terminalen =CH2 Banden bei 6,2   ffi    und 11,4   ; >     (1620 und 875   cm-l)    und eine trans-Bande bei 10,4   F   (965 cm-1).



   Durch Hydrierung über einen Palladium-Kohle-Katalysator erhält man 3,7-Dimethyl-octan-1-ol, das aufgrund der IR-Analyse mit einer authentischen Probe identisch ist.



  C) Cyclisierung
1000 g 3,7-Dimethyl-5,7-octadien-l-ol und 500 ml Benzol mit 6 g p-Toluolsulfonsäure werden in einer inerten Atmosphäre (N2 oder   CO2)    bei 85-950 1,5-2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung fast vollständig beendigt. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt etwa 4-6% unumgesetztes Ausgangsmaterial. Das Reaktionsgemisch wird dann neutralisiert u. das Lösungsmittel abgedampft.

  Es verbleibt ein Rückstand von etwa 950 g   (nD2 =1,4560)    von folgender Zusammensetzung: 5-7% nicht umgesetzter Alkohol und eine Mischung von Rosenoxyd bestehend aus ungefähr   70%    cis- und ungefähr 30% trans-2-(2'-Methyl-1'-pro   pen-l '-yl)-4-methyl-tetrahydropyran    mit weniger als 1% des terminalen Rosenoxyd-Isomeren   [2-(2'-Methyl-2' -      -propen- 1 -yl)-4-methyl-tetrahydropyran].   



   Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,7-Dimethyl   - 1 6,7-triacetoxy-octan    kann wie folgt erhalten werden:
594 g Citronellylacetat werden in Gegenwart von 210 g   40%iger    Ameisensäure durch Zugabe von 370 g   307,im    Wasserstoffperoxyd innerhalb einer halben Stunde bei 75-800 hydrolysiert. Zusammensetzung des Hydroxylierungsmittels: 14,5% HCOOH, 19%   H20     und   66,5%      H2O.    Die Reaktion wird unter Rühren bei
75-800 während 3-4 Stunden zu Ende geführt. Nach die ser Zeit ist das Citronellylacetat völlig verschwunden.



   Man gibt 500 ml kaltes Wasser zusammen mit 300 ml
Benzol (oder Toluol) zu, rührt das Gemisch 5-10 Minu ten, trennt die obere Schicht ab und entfernt das Lö sungsmittel. Es verbleiben ungefähr 630 g 3,7-Dimethyl   -6,7-dihydroxy-octan- 1 -yl-ester    von ungefähr 95%iger
Reinheit. Dieses Produkt kann als solches für die Her stellung des entsprechenden Triacetats verwendet wer den. Der durch Destillation durch eine kurze Vigreux
Kolonne gereinigte Ester weist eine Reinheit von 98% auf, Sdp. 145-1500/2 mm;   n20= 1,4570;    Esterwert 239,5  (Theorie: 241,4).



   1000 g   3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-ester    werden innerhalb von 15 Minuten in 1100 ml siedendes Essigsäureanhydrid (140-1420) gegeben. Das Reaktions gemisch wird 3 Stunden bis zur Beendigung der Reak tion unter Rückfluss gehalten.



   Eine mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysierte Probe (SE-30 Kolonne, 2250) zeigt folgende Zusammensetzung: 2-3% Vorlauf: 6-8%   3,7-Dimethyl- 1,6-    -diacetoxy-7-octen und 90-92%   3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-tri-    acetoxyoctan.



   Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 800 abgekühlt. Unter einem Vakuum von etwa 2030 mm Hg wird das überschüssige Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisch (etwa 600-700 g) entfernt. Dann wird unter einem hohen Vakuum (2-3 mm Hg) eine kleine Menge (20-30 g) leicht flüchtiger Ester abgetrennt.



  Es verbleibt ein Rückstand von 1270-1320 g   (nu20=    1,4450) von folgender Zusammensetzung:
7-8% 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen und 90-92% 3,7-Dimethyl-   1 ,6,7-triacetoxy-octan.   



   Mittels Vakuumdestillation kann man aus diesem Gemisch folgende reine Produkte erhalten:    3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen:    Sdp. 125-1300/ 2-3 mm;   nD20= 1,4460;    Verseifungszahl 433 (Theorie 437,5).



     3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-triacetoxy-octan:    Sdp.   140-1450/    2-3 mm;   n50= 1,4440;    Verseifungszahl 525 (Theorie 531,5).



   Rosenoxyd kommt in 4 Formen vor: Die   Propen- 1'-    und Propen-2'-Stellungsisomeren, die ihrerseits in je 2 strukturisomeren Formen vorliegen, nämlich den cisund trans-Formen. Es ist bekannt, dass alle 4 Formen allein oder in Mischung erwünschte Geruchseigenschaften besitzen, indem sie z.B. synthetischem Geraniumöl einen natürlichen Charakter verleihen oder die Geruchsqualität von natürlichen Geraniumölen verbessern. Zusätze von 0,1-4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des natürlichen Geraniumöls) bewirken eine merkliche Qualitätsverbesserung dieses Öls, ganz ungeachtet der Herkunft des Öls.



   Das obige Beispiel illustriert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welchem ein durch Hydroxylierung und Acetalisierung von Citronellylacetat erhaltener Ester zum trans-3,7-Di   methyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat    pyrolisiert und letzteres durch Umsetzung und Cyclisierung in Rosenoxyd übergeführt wird.



   Im nachfolgenden Beispiel 2 kommen andere Citronellylester als das Acetat und/oder andere Acylierungsmittel als Essigsäureanhydrid zur Verwendung. Es ergeben sich daraus von den Acetaten abweichende Polyester, z.B. gemischte Triester in welchen die 1-Estergruppe von den Estergruppen in 6- und 7-Stellung abweicht.



   Beispiel 2 A) Pyrolyse a) 100 g   3,7-Dimethyl-1,6,7-tripropionoxy-octan    werden pyrolysiert, indem man die Substanz bei 4750 und bei einer Zufuhrrate von 4 ml/Min. durch ein 4,5 m langes spiralförmiges Rohr aus rostfreiem Stahl vom Durchmesser 0,6 cm leitet. Das Pyrolysat (etwa 100 g) wird mit Wasser gewaschen und durch eine kurze Vigreux Kolonne destilliert. Man erhält etwa 55 g Destillat vom Sdp. 100-1500/2 mm, das wie folgt zusammengesetzt ist: 85%   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-propionat    und 16%   3,7-Dimethyl-6-propionoxy-7-octen-1-yl-propio-    nat. Nach nochmaliger Destillation zeigt das reine trans   -3 ,7-Dimethyl-5,7.octadien- 1 -yl-propionat    einen Sdp. von
1000/1,5 mm;   nD20    = 1,4670; Verseifungszahl 261 (Theorie 263). 

  Durch Verseifung erhält man reines trans-3,7     -Dimethyl-5,7-octadien- 1 -ol    vom Sdp. 100-1050/3 mm; nD20 = 1,4860.



   b) 100 g   3,7-Dimethyl-6,7-dipropionoxy-octan. 1 -yl-ace-    tat (gemischter Triester) werden pyrolysiert, wie oben beschrieben. Das Pyrolysat (etwa 100 g) wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Man erhält 55 g Destillat vom
Sdp.   100-1600/2    mm, das wie folgt zusammengesetzt ist: 75%   trans-3,7-Dimethyl.5,7.octadien. 1 -yl-acetat    und 25%   3,7-Dimethyl.6-propionoxy.7.octen. 1 -yl-acetat.    Das nach nochmaliger Destillation erhaltene reine trans-3,7-Dime   thyl-5,7-octadien-l -yl-acetat    siedet bei 80-900/2 mm;   nD20    = 1,4680; Verseifungszahl 283 (Theorie 285,7).



   c) 100 g Citronellylbutyrat werden gemäss den untenstehenden Angaben ( Herstellung der Ausgangsmaterialien ) mit 100 g 40%iger Peressigsäure und 100 g 5%iger Schwefelsäure bei 25-300 hydroxyliert. Nach 2 Stunden ist die Reaktion zu Ende. Das rohe Reaktionsgemisch wird dreimal mit Wasser gewaschen. Die obere Schicht wird abgetrennt und getrocknet (30 mm; 40-500).



   Das so erhaltene, rohe, hydroxylierte Produkt (etwa 75 g) wird mit 100 g Essigsäureanhydrid vermischt und 3 Stunden auf 80-900 erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt wird mit warmem Wasser (50-600) gewaschen. Man erhält so 120 g rohes, acetyliertes Produkt mit folgender Zusammensetzung: ungefähr 10%   3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-tri-    acetoxy-octan, ungefähr 70% 3,7-Dimethyl-6,7-diacetoxy   -octan- 1 -yl-butyrat,    ungefähr 20% einer Mischung von gemischten Essigsäure- und Buttersäureestern von 3,7   -Dimethyl. 1 ,6-dihydroxy.7-octen.   



   Das so erhaltene rohe Gemisch wird nach den Anga ben im Beispiel 2a) bei   550     (20 ml/Min.) pyrolysiert.



  Das erhaltene Pyrolysat wird mit Wasser gewaschen und dann destilliert. Das Destillat (50 g) ist wie folgt zusammengesetzt: etwa 20%   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-      -I-yl-acetat,    etwa 60%   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-       -1-yl-butyrat    und etwa 20% gemischte Essigsäure- und Buttersäureester von   3,7-Dimethyl-1,6-dihydroxy-7-octen.   



   Das nach nochmaliger Destillation erhaltene trans-3,7    -Dimethyl-5,7-octadien-1-yl-butyrat    siedet bei   110-11201   
2 mm;   nD20    = 1,4670. Es hat einen schwachen, fruchtigen, buttersäureartigen Geruch. Verseifungszahl 248 (Theorie 250).



  B) Nach Verseifung gemäss Beispiel 1 erhält man reines   trans-3,7-Dimethyl-5,7-octadien-1-ol    vom Sdp. 100    1950/3    mm;   nD20    = 1,4865.



  C) Cyclisierung mit wässriger Schwefelsäure    1000    g   trans-3,7-Dimethyl.5,7.octadien. 1 -ol    (erhalten z. B. gemäss Beispiel 1 aus trans-3,7-Dimethyl-5,7-octa   dien.1.yl.acetat)    und 1000 g 30%ige Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur (20-300) 1,5-2 Stunden unter einer Inertatmosphäre (N2 oder CO2) kräftig gerührt bis eine Probe das Verschwinden des Ausgangsmaterials anzeigt (Analyse mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne;   1750).    Die obere Schicht wird abgetrennt und mit 4%iger Natronlauge neutralisiert. Man erhält so ungefähr 975 g Rosenoxyd;   nD20    = 1,4545.



  Nach nochmaliger Destillation erhält man eine Hauptfraktion von 950 g mit   nD20    = 1,4545. Diese besteht aus einer Mischung von ungefähr 90% cis- und 10% trans Rosenoxyd   [2-(2'-Methyl-1      '-propen- 1    '-yl)-4-methyl-tetra   hydropyran],    das weniger als 1% des terminalen Isomeren   [2-(2'-Methyl-2'-propen-1'-yl)-4-methyltetrahydropy-    ran] enthält.



   Die Ausgangsmaterialien können wie folgt erhalten werden:
350 g Citronellylpropionat werden unter Rühren bei 25-300 in einer Stunde in eine Mischung von 375 g 40%iger Peressigsäure und 375 g 5%iger Schwefelsäure gegeben. Dabei ist eine leichte Kühlung zur Absorption der Wärme aus der exothermen Reaktion   nötig    Nach einer zusätzlichen Stunde ist das meiste Ausgangsmaterial umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird neutralisiert, indem man es in eine eisgekühlte Mischung von   30%iger    Natronlauge (ungefähr 800 g) gibt.

  Die obere, etwa 250 g wiegende Schicht wird abgetrennt und analysiert (Gas Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne; 2250): Citronellylpropionat 3-4 %   3,7-Dimethyl-l ,6,7-octantriol    15 %*   3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-acetat    7 % 3 ,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan- 1 -yl -propionat    71%      3,7-Dimethyl-7-hydroxy.6.acetoxy. 1-propion-    oxy-octan   8%    * Die Analyse des Triols ist unvollständig, da ein Teil desselben in der wässerigen Schicht löslich ist.



   Das rohe Reaktionsgemisch wird durch eine kurze Kolonne destilliert. Man erhält so ungefähr 150 g 3,7-Di   methyl-6,7.dihydroxy.octan. 1 -yl-propionat vom Sdp.    1701800/0,5 mm;   nD20    =   1,4580;    Verseifungszahl 229 (Theorie 232).



   500 g   3,7-Dimethyl-6,7.dihydroxy-octan. 1 -yl-propio-    nat werden mit 750 g Propionsäureanhydrid vermischt und 3 Stunden auf 1600 unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Nach Entfernung des   Propionsäure-Propionsäureanhydrid-Gemisches    erhält man 630 g   3,7-Dimethyl.1,6,7.tripropionoxy.octan    vom Sdp. 160-1650/0,4 mm;   nn20    = 1,4445; Reinheit etwa 95% (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie; SE-30 Kolonne;   2250);    Verseifungszahl 450 (Theorie 468). Es enthält etwa 4-5%   3,7-Dimethyl- 1 ,6-dipropionoxy-7.oc.   

 

  ten.



   100 g   3,7-Dimethyl-6,7-dihydroxy-octan-1-yl-acetat    u.



  150 g Propionsäureanhydrid werden bei 1650 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch durch eine Vigreux-Kolonne destilliert. Nach Entfernung des   Propionsäure-Propion.   



  säureanhydrid-Gemisches erhält man 127 g 3,7-Dimethyl   -6,7-dipropionoxy-octan-l -yl-acetat    vom Sdp.   160-1700/    0,7 mm;   nD20    = 1,4485; Reinheit ungefähr 95%; Verseifungszahl 480 (Theorie 489). Es enthält etwa 4-5% 3,7 -Dimethyl-6-propionoxy-7-octen- 1 -yl-acetat.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Rosenoxyd der Formel EMI7.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester der Formein II und/oder III EMI8.1 worin R ein Wasserstoffatom oder eine 1-4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, unter neutralen Bedingungen pyrolysiert, einen dadurch erhaltenen trans-3,7 -Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-ester der Formel EMI8.2 zum entsprechenden trans-Alkohol der Formel EMI8.3 verseift und diesen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Rosenoxyd cyclisiert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 200 bis etwa 6000C vorgenommen wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse im Bereiche von etwa 400 bis etwa 5500C vorgenommen wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von 3,7-Dimethyl-1,6,7-triacetoxy-octan und 3,7-Dimethyl-1,6-diacetoxy-7-octen zum trans-3,7-Di methyl-5,7-octadien- 1 -yl-acetat pyrolysiert.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7 - Dimethyl - 6,7 - diacetoxy - octan-1-yl-propionat zum trans - 3,7 - Dimethyl- 5,7-octadien-1-yl-propionat pyrolysiert.
    5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Dimethyl- 1 ,6,7-tripropionyloxy-octan zum trans- 3,7- -Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-propionat pyrolysiert.
    6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7 -Dimethyl-6,7-diacetoxy-octan-1-yl-butyrat zum trans .3,7-Dimethyl-5,7-octadien- 1 -yl-butyrat pyrolysiert.
    7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator 10-30%ige Schwefelsäure verwendet.
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