CH505152A - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern, Phosphinsäureestern bzw. Phosphinoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern, Phosphinsäureestern bzw. Phosphinoxiden

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CH505152A CH1736368A CH1736368A CH505152A CH 505152 A CH505152 A CH 505152A CH 1736368 A CH1736368 A CH 1736368A CH 1736368 A CH1736368 A CH 1736368A CH 505152 A CH505152 A CH 505152A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Phosphonsäureestern,      Phosphinsäureestern    bzw. Phosphinoxiden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aryl- oder Vinylphosphonsäureestern, bzw. Aryl- oder Vinylphosphinsäureestern, bzw. Aryl- oder   Vinylphosphinoxiden,    bzw. zur Herstellung von Gemischen, welche eine oder mehrere solcher Phosphorverbindungen enthalten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren macht die herzustellenden   PhosJphorverbindungen    leichter zugänglich als bislang der Fall gewesen ist.



   Aromatische Phosphonsäureester waren z. B. bislang nur in beschränktem Masse durch mehrstufige Verfahren zu erhalten. So können sie ausgehend von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Halogenphosphinen, wobei in Abwandlung der Friedel-Crafts-Reaktion Phosphortrichlorid neben   Alu-    miniumchlorid als Katalysator benutzt wird (Journal J.



  Am. Chem. Soc. 69 (1947), Seite 2020), oder durch Umsetzung von in ortho-Stellung sterisch gehinderten Aryl-Magnesium-Halogeniden mit Dialkyl-Chlorphosphonaten (J.   Grg.    Chem. 16, Seite 1250 und Bd. 18, Seite 207), oder durch Phosphorylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hexagonalem Phosphorsäureanhydrid (USA-Patentschrift 2 717 906) oder mit Phosphorpentasulfid (USA-Patentschrift 2 847 458) bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Alle diese Verfahren haben einen Hydrolyseschritt gemeinsam, der zu Reaktionsgemischen führt, in denen neben Di- und höheren Phosphorylierungsprodukten, welche z. T. in Form von Isomerengemischen neben aromatischen Phosphinoxyden vorliegen, die gewünschten Arylphosphonsäuren nur in mässigen Ausbeuten enthalten sind.



   Auch Vinylphosphonsäuren liessen sich bislang nur mittels indirekter Verfahren herstellen, so z. B. durch   D ehydrohalogenierung    von ss-Halogenalkyl-phosphonaten (USA-Patentschrift 3 064 030), welche als Ausgangsmaterialien ihrerseits für eine technische Herstellung   uninteressant    sind.



   Eine Übertragung der unter der Bezeichnung Michaelis-Arbusov-Reaktion bekannten Umsetzung von Alkylhalogeniden mit   Trialkylphosphiten    zur Herstellung von Alkylphosphonsäureestern auf aromatischen, vinylaromatische oder Vinyl-Halogenide scheiterte bislang daran, dass die Halogenatome der letzteren einem nukleophilen Angriff des Phosphoratoms im Alkylphosphit nicht zugänglich waren. (Houben-Weyl, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, Bd. XII/I, Seite 368 und 369).



   Erfindungsgemäss werden die herzustellenden Phosphorverbindungen oder solche Verbindungen enthaltende Gemische derart hergestellt, dass man ein Aryl- bzw. Vinyl-Halogenid der allgemeinen Formel
R (Hal)n in welcher Hal für ein Halogenatom steht, R eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Vinylgruppe und n 1 oder 2 bedeutet, mit einem Trialkylphosphit bzw.



  einem Alkylalkylenphosphit, bzw. einem Dialkylphosphonit, bzw. einem Alkylphosphinit, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 2500 C in Gegenwart katalytischer Mengen eines Nickelhalogenides unter einem inerten Gas zur Reaktion bringt.



   Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als aromatische Halogenide bevorzugt die Chloride, Bromide oder auch Jodide des Benzols oder seiner Homologen, des Toluols und Xylols, des Naphthalins oder anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, sowie die von Aromaten wie Thiophen in Frage, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Atome oder Atomgruppierungen substituiert sein können. Als Substituenten seien Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Acyl- und Alkenylgruppen beispielsweise genannt.

  Aber nicht nur aromatische Monohalogenverbindungen, sondern auch Dihalogenide sind als Aus   gangsprodukte    für das Verfahren der Erfindung einsetzbar, wobei z.B. im Falle des ortho-, meta- oder  para-Dihalogenbenzols die entsprechenden Benzoldiphosphate in guten Ausbeuten erhältlich sind.



   In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können auch gemischte Halogenide, wie z. B. Chlorbrombenzole, umgesetzt werden, wobei bei entsprechend gewählter Reaktionstemperatur die reaktionsfähigeren Bromatome zuerst in Reaktion treten und selektiv chlorsubstituierte Benzol   phosphonsaureester    erhalten werden.



   Unter den vinylaromatischen Halogeniden seien in erster Linie die a- und/oder ss-halogenierten Styrole genannt.



   Als aliphatische Vinylverbindungen sind für das erfindungsgemässe Verfahren z. B. Vinylchlorid, die Dichloräthylene, mono- und dihalogenierte Propene, Butene, Isobutene, sowie die Halogenide höherer Monoolefine ebenso verwendbar, wie halogenierte Vinylverbindungen, welche andere die Reaktion nicht störende funktionelle Gruppen enthalten. So können z. B. auch halogenierte Vinylphosphonsäureester erfindungsgemäss umgesetzt werden.



   Für das Verfahren der Erfindung können Trialkylphosphite, Alkyl-Alkylenphosphite, Dialkylphosphonite, Alkylphosphinite als auch cyclische   Phosphorsäu-    reester, wie z. B. 1-Alkoxyphospholine und 1-Alkoxyphospholidine und solche welche sich formal vom   1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-    bzw. Dioxyphospholan Ringsystem ableiten, eingesetzt werden.



   Als Trialkylphosphite werden bevorzugt die mit Alkylgruppen von 1-7 Kohlenstoffatomen verwendet, doch sind auch höhere Trialkylphosphite in dem Verfahren nach der Erfindung einsetzbar.



   Als Dialkylphosphonite und Alkylhposphinite werden bevorzugt die mit Alkylgruppen von 1-7 Kohlenstoffatomen verwendet, doch sind auch höhere Alkylphosphonite und -phosphinite in dem Verfahren nach der Erfindung einsetzbar. Beispiele geeigneter Phosphonite und Phosphinite sind Benzolphosphonigsäurediäthyl- und -dimethylester,   Athanphosphonigsäurediisopropylester,    4-Methoxybenzolphosphonigsäure-diäthylester,   Äthylenphoslphonigsäure-dibutylester,    Diäthylphosphinigsäure-methylester,   Dioctylphosphinigsäure-äthylester,    Diphenylphosphinigsäure-butylester, Phenyl-isooctyl-phosphinigsäure-methylester, und dgl.



   Das als Katalysator dienende Nickelhalogenid wird vorzugsweise vor seiner Verwendung getrocknet, um ein weitgehend wasserfreies Produkt einsetzen zu können. Unter den Halogeniden haben sich Nickelchlorid oder Nickelbromid als am geeignetsten für das Verfahren enviesen.



   Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, dass zu einer Aufschlämmung oder Lösung des Nickelhalogenids in der Aryl- oder Vinyl-Halogenverbindung. gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, unter gutem Rühren bei erhöhter Temperatur das Phosphit bzw. Phosphonit bzw. Phosphinit zugegeben wird.



   Gegebenenfalls kann gegen Ende der Reaktion bei deren Abklingen eine weitere Menge an Katalysator zugesetzt werden. Das als Katalysator wirkende Nickelhalogenid kann aber auch im Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit gelöst dem vorgelegten Aryl- oder Vinylhalogenid zugegeben werden. In beiden Fällen ist es jedoch zweckmässig, das Phosphit, Phosphonit oder   Phosphinit    so zuzusetzen, dass es während der Reaktion gegenüber dem gebildeten Alkylhalogenid nicht im   Überschuss    vorhanden ist.

  Die Reaktion ist daher vorzugsweise so zu lenken, dass zutropfendes   Phosphit,    Phosphonit oder Phosphinit und   abdestillierendes    Alkyl-Halogenid sich die Waage halten, um   Ausbeute    teeinbussen zu verhindern, welche entweder durch Reaktion des Alkylhalogenides mit dem Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit, bzw. durch Disproportionierung des Phosphits, Phosphonits oder Phosphinits auftreten können.



   Im allgemeinen wird das Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit, bezogen auf das eingesetzte Aryloder Vinylhalogenid im Überschuss von 5-50   Mol.-O/o    zur Reaktion gebracht. Aber auch ein   Überschuss    an organischer Halogenverbindung kann umgekehrt, z. B.



  beim Vinylchlorid, venvendet werden. Das während der Reaktion gebildete Alkylhalogenid wird dabei zweckmässigerweise durch Einleiten eines inerten Gasstromes, wie Stickstoff oder Argon, aus dem Reak   tionsgefäss    kontinuierlich entfernt.



   Die Menge des einzusetzenden Katalysators liegt zwischen   0,1-20 Mol- /o    bezogen auf die Menge des eingesetzten Aryl- oder   Vinylhalogenides    und liegt vorzugsweise m einem Bereich von 2-10   Mol/0.    Während die Aryl- oder Vinyl-Bromide niedrigere Reaktionstemperaturen benötigen, welche bevorzugt zwischen 130 und   170O C    liegen, bedürfen die entsprechenden Chloride etwas erhöhte Temperaturen, welche vorzugsweise bei   130-3000    C oder höher liegen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck, als auch unter erhöhtem Druck, z. B. in einem Autoklaven durchgeführt werden, wobei die Reaktionspartner z. B. bei Normaltemperatur eingefüllt werden, die Luft hierauf durch gründliches Spülen mit einem inerten Gas entfernt wird und die Reaktion unter Rühren durch Erwärmen auf die benötigte Temperatur in Gang gesetzt wird.



   Andererseits kann aber auch zunächst das Aryloder Vinylhalogen nach Verdrängen der Luft durch ein inertes Gas, im Autoklaven auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht werden, worauf der im Phosphit gelöste Nickelhalogenid-Katalysator mit diesem eingespritzt wird. Dies gestattet sowohl eine chargenmässige, als auch bei portionsweiser Zugabe eine kon   tinuierlicile    Durchführung des Verfahrens.



   Bei Arbeiten unter Normaldruck empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Trialkylphosphits bzw. des   Alkylalkylenphosphits    noch einige Zeit, im allgemeinen 1-2 Stunden, auf der Reaktionstmperatur zu halten, bis alles Alkylhalogenid übergegangen ist. Die Gesamtreaktionszeiten liegen zwischen einer und 24 Stunden und werden im allgemeinen 8 Stunden nicht überschritten.

 

   Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Destillation entfernt werden.



  Falls gewünscht, kann auch der Katalysator nach Zugabe von etwas Lösungsmittel, wie Petroläther oder Benzol, durch Filtration wiedergewonnen werden. Das gewünschte Phosphonat, bzw. Phosphinat, bzw. Phosphinoxyd kann darauf, falls dies gewünscht wird, z. B.



  durch Destillation oder Kristallisation isoliert werden.



   Die nach dem Verfahren der Erfindung in guten Ausbeuten leicht zugänglichen aromatischen, vinylaromatischen Ester bzw. aromatischen, vinylaromatischen und Vinylphosphinoxyde sind als Insektizide, Flamm   schutzmittel,    Schmiermittel,   Antioxydationszusätze,    sowie als Härter für Kunstharze verwendbar, stellen  aber im Falle der vinylaromatischen oder Vinylphosphonsäureester, der vinylaromatischen oder Vinylphosphinsäureester sowie der vinylaromatischen oder Vinylphosphinoxyde auch wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren dar.



   Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht limitativ zu interpretierenden Beispiele illustriert.



   Beispiel 1
Diäthylester der
Phenylphosphonsäure
157 g (1 Mol) Brombenzol und 6,5 g (0,05 Mol) trockenes Nickelchlorid wurden auf   150"C    erhitzt.



  Unter Rühren wurden hierauf 199 g (1,2 Mol) Tri äthylphosphit tropfenweise der Suspension zugefügt.



  Die Reaktion setzt, nachdem einige ml des Triäthylphosphits zugefügt sind, manchmal recht heftig ein.



  Die Zugabe des Triäthylphosphits wird unter gleichzeitigem Einleiten eines Stickstoffstromes so gesteuert, dass das gebildete Athylbromid kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden kann. Sobald die Entwicklung des   Äthylbromids    bei weiterer Zugabe von Triäthylphosphit nachliess, wurde eine geringe Menge an Nickelchlorid nachgegeben. Das während der Reaktion gebildete   Athylbromid    wurde über eine 30 cm Kolonne aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einer eisgekühlten Vorlage gesammelt. Für die Zugabe des   Triäthylphosphits    wurden etwa 2-5 Stunden benötigt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf bei   150"C    noch so lange gerührt, bis kein   Athylbromid    mehr gebildet wird.

  Durch Destillation konnten 194,5 g (91   0/0    der Theorie) an dem Diäthylester der Phenylphosphonsäure vom   Kpo,2      94-98       C    erhalten werden. In der Kühlfalle hatten sich 103,5 g   Äthylbromid    (95   o/o    der Theorie) gebildet.



   Unter Zusatz geringer Mengen eines Antioxydationsmittels (0,005 Mol Hydrochinon oder  AN 2 ) konnte die Ausbeute an   Phenyiphosphonat    auf 93 bzw.



  94   O/o    der Theorie erhöht werden.



   Beispiel 2
Diisopropylester der
Phenylphosphonsäure:
15,7 g (0,1 Mol) Brombenzol und 2,2 g (0,01 Mol) getrocknetes Nickelbromid wurden auf 1600 C erhitzt.



  Innerhalb 40 Minuten wurden hierauf 31,6 g   (015)    Mol)   Triisopfopylphosphit    unter Rühren hinzugefügt.



  Nach beendeter Reaktion hatten sich 10,8 g Isopropylbromid (88 O/o der Theorie) in der Kühlfalle gesammelt.



  Die Destillation des Reaktionsgutes ergab   208    g (86   O/o    der Theorie) des Diisopropylesters der Phenylphosphonsäure mit einem   Kp5,1    von   96-970    C.



   Beispiel 3
Diäthylester der p-Tolylphosphonsäure:
34,2 g (0,2 Mol) p-Bromtoluol und 2,6 g (0,02 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden auf 1600 C erhitzt   und    zu der Suspension innerhalb einer Stunde unter Rühren 50,0 g (0,3 Mol) Triäthylphosphit zugetropft. Nachdem das Reaktionsgut weitere 30 Minuten erhitzt wurde, hatten sich 18,6 g (86   o/o    der Theorie) an   Athylbromid    gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert. Dabei wurden 39,5 g (83   o/o    der Theorie) des Diäthylesters der p-Tolylphosphonsäure vom Kp   0,01      117-1200    C erhalten.



   Beispiel 4
Diäthylester der m-Tolylphosphonsäure:
In einem entsprechend Beispiel 3 durchgeführten Versuch mit m-Bromtoluol wurden neben 18,7 g   Athyl-    bromid (86    /o    der Theorie) 33,5 g (73,5   o/o    der Theorie) des Diäthylesters der m-Tolylphosphonsäure vom   Kr0,02      118-121     C erhalten.



   Beispiel 5
Diäthylester der o-Tolylphosphonsäure:
Entsprechend Beispiel 3 wurde o-Bromtoluol mit Triäthylphosphit in Anwesenheit von 0,02 Mol Nickelchlorid umgesetzt. Die Aufarbeitung ergab 41,0 g (90    /o    der Theorie) des Diäthylesters der o-Tolylphosphonsäure vom   Kpo.Ot      117-1190C    neben 20,1 g an   Athylbromid    (93   o/o    der Theorie).



   Die Bildung von isomeren Phosphonaten in den vorangegangenen 3 Beispielen war geringer als   1 0/o    und in jedem Falle nicht grösser als der Isomerengehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Bromtoluols.



   Beispiel 6
Diäthylester der    (2,4,6-Trimethylphenyl)-Phosphonsäure:   
19,9 g (0,1 Mol) 2,3,6-Trimethyl-Brombenzol und 1,3 g Nickelchlorid wurden auf 1600 C erwärmt und zu der Suspension innerhalb 20 Minuten unter Rühren 25 g (0,15 Mol) an Triäthylphosphit zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 30 Minuten erhitzt, wonach sich 3,7 g (34   o/o    der Theorie) an   Äthyl-    bromid in der vorgeschalteten Kühlfalle gebildet hatten. Nach destillativer Aufarbeitung wurde der Diäthylester der   (2,4,6-Trimethylphenyl)-phosphon-    säure mit einem   Kpo,os      1015-1016"    C erhalten.



      C32H21PO3:    berechnet: C 61,0 H 8,2 P 12,1 gefunden: C 60,8 H 8,0 P 12,0
Beispiel 7
Diäthylester der    p-Methoxyphenylphosphonsäure:   
187 g (1 Mol) p-Bromanisol und 6,5 g Nickelchlorid wurden auf 1600 C erhitzt und unter Rühren hierauf 199 g (1,2 Mol) Triäthylphosphit zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf für weitere 3 Stunden auf   16û     C gehalten. Danach hatten sich 93 g   Äthylbro-    mid (85   0/0    der Theorie) in der Kühlfalle gesammelt.

 

  Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab 176 g   (72 0/o    der Theorie) des Diäthylesters der p-Methoxyphenylphosphonsäure vom   Kp1,5      168-1690    C.



      C11H17PO4:    berechnet: C 54,1 H 7,0 P 12,7 gefunden: C 53,8 H 7,5 P 12,3
Beispiel 8
Diäthylester der p-Chlorphenylphosphons äure:
96g (0,5 Mol) p-Chlorbrombenzol und 3,3 g (0,025 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden nach   Erwärmen auf 1600 C unter Rühren während 90 Minuten mit 100 g (0,6 Mol) Triäthylphosphit versetzt.



  Darauf wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden auf 1600 C gehalten. Bei der Destillation wurden 95,5 g   (77  , o    der Theorie) des Diäthylesters der p-Chlorphenylphosphonsäure mit einem   Kp,,,    von   105-108  C    erhalten. Die in der Kühlfalle gebildete Menge   Athylbromid    betrug 49,5 g (91   o/o    der Theorie).



      C10H14PO3Cl:    berechnet: C 48,3 H 5,6 P 12,5   Cl    14,3 gefunden: C 48,7 H 5,8 P 12,8   C1    14,1 Der Destillationsrückstand enthielt gemäss gaschromatografischer Analyse etwa 2,3 g   (lo/o    der Theorie) an p-Phenylentetraäthyldiphosphonat.



   Beispiel 9
Diathylester der    Dodecylphenylphosphonsäure:   
97,5 g (0,3 Mol) Bromdodecylbenzol vom   Ko 04      128-150     C, erhalten durch Bromierung von Dodecylbenzol in Tetrachlorkohlenstoff, wurden zusammen mit 0,78 g (0,006 Mol) Nickelchlorid auf 1700 C erhitzt.



  Der Suspension wurden im Verlaufe von 90 Minuten 55 g (0,33 Mol) Triäthylphosphit unter gutem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf nach 4 Stunden bei 1700 C gehalten und anschliessend destilliert. Der Diäthylester der   Dodecylphenylphosphon-    säure   (Kp,,,      168-195  C)    wurde in einer Ausbeute von 98,6 g (68   o/o    der Theorie) erhalten. Aus der Kühlfalle wurden 23 g (71   o/o    der Theorie) an   Äthylbromid    isoliert.



      C22H39PO3:    berechnet: C 69,1 H 10,2 P 8,1 gefunden: C 69,0 H 10,5 P 8,0
Beispiel 10
Diäthylester der p-Acetylphenylphosphonsäure:
40,0 g (0,2 Mol) p-Bromacetophenon wurden mit 2,6 g (0,02 Mol) Nickelchlorid auf   1600    C erhitzt und der Suspension im Verlaufe einer Stunde 50,5 g (0,3 Mol) Triäthylphosphit zugefügt. Nachdem das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 1600 C gehalten worden war, wurde es durch Destillation aufgearbeitet.



  Der Diäthylester der   p-Acetylphenylphosphonsäure    wurde dabei in einer Ausbeute von 39,5 g (78   o/o    der Theorie) mit einem   Kp,,,    von   146-150     C erhalten.



      Cl2Hl7PO4:    berechnet: C 56,2 H 6,6 P 12,1 gefunden: C 55,4 H 7,1 P 12,4
Beispiel 11 p-Phenylentetraäthyldiphosphonat
94,4 g (0,4 Mol) 1,4-Dibrombenzol und 5,2 g (0,04 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden bei 1700 C während einer Stunde mit 160 g (0,96 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Gemisch noch 2 Stunden bei 1700 C gehalten, worauf kein   Äthylbromid    mehr überging. Das Reaktionsgemisch liess man abkühlen und hierauf mit 6 Portionen zu je 250 ml Ligroin vom Siedepunkt   60-80G    C extrahiert. Nach Einengen der Lösung wurden 112 g farbloser Kristalle des p-Phenylentetraäthyldiphosphonates vom Schmelzpunkt   69-70     C erhalten.



  Aus der Mutterlauge konnten weitere 10,5 g isoliert werden. Die Gesamtausbeute betrug 122,5 g (88   o/o    der Theorie). Nach Umkristallisieren aus Ligroin zeigte die analysenreine Verbindung einen Schmelzpunkt von   71-72     C.



      C141124P2O6:    berechnet: C 48,0 H 6,9 P 17,7 gefunden: C 48,3 H 6,4 P 17,8
Beispiel 12 m-Phenylentetraäthyldiphosphonat:
11,8 g (0,05 Mol) 1,3-Dibrombenzol und 2,1 Nikkelbromid (0,005 Mol) wurden bei   1600    C während 30 Minuten mit 25 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf noch eine Stunde bei 1600 C gehalten und danach durch Destillation aufgearbeitet. In der Kühlfalle hatten sich 8,3 g (76   o/o    der Theorie) an   Äthylbromid    gesammelt. Der Tetraäthylester der m-Phenylendiphosphonsäure mit einem Kp0,04 von   191-194  C    wurde in einer Ausbeute von 12,8 g (73    /n    der Theorie) erhalten.



      Cr4H24P206:    berechnet: C 48,0 H 6,9 P 17,7 gefunden: C 47,9 H 7,3 P 17,8
Beispiel 13
Tetraäthylester der
4,4'-Diphenyldiphosphonsäure:
15,6 g (0,05 Mol) 4,4'-Dibromdiphenyl wurden mit 2,2 g getrocknetem Nickelbromid auf   1600 C    erhitzt und hierauf unter Rühren 25,0 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit während 30 Minuten zugetropft. Nach einer weiteren Stunde bei 1600 C hatte die Äthylbromidentwicklung aufgehört. In der vorgeschalteten Kühlfalle konnten 8,3 g (76   o/o    der Theorie) an Äthylbromid isoliert werden. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf abgekühlt und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert.



  Es wurden 12,2 g des Tetraäthylesters der 4,4'-Diphenyldiphosphonsäure in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt   68-69     C erhalten.



      C20H28P2OF:    berechnet: C 56,4 H 6,6 P 14,5 gefunden: C 56,3 H 6,6 P 14,9
Beispiel 14
Diäthylester der  (4-Acetoxyphenyl)-phosphonsäure:
21,5 g (0,1 Mol) 4-Acetoxybrombenzol wurden mit 1,3 g (0,01 Mol) Nickelchlorid auf 1600 C erwärmt und hierauf während 40 Minuten mit 25 g (0,15 Mol)   Triäthylphosphit unter Rühren umgesetzt. Nach weiteren 15 Minuten hatten sich 7,8 g (72 % der Theorie) an   Athylbromid    in der Vorlage gesammelt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wurden 17,8 g (66   O/o    der Theorie) des Diäthylesters der (4-Acetoxyphenyl)-phosphonsäure mit einem   Kpo,      14P1480C    erhalten.



      Ct2Ht7PO5:    berechnet: C 53,0 H 6,3 P 11,4 gefunden: C 52,5 H 6,8 P 11,5
Beispiel 15
Diäthylester der
4-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure:
Zu einer Suspension von 1,5 g (0,015 Mol) trockenen Nickelchlorids in 41,2 g (0,18 Mol) r-Brombenzoesäureäthylester wurden unter Rühren und Erwärmen auf 1600 C im Verlaufe von 40 Minuten 45 g (0,27 Mol) Triäthylphosphit zugetropft. Das Erwärmen wurde 2 Stunden fortgesetzt, wonach sich in der Kühlfalle 12,2 g (63 % der Theorie)   Äthylbromid    gesammelt hatten. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes konnten 37,2 g (72 % der Theorie) des Diäthylesters der 4-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure vom Kp0.1   148-153     C erhalten werden.



      C15H19PO5:    berechnet: C 54,6 H 6,6 P 10,8 gefunden: C 54,5 H 6,4 P 10,8
Beispiel 16
Diäthylester der
3-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure:
Wie im vorangegangenen Beispiel wurden 41,2 g (0,18 Mol)   3-Brombenzocsäureäthylester    in Gegenwart von 1,5 g (0,015 Mol) Nickelchlorid mit 45 g (0,27 Mol) Triäthylphosphit bei   1600    C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion konnten neben 11,6 g   (59 0/0    der Theorie) Äthylbromid, 35,5 g (69   O/o    der Theorie) des Diäthylesters der 3-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphon- säure mit einem Kp0.25 von   157-1620    C erhalten werden. Die Rektifizierung im Vakuum ergab ein analysenreines Produkt vom Kp0,05   149-151     C.



      C13H19PO5:    berechnet: C 54,6 H 6,6 P 10,8 gefunden: C 54,6 H 6,9 P 10,5
Beispiel 17
Diäthylester der
2-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure:
41,2 g (0,18 Mol) 2-Brombenzoesäureäthylester und 1,5 g (0,015 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden bei 1600 C unter gutem Rühren während 40 Minuten mit 45 g (0,27 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf noch 3 Stunden bei   1700    C gehalten. In der Vorlage hatte sich 1,1 g (5,5 % der Theorie) an   Äthylbromid    gebildet. Die   Destillation    des Reaktionsgemisches lieferte in einem Vorlauf bei einem Druck von 0,2 mm und einer Temperatur zwischen 26 und   139     C 61,5 g eines hauptsächlich aus unverändertem Ausgangsmaterial bestehenden Gemisches und in einer 2.

  Fraktion von   Kp0,1      1391410 C    den Diäthylester der 2-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure in etwa 90%iger Reinheit.



  Nach Rektifizierung im Vakuum wurden 5,9 g   (11 0/o    der Theorie) eines   95 0/0    reinen Phosphonats vom   Kpo,05      135-134     C erhalten.



      Cl3Ht9PO5:    berechnet: C 54,6 H   6,6    P 10,8 gefunden: C 55,9 H 7,0 P 11,3
Beispiel 18
Diäthylester der
4-(Diäthylaminophenyl)-phosphonsäure:
46,5 g (0,2 Mol) 4-Bromdiäthylanilin und 2,6 g (0,02 Mol) Nickelchlorid wurden auf 160 C erhitzt.



  Während 30 Minuten wurden hierauf 50 g (0,3 Mol) Triäthylphosphit zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde der Ansatz weitere 30 Minuten auf   1600    C gehalten. Danach hatten sich 21,0 g (96 % der Theorie)   Äthylbromid    in der Vorlage gesammelt. Bei der Destillation des   Reaktionsgemisches    wurde der Diäthylester der 4-(Diäthylaminophenyl)-phosphonsäure mit einem Kp0,15 von   178-184     C in einer Ausbeute von 46,0 g   (81 0/0    der Theorie) erhalten. Zur Analyse wurde eine Probe des Produktes rektifiziert.



  Kp0,08   155-1580    C.



      C14H24NPO3:    berechnet: C 59,0 H 8,4 P 10,9 N 4,9 gefunden: C 59,2 H 8,5 P 11,3 N 4,9
Beispiel 19
Diäthylester der
4-(Dimethylaminophenyl)-phosphonsäure:
30,3 g (0,15 Mol)   4-BromdimethylanDin    wurden zusammen mit 1,95 g   (O,015    Mol)   Nickelchiorid    bei 161  C während einer Stunde mit 37,5 g   (01,225    Mol) Triäthylphosphit versetzt. Nach 30 Minuten bei   1600    C konnte keine Äthylbromidbildung mehr beobachtet werden. In der Kühlfalle hatten sich 13,8 g   (88 0/0    der Theorie) an   Äthylbromid    gesammelt. 

  Nach destillativer Aufarbeitung wurden 33,8 g (88   O/o    der Theorie) des Diäthylesters der 4-(Dimethylaminophenyl)-phosphon- säure von einem   Ko 15    168-170 C erhalten. Eine zur Analyse redestillierte Probe zeigte einen   Kpo.ot    von   155-1580    C.



      Cl2H2oNPO3:    berechnet: C 56,0 H 7,8 N 5,5 P 12,1 gefunden: C 56,1 H 7,8 N 5,5 P 12,4
Beispiel 20
Diäthylester der (3,5-Di-tert-butyl
4-hydroxyphenyl)-phosphonsäure:
45,6 g (0,15 Mol) 4-Brom-2,6-di-tert.-butyl-phenol und 1,25 g (0,01 Mol) Nickelchlorid wurden bei 1600 C unter gutem Rühren während einer Stunde mit 11,6 g (0,25 Mol) Triäthylphosphit zur Reaktion ge  bracht und das Reaktionsgemisch hierauf noch 30 Minuten auf   160"C    gehalten. Aus der Vorlage konnten 14,2 g   Athylbromid    (82   o/o    der Theorie) isoliert werden. Bei der Destillation wurden 49,3 g   (90 0/0    der Theorie) des Diäthylesters der (3,5-Di-tert.-butyl-4   hydroxyphenyl)-phosphonsäure    vom Kp0,90   1721760    C erhalten, der in der Vorlage kristallisierte.

  Nach Umkristallisation aus Ligroin wurden 45,3 g farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt   115-116     C erhalten.



      Co8H3tPO4:    berechnet: C 63,1 H 9,1 P 9,1 gefunden: C 63,3 H 9,2 P 9,1
Beispiel 21
Diäthylester der
Phenylphosphonsäure aus Chlorbenzol:
22,5 g (0,2 Mol) Chlorbenzol, 50 g (0,3 Mol) Tri äthylphosphit und 2,6 g (0,02 Mol) Nickelchlorid wurden in einen   250 ml-Magnethubrührautoklaven    nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Erhitzen auf 1800 C während 8 Stunden zur Reaktion gebracht.



  Nach destillativer Aufarbeitung des Reaktionsproduktes konnten 31,5 g des Diäthylesters der Phenylphosphonsäure   (74 0/o    der Theorie) erhalten werden. Der Vorlauf dieser Destillation enthielt 5,1 g Chlorbenzol und 14,5 g Triäthylphosphit, welche somit mit   22 0/0    bzw. 29   o;o    wiedergewonnen werden konnten.



   Beispiel 22
Diäthylester der    a-Naphthylphosphons äure:   
81,3 g (0,5 Mol) a-Chlornaphthalin, 88 g (0,75 Mol) Triäthylphosphit und 6,5 g Nickelchlorid wurden in einem 250 ml fassenden V4A-Magnethubrührautoklaven entsprechend Beispiel 21 umgesetzt.



  Bei der Destillation des Reaktionsproduktes konnten 79 g (60   o/o    der Theorie) des Diäthylesters der a-Naphthylphosphonsäure vom   Kpo,os      140-1420C    erhalten werden.



   Beispiel 23
Diäthylester der    a-Naphthylphosphonsäure    aus Bromnaphthalin:
20,7 g (0,1 Mol) a-Bromnaphthalin und 2,2 g (0,01 Mol) getrockneten Nickelbromides wurden auf 1500 C erhitzt und der Suspension unter gutem Rühren tropfenweise während 30 Minuten 25 g (0,15 Mol) Tri äthylphosphit zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf noch eine Stunde bei   1500    C gehalten, wonach sich 9,2 g (85   o/o    der Theorie) an   Äthylbromid    in der vorgeschalteten gekühlten Vorlage gesammelt hatten.



  Nach Destillation des Reaktionsproduktes wurde der Diäthylester der a-Naphthylphosphonsäure in einer Ausbeute von 20,9 g (79   o/o    der Theorie) vom   Kpo,os      1471490    C erhalten.



   Beispiel 24
Diäthylester der    8-Naphthylphosphons äure:   
20,7 g (0,1 Mol) zweimal umkristallisiertes und von Naphthalin sowie a-Bromnaphthalin freies   p-Bromnaphthalin    wurden zusammen mit 1,3 g (0,01 Mol) Nickelchlorid bei   160"C    während 40 Minuten mit 25 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt. Nach einer weiteren Stunde bei   1600 C    konnten aus der Kühlfalle 9,6 g Athylbromid (88   0/0    der Theorie) isoliert werden. Das Reaktionsprodukt wurde hierauf destilliert und 22,3 g (84   o/o    der Theorie) des Diäthylesters der ss-Naphthylphosphonsäure vom Kp0,05 152-1550 C erhalten. Durch gaschromatografische Analyse konnte keine a-Naphthylphosphonsäure-Verbindung nachgewiesen werden.



   Beispiel 25
Diäthylester der p-Phenylendiphosphonsäure:
29,4 g p-Dichlorbenzol (0,2 Mol), 100 g Triäthylphosphit (0,6 Mol) und 5,2 g Nickelchlorid (0,04 Mol) wurden 6-12 Stunden auf   1800    C erwärmt. Nach Entfernen der leicht flüchtigen Komponenten wurden 27,0 g (39    /o)    p-Phenylendiphosphonester vom Schmelzpunkt   69-710    C erhalten. Aus den Mutterlaugen konnten 9,4 g (19   0/0    der Theorie) p-Chlorphenylphosphonester vom   Kpoos      105-108  C    erhalten werden. Die gleiche Verbindung kann wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, auch aus 4-Chlorbrombenzol erhalten werden.



   Beispiel 26
Diäthylester der
4-Chlorphenylphosphonsäure:
Zu einer Suspension von 3,3 g (0,025 Mol) Nickelchlorid in 96 g (0,5 Mol) 1,4-Chlorbrombenzol wurden während 90 Minuten bei   1600 C    unter gutem Rühren 100 g (0,6 Mol) Triäthylphosphit zugetropft und das Reaktionsgemisch hierauf noch eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach hatten sich in der Kühlfalle 46 g (85   o/o    der Theorie) an Äthylbromid gesammelt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab 96,8 g   (78 0/0    der Theorie) des Diäthylesters der 4-Chlorphenylphosphonsäure mit einem   Kp > ,1s    von   105-108     C.



      CloHl4PO5Cl:    berechnet: C 48,3 H 5,6 P 12,5 Cl 14,3 gefunden: C 48,7 H 5,8 P 12,8   C1    14,1
Beispiel 27
Diäthylester der
2-Chlorphenylphosphonsäure:
Entsprechend dem vorangegangenen Beispiel wurden 19,1 g (0,1 Mol) o-Chlorbrombenzol und 1,3 g Nickelbromid zusammen mit 25,0 g (0,15 Mol) Tri äthylphosphit zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung konnten 10,1 g (41   O/o    der Theorie) des   Diäthyl-    esters der   o-Chlorpherlylphosphonsäure    vom   Kp0,15      110-115     C erhalten werden.



      CloHl4POaCl:    berechnet: C 48,3 H 5,6 P 12,5   Cl    14,3 gefunden: C 48,5 H 5,5 P 12,3 Cl 13,9
Beispiel 28
Diäthylester der
Thiophenphosphonsäure:
81,5 g (0,5 Mol) 2-Bromthiophen und 6,5 g (0,05 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden unter Rühren  bei 1500 C während einer Stunde mit 135 g (0,75 Mol) Triäthylphosphit zur Reaktion gebracht, worauf die Mischung noch 2 weitere Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten wurde. In der vorgeschalteten Kühlfalle hatten sich 54,0 g   (99 0/0    der Theorie) an Äthylbromid gesammelt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab 96,8 g   (880/0    der Theorie) des Diäthylesters der   Thiophenphosphonsäure    vom   Kpo   
101-104  C.



      C8Hl3PSO:    berechnet: C 43,7 H 5,9 P 14,1 S 14,5 gefunden: C 43,9 H 5,5 P 14,6 S 14,9
Beispiel 29    5, 5-Dimethyl-2-phenyl-2-oxo-   
1,3,2-dioxaphosphorinan:
Eine Mischung aus 8,9 g (0,05 Mol) 5,5-Dimethyl2-äthoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan und 3,3 g (0,015 Mol) trockenen Nickelbromides wurden auf 1600 C erhitzt und hierauf unter Rühren 7,9 g (0,05 Mol) Brombenzol während 10 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf für 3 Stunden bei   160"C    gehalten. In der Vorlage hatten sich 2,2 g (40   o/o    der Theorie) Äthylbromid angesammelt. Nach Destillation wurden 6,1 g eines farblosen Öles vom Kp0.1    150-160  C    erhalten, welches beim Stehenlassen fest wurde.

  Nach Umkristallisation aus Benzol konnten 5,2 g farbloser Kristalle des 5,5-Dimethyl-2-phenyl   2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinans    vom Schmelzpunkt   109-111     C erhalten werden.



      C11H15PG3:    berechnet: C 58,4 H 6,7 P 13,7 gefunden: C 58,7 H 6,8 P 14,0 Die Verbindung war mit einer aus Neopentylglycol und   Phenylphosphonylchlortd    hergestellten Vergleichsprobe identisch.



   Beispiel 30
Diäthylester der a-Styrylphosphonsäure:
18,2 g (0,1 Mol) a-Bromstyrol und 4,2 g (0,02 Mol) Nickelbromid wurden unter Einleiten von Stickstoff auf   150-1600    C erhitzt und hierauf 24,9 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf noch eine Stunde bei 1500 C gehalten. 9,0 g (82,6   o/o    der Theorie) an Äthylbromid konnten isoliert werden. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab 2 Fraktionen:
Fraktion 1:   Kpo,os      36420    C 1,9 g
Fraktion 2:   Kpo,lS      127     C 12,4 g nD20 = 1,5279 Fraktion 2 enthielt den Diäthylester der a-Styrylphosphonsäure in 51,7   0loiger    Ausbeute.



   Beispiel 31
Diäthylester der  ss-Styrylphosphonsäure:
18,3 g (0,1 Mol) ss-Bromstyrol und 4,2 g (0,02 Mol) Nickelbromid wurden auf 1500 C erhitzt und hierauf 24,9 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Phosphits wurde das Reaktionsgut weitere 30 Minuten bei 160 C gerührt. In der Kühlfalle hatten sich danach 9,5 g  (87,1    /o    der Theorie) Äthylbromid gesammelt.

  Die De stillation des Reaktionsgemisches ergab:    Fraktion 1: Kp0,1 30-103 C   
Fraktion 2:   Kp0,1      110-130 C    15,3 g Fraktion 2 wurde einer nochmaligen Destillation unterworfen und ergab: a)   Kp,,      301990    C 1,5 g b) Kp03 99-103 C 11,0 g nD20 = 1,5129 Ausbeute an Diäthylester der   ss-St1rylphosphonsäure    11 g (46   O/o    der Theorie).



   C12H17PO3: berechnet: C 60,0 H 7,13 P   12,9    gefunden: C 62,15 H 7,65 P 12,35
Beispiel 32
Diäthylester der
Vinylphosphonsäure:
4 Mol Vinylchlorid in 100 ml Benzol wurden zusammen mit 100 mg Hydrochinon in einem V4A Magnethubrührautoklaven vorgelegt und die Luft aus dem Autoklaven mit Stickstoff entfernt. Das Gemisch wurde hierauf auf 190 C erhitzt und portionsweise alle 15 Minuten 50 ml einer Lösung aus 7   Mol.-o/o    Nikkelchlorid und 2 Mol Triäthylphosphit bei 1900 C während 3 Stunden in den Autoklaven eingespritzt.



  Das Reaktionsgemisch wurde hierauf erkalten gelassen, der Autoklav entleert, mit Benzol nachgespült und vom Nickechlorid filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Der Vinylphosphonsäureester wurde in einer Ausbeute von   70,5 0/o    mit einem   Kpl5    von   80-820    C erhalten.



   Beispiel 33    Äthylen-1 ,2-diphosphons äuretetraäthylester    aus   1,2-Dibromäthylen:   
Zu 0,3 Mol (55,8 g) 1,2-Dibromäthylen und 0,03 Mol (3,9 g) Nickelchlorid, erhitzt auf 1000 C, wurden 0,9 Mol (149,4 g) Triäthylphosphit zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf   100-160  C    gehalten worden war, konnten 81 % (53,0 g) Äthylbromid isoliert werden. Der Kolbeninhalt wurde abkühlen gelassen und hierauf vom Nickelchlorid filtriert. 

  Die Destillation ergab:    Fraktion    1:   Kpo,4s      3012( > 0    C 51 g
Fraktion 2: Kp0,45   120 > 150     C 50g Fraktion 2 wurde nochmals destiliert, wobei   461    g (51    /o)    des Äthylen-1,2-di-phosphonsäuretetraäthylesters vom Kp0,8 1560 C   (nD20    = 1,4491) erhalten wurden.



      C30H23P2O6:    berechnet: C 40,0 H 7,35 P 20,6 gefunden: C   40,2    H 7,3 P 20,8  
Beispiel 34  Äthylen-1,2-diphosphonsäure-tetraäthylester aus   trans-1,2-Dichloräthylen:   
0,4 Mol (38,4   g)    trans-1,2-Dichloräthylen, 1,2 Mol (199,2 g) Triäthylphosphit und 3   Mol- /o    (1,56 g) Nikkelchlorid wurden in einem Autoklaven für 6 Stunden bei einer Temperatur von   1800    C und 26 Atmosphären unter Stickstoff zur Reaktion gebracht.

  Nach beendeter Reaktion wurde das Nickelchlorid abfiltriert und der Rückstand destilliert:
Fraktion 1: Kp0,1   40;-140     C 37,9 g
Fraktion 2:   Kp0075    140-165  C 116,7 g
Rückstand: 15,8 g Die Fraktion 2 enthielt den gewünschten   Äthyien-1,2-    diphosphonsäuretetraäthylester in einer Ausbeute von   98 0/o.      nD20      =    1,4493. Die Fraktion 1 bestand aus 19,7 g Triäthylphosphit und 18,2 g Phosphat/Phosphonat im Verhältnis 1:1.



   Beispiel 35    Isopropylen-1,2- diphosphonsäuretetraäthylester:   
Das für diesen Versuch als Ausgangsmaterial ver   wendet Isopropylen-trans-1 -brom-2-diäthylphospho-    nat wurde entsprechend dem Verfahren des DBP
1 159 443 aus Isopropenylphosphonsäurediäthylester durch Bromierung in Tetrachlormethan und anschliessende   HBr-Abspaltung    mittels Natriummethylat in Äthanol erhalten. 25,7 g (0,1 Mol) Isopropylen-trans
1-brom-2-diäthylphosphonat und 0,65 g (0,05 Mol) Nickelchlorid wurden auf 1600 C erhitzt und hierauf unter Rühren 0,65 g (0,05 Mol) Nickelchlorid, gelöst in 25,0 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit, langsam zugesetzt. Die Reaktion setzte augenblicklich ein. 10,0 g   (93 Q'o    der Theorie) konnten nach Beendigung der Reaktion an Äthyl chlorid erhalten werden.

  Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen, vom Nickelchlorid filtriert und anschliessend destilliert.



   Fraktion 1: Kp0,2 40-140 C 6,7 g
Fraktion 2:   Kpo,2      14s150  C 23,2 g    Nach Rektifizierung der Fraktion 2 konnten 20,7 g  (65   O/o    der Theorie) an   Isopropylen-1,2-diphosphonsäu-    retetraäthylester vom Kp0,15   130-137  C    (nD20  = 1,4516) erhalten werden.



   Bei Verwendung von Nickelbromid wurden in einem entsprechenden Versuch 38   o/o    Isopropylen-1,2 diphosphonsäure-tetraäthylester vom Kp0,4 150 C er halten.



      C11H24P2O6:    berechnet: C 42,0 H 7,6 P 19,7 gefunden: C 41,8 H 7,6 P 19,7
Beispiel 36
Unter Rühren wurden zu einer Suspension von
2,2 g (0,01 Mol) NiBr2 in 15,7 g (0,1 Mol) Bromben zol innerhalb 30 Minuten 21,8 g   (Q,11    Mol) Benzolphosphonigsäure-diäthylester bei   1600 C    zugetropft.



  Die Temperatur wurde noch 1 Stunde auf 160 C gehalten. In der Kühlfalle hatte sich dann 8,7 g (79 % der Theorie)   Athylbromid    gesammelt. Destilation des Reaktionsgemisches ergab 15,9 g (65    lo    der Theorie) Diphenylphosphinsäure-äthylester, Sdp.   148-152       C/0,0i    mm.



   Analyse:   C14HX5PO2    (246,2) berechnet: C 68,3 H 6,11 P 12,6 gefunden: C 68,1 H 5,9 P 12,7
Beispiel 37
In gleicher Weise wurden 4,4 g (0,02 Mol)   NiBr2,    18,7 g (0,1 Mol) p-Bromanisol und 21,8 g (0,11 Mol)   Benzolphosphonigsäurediäthylester    zur Reaktion gebracht, wobei 10,0 g   (92 0/o)    Äthylbromid gesammelt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend 3 Stunden mit 6 g NaOH in   200ml    Methanol unter Rückfluss gekocht. Dann wurde Methanol abgezogen, der Rückstand in Wasser aufgenommen, filtriert, mit   Ather    extrahiert, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und angesäuert. Ausbeute an Phenyl-p-methoxyphenylphosphinsläure: 22,5 g   (91 0/o)    farbloser Kristalle, Fp.



     182-lS4     C.



   Analyse:   CtSHt3PO3      (248,2)    berechnet: C 62,9 H 5,28 P 12,5 gefunden: C 62,9 H 5,2 P 12,7
Beispiel 38
In gleicher Weise wurden 2,2 g (0,01 Mol) NiBr2 in 16,3 g (0,1 Mol) 2-Bromthiophen mit 21,8 g (0,11 Mol) Benzolphosphonigsäure-diäthylester zur Reaktion gebracht, wobei 8,4 g (77    /o)      Äthylbromid    gesammelt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 37 verseift und aufgearbeitet.



  Ausbeute an Phenyl-thienylphosphinsäure: 18,2 g (82   0/o)    farblose Kristalle, Fp.   166-168     C, nach Umkristallisation aus Methanol Fp.   172-174     C.



   Analyse:   CtoH9PO2S    (224,2) berechnet: C 53,6 H 4,03 P 13,8 S 14,3 gefunden: C 52,9 H 3,9 P 13,4 S 14,3
Beispiel 39
In gleicher Weise wurden 2,2 g (0,01 Mol) NiBr2 in 20,7 g (0,1 Mol) a-Bromnaphthalin mit 21,8 g (0,11 Mol) Benzolphosphonigsäure-diäthylester umgesetzt, wobei 9,9 g   (91 0/o)      Äthylbromid    gesammelt wurden.



  Wie in Beispiel 37 wurde dann verseift und aufgearbeitet. Ausbeute an   Phenyl-a-naphthylphosphinsäure:    25,3 g (94   O/o)    farblose Kristalle, Fp.   162-170     C, nach Umkristallisieren aus Methanol Fp   180-183     C.



   Analyse:   C ;HlSPO2    (268,2) berechnet: C 71,7 H 4,88 P 11,6 gefunden: C 70,3 H 4,9 P 11,2  
Beispiel 40
Unter Rühren wurden 0,19 g (1,5 Mol)   Nie12    in 7,9 g (0,05 Mol) Brombenzol mit 11,5 g (0,05 Mol (Diphenylphosphinigsäure-äthylester   21/2    Stunden bei   160"C    zur Reaktion gebracht. Destillation des Reaktionsgemisches ergab 10 g eines Produktes (sdp.



     200-205     C/0,1 mm), das nach Umkristallisieren aus   Benzol/Petrol-äther    7,5 g   (540/0)    Triphenylphosphinoxid lieferte, Fp.   155-1560    C,
Analyse:   C,8H3sPO    (278,3) berechnet: C 76,5 H 5,43 P 11,1 gefunden: C 76,3 H 5,6 P 11,3
Beispiel 41
Unter Rühren wurden 1,3 g (0,01 Mol) NiCl2 in 32,5 g (0,1 Mol) o/p-Bromdodecylbenzol (Dodecylgruppe geradkettig) mit 23 g (0,1 Mol) Diphenylphosphinigsäure-äthylester 45 Minuten bei   170"C    zur Reaktion gebracht, dann weitere   2t/2    Stunden erhitzt, wobei 5,1 g (47    /o)      Äthylbromid    gesammelt wurden.

 

  Destillation des   Reaktionslgemisches    ergab 33,2 g (75   O/o)    Diphenyl-dodecylphenyl-phosphinoxid, Fp.



     68-730    C, Sdp.   152-1550    C/0,03 mm.



   Analyse:   C3OHS9PO    (446,6) berechnet: C 80,6 H 8,8 P   6,9    gefunden: C 80,3 H 8,9 P 7,0 Molgewicht (osmometrisch) : 445. Verwendete man bei der gleichen Umsetzung ein hochverzweigtes Dodecylbrombenzol, erhielt man 34,5 g (78    /o)    Diphenyl   dodecylphenyl-phosphinoxid,    Sdp.   1381480      C/0,02    mm.



   Analyse:   C,0H39P0    gefunden: C 80,3 H 9,1 P 7,1

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern, bzw. Phosphinsäureestern, bzw. Phosphinoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der allgemeinen Formel: R (Hal)n in welcher Hal für ein Halogenatom steht, R eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Heteroaryl-, Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe und n 1 oder 2 bedeutet, mit einem Trialkylphosphit oder Alkyl-alkylenphosphit, bzw. einem Dialkylphosphonit, bzw. einem Alkylphosphinit bei Temperaturen zwischen 50 und 2500 C in Gegenwart katalytischer Mengen eines Nikkelhalogenides unter einem inerten Gas umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1-20 Mol.-o/o an Nickelhalogenid bezogen auf die eingesetzte Halogenverbindung verwendet werden.
    2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nikkelhalogenid Nickelchlorid verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorid der allgemeinen Formel R(Cl)n, in welcher R und n die obige Bedeutung haben, bei erhöhtem Druck und einer Temperatur zwischen 130 und 2000 C mit dem Phosphit bzw. Phosphonit bzw. Phosphinit umgesetzt wird.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bromid der allgemeinen Formel R(Br)n, in welcher R und n die obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 130 und 1700 C unter laufender Entfernung des gebildeten Alkylbromids mit dem Phosphit bzw. Phosphonit bzw. Phosphinit umgesetzt wird.
    5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem auf die Reaktionstemperatur erwärmten Halogenid der allgemeinen Formel R(Hal)n oder dessen Lösung eine Lösung des Nickelhalogenids im Phosphit bzw. Phosphonit bzw. Phosphinit zugegeben wird.
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