Kontinuierliches Verfahren zur Epoxydierung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur raschen Epoxydierung von Allylalkohol mit Peressigsäure unter Bildung von Glycid in hohen Ausbeuten, wobei ein sehr reines Produkt erhalten wird.
Die Epoxydierung ungesättigter organischer Verbindungen mit organischen Persäuren erfolgt zwecks Erzielung annehmbarer Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten gewöhnlich derart, dass ein Reaktionsteilnehmer in wesentlichem Überschuss angewandt wird. Die Epoxydierung wird gewöhnlich über einen Verlauf von mehreren Stunden mit Lösungen organischer Persäuren in inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Die durch die Verwendung von überschüssigem Reagens und dem Lösungsmittel für die Persäure verursachten Verdünnungsgrade erfordern die Verwendung grosser Anlagen.
Ferner liegt die ungesättigte Reaktionskomponente gewöhnlich in wesentlichem Überschuss vor und muss aus wirtschaftlichen Gründen aufgearbeitet und im Kreislauf geführt werden.
Im belgischen Patent Nr. 692 370 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glycid und gegebenenfalls Glycerin beschrieben, bei welchem Allylalkohol mit einer 5- bis 40%igen Lösung von Peressigsäure in einem im wesentlichen wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittel unter Bildung von reinem Glycid bei hohen Ausbeuten epoxydiert wird. Das Molverhältnis von Allylalkohol zu Peressigsäure liegt zwischen 5 und 0,8 Mol Allylalkohol pro Mol Persäure, wobei das bevorzugte Molverhältnis zwischen 3 und 1,3 1 liegt.
Die Epoxydierung wird fortgesetzt, bis mindestens 70% des im Unterschuss vorliegenden Reaktionsteilnehmers umgesetzt sind, wozu man mehrere Stunden benötigt. Dann wird die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure rasch bei vermindertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene Glycid ist qualitativ hochwertig und kann als Zwischenprodukt eingesetzt oder zu einer wässrigen Glycerinlösung hydrolysiert werden; letztere lässt sich reinigen ohne Anwendung der umfangreichen Raffinierverfahren, die bei der Herstellung von Glycerin gemäss Stand der Technik erforderlich waren.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) Allylalkohol in eine Destillationszone einführt, b) Peressigsäure in Form einer 5bis 40%igen Lösung in einem im wesentlichen wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 110 und 1800C liegt, in die Destillationszone zuführt, wobei das Molverhältnis von Allylalkohol zu Peressigsäure mindestens 1,01:1 beträgt;
c) Peressigsäure und Allylalkohol aufwärts in der Destillationszone und in eine mit Allylalkohol angereicherte Reaktionszone destilliert, wo bei einer Temperatur zwischen 30 und 900C und dem entsprechenden verminderten Druck die rasche Epoxydierung des Allylalkohols erfolgt, d) die Reaktionsprodukte Glycid und Essigsäure sowie das Lösungsmittel abwärts in die Destillationszone fliessen lässt und e) die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel im unteren Teil der Destillationszone kontinuierlich abzieht und nicht umgesetzten Allylalkohol und niedrig siedende Nebenprodukte über Kopf gewinnt.
Falls erwünscht, können Allylalkohol und Peressigsäure auch vorgemischt und in Form dieses Gemisches in die Destillationszone eingeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Epoxydierung von Allylalkohol mit Peressigsäure mehrere Vorteile:
1. Allylalkohol und Peressigsäure können in nahezu stöchiometrischem Verhältnis miteinander umgesetzt werden. Durch das Sieden des Allylalkohols am Rückfluss oder die an Allylalkohol angereicherten Dämpfe am Kolonnenkopf wird im oberen Teil der Reaktionszone ein grosser Überschuss an Allylalkohol über Peressigsäure aufrechterhalten. Unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen stellt dabei jedoch der Nettozulauf an Allylalkohol zum System nur einen geringen Überschuss über den theoretischen Wert dar.
2. Es kann mit verdünnten Peressigsäurelösungen gearbeitet werden. Die Anreicherung der Peressigsäure erfolgt automatisch in der Destillations- und Reaktionszone, so dass der einzige, aus der Verwendung verdünnter Lösungen resultierende Nachteil die Notwendigkeit der Handhabung grösserer Flüssigkeitsvolumina im Sumpf ist. Durch die Verdünnung des Sumpfes werden jedoch Nebenreaktionen zwischen Glycid und Essigsäure minimal gehalten. Durch die grosse Lösungsmittelmenge wird also der Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert.
3. Das Verfahren erfordert kurze Kontaktzeiten zwischen den Reaktionsteilnehmern; die Reaktionsgeschwindigkeit ist hoch aufgrund der Aufrechterhaltung einer effektiven Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone, es erfolgen weniger Nebenreaktionen; die gesamte Verfahrensdauer beträgt statt Stunden nur Minuten.
Fig. 1 zeigt ein Schema eines Verfahrens, bei dem die Reaktionspartner getrennt direkt in eine Destillationskolonne eingeführt werden.
Fig. 7 zeigt ein Schema eines Verfahrens, bei dem die Reaktionspartner vorgemischt und dann gemeinsam in die Destillationszone eingeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Epoxydierung in einer Destillationszone. Man kann wie folgt vorgehen: Peressigsäure wird in einem Lösungsmittel gelöst, aus welchem sie leicht flüchtig ist. Die Peressigsäurelösung wird dann etwa in der Mittelzone der Destillationskolonne zugeführt; der Allylalkohol kann an derselben Stelle oder ober- oder unterhalb zugegeben werden. Die Säule wird in der Weise betrieben, dass der Allylalkohol und die Peressigsäure aufsteigen und sich gegenseitig anreichern. Die Reaktionsprodukte Glycid und Essigsäure sowie das Lösungsmittel fliessen in der Säule abwärts und werden konti nuierlich abgezogen. Die Essigsäure wird dann in an sich bekailntel Weise rasch und kontinuierlich vom Glycid abgetrennt.
Ein anderes zweckmässiges Verfahren besteht darin, dass man den Allylalkohol und die Peressigsäurelösung vormischt und das Gemisch in die Destillationskolonne einspeist. Dies stellt eine Sicherheitsmassnahme dar, da auf diese Weise die Bildung gefährlich hoher Peressigsäurekonzentrationen durch die vorgängige Zumischung des Allylalkohols vermieden wird. Auch kann ein Teil der Umsetzung ausserhalb der Kolonne durchgeführt werden, und die bei dieser Anfangsreaktion frei werdende Wärme kann durch direkte Kühlung abgeleitet werden, wodurch sich die Wärmebelastung der Destillationskolonne verringert.
Der eingesetzte Allylalkohol ist gewöhnlich 95%ig oder reiner, obgleich im Prinzip auch mit einer Lösung des Allylalkohols in dem für die Peressigsäure verwendeten Lösungsmittel gearbeitet werden kann. Die Peressigsäure wird in Form einer verdünnten Lösung mit bis zu 40 Gew.-Nc, vorzugsweise 5 bis 4 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, in einem im wesentlichen wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittel zugeführt. Die Essigsäurekonzentration in der Peressigsäurelösung be trägt gewöhnlich etwa 5 bis 20 Gew.-%. Man bevorzugt einen geringen Überschuss an Allylalkohol, um hohe Peressigsäurekonzentrationen, die Explosionen verursachen könnten. zu vermeiden.
Man kann mit Molverhältnissen von Allylalkohol zu Peressigsäure oberhalb 1,01 arbeiten, wobei Verhältnisse von 1,01 bis 1,10 bevorzugt werden. Auch höhere Molverhältnisse können angewandt werden, bringen jedoch keinen Vorteil, da bei dem Verfahren automatisch in der Reaktionszone ein hohes Molverhältnis aufrechterhalten wird.
Die Temperatur wird so gewählt, dass eine wünschenswerte Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute gewährleistet werden; der Druck wird so eingestellt, dass Peressigsäure und Allylalkohol in der Säule zur an den Reaktionspartnern angereicherten Reaktionszone aufsteigen und Essigsäure, Glycid und Lösungsmittel in der Säule abwärts fliessen. Die Temperaturen in der Reaktionszone liegen zwischen etwa 30 und 900C, vorzugsweise bei etwa 40 bis 650C. Der Druck beträgt am Kopf der Kolonne etwa 50 bis 400 mm Hg, vorzugsweise etwa 100 bis 200 mm.
Die Verweilzeit in der Reaktionszone (definiert als Flüssigkeitsinhalt unter Betriebsbedingungen, dividiert durch die gesamte Netto -Flüssigkeitszulaufgeschwindigkeit) hängt von dem Temperaturprofil der Reaktionszone ab. Typische Verweilzeiten liegen zwischen etwa 1 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Minuten.
Je nach den Betriebsbedingungen können die aus der Reaktionszone kommenden Dämpfe am Kolonnenkopf hauptsächlich aus Allylalkohol oder aus Gemischen aus Allylalkohol und Peressigsäure bestehen. Auch Lösungsmittel kann in den Dämpfen vorhanden sein, je nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels und der Zulaufstelle der Peressigsäurelösung in die Reaktionszone. Die genaue Zusammensetzung der Dämpfe am Kolonnenkopf ist für die Erfindung nicht wesentlich, da die Dämpfe kondensiert werden und als Rückfluss wieder in die Kolonne gelangen oder mit dem Zulauf für die Reaktionszone gemischt werden. Leichtflüchtige Verunreinigungen, die im Allylalkohol oder der Peressigsäurelösung vorliegen oder sich während der Reaktion bilden, können sich in den Dämpfen am Kolonnenkopf ansammeln; sie können durch Abziehen eines kleinen Seitenstroms aus diesen Dämpfen eliminiert werden.
Derartige Verunreinigungen sind z.B. Acetaldehyd, Methanol, Methylacetat, Wasser, Allylacetat, Propionaldehyd, n-Propanol, Aceton. Acrolein und Diallyläther. Die aus der Reaktionszone oben abgehenden Dämpfe können erhebliche Mengen dieser Verunreinigungen ansammeln.
Grösse der Kolonne und Betriebsbedingungen müssen so gewählt sein, dass der Sumpf im wesentlichen frei von Allylalkohol und Peressigsäure ist. Verweilzeit und Reaktionstemperatur müssen daher so eingestellt werden, dass eine im wesentlichen vollständige Umsetzung der Peressigsäure in der Kolonne stattfindet. Das hauptsächlich aus Glycid, Essigsäure und Lösungsmittel bestehende Sumpfprodukt der Kolonne kann dann aufgearbeitet werden, um diese Komponenten zu trennen.
Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind solche mit Siedepunkten bei Normaldruck zwischen 110 und 1800C. Auf jeden Fall soll der Siedepunkt des Lösungsmittels über dem Siedepunkt der Peressigsäure liegen, so dass Peressigsäure und Lösungsmittel sich in der Kolonne trennen. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 130 und 1700C. Das Lösungsmittel muss mit den Reaktionsteilnehmern und Produkten chemisch verträglich sein und eine solche Flüchtigkeit besitzen, dass die Peressigsäure in der Reaktionszone aufwärts destilliert werden kann, während Essigsäure in der Reaktionszone abwärts fliesst. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Butylacetat, Amylacetat, Butylbutyrat, Äthylbenzol, Heptanon-2, Xylole.
Dibutyläther, Cumol, Pseudocumol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 2,4 Dimethylheptanon-6, das gewöhnlich Diisobutylketon als Verunreinigung enthält, Diisobutylketon (2,6-Dimethylheptanon-4), 2,5-Dimethylheptanon-4 und 3,5-Dimethylheptanon-4.
Lösungsmittel, deren Siedepunkt wesentlich über demjenigen von Glycid liegt, sind weniger geeignet, da bei deren Verwendung die Entfernung des Glycids und insbesondere auch der Essigsäure aus dem Sumpfprodukt der Destillationskolonne erschwert ist.
Die Herstellung von Glycid unter direkter und getrennter Zufuhr von Allylalkohol und Peressigsäure zur Destillationskolonne wird anhand von Fig. 1 näher erläutert. Peressigsäure in einer Konzentration von 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, in einem im wesentlichen wasserfreien, inerten Lösungsmittel, wie Diisobutylketon, wird durch Leitung 2 der Kolonne 32 zugeführt. Der Allylalkohol gelangt durch Leitung 4 in die Kolonne 32.
Der untere Teil der Kolonne 32, der Abtriebsteil. wird bei etwa 50 bis 1200C gehalten, während der obere Teil, die Reaktionszone, bei Verwendung von Diisobutylketon als Lösungsmittel auf einer Temperatur von etwa 30 bis 900C und einem Druck von etwa 50 bis 400mm Hg gehalten wird. Die hauptsächlich aus Allylalkohol bestehenden Dämpfe am Kolonnenkopf werden kondensiert und in die Kolonne 32 zurückgeführt. Eine geringe Menge des kondensierten Kopfprodukts wird über Leitung 6 abgezogen, um die Anreicherung von flüchtigen Nebenprodukten oder Verunreinigungen in dem Zulauf zu verhindern. Die Reaktionsprodukte Glycid und Essigsäure fliessen zusammen mit dem Lösungsmittel in der Kolonne abwärts und verlassen diese durch Leitung 8 in Form eines Sumpfes, der in die Kolonne 34 gespeist wird.
Die Kolonne 34 ist eine unter vermindertem Druck gehaltene Destillationskolonne. In ihr wird Essigdem Verfahren abgezogen. Das Glycid wird aus Leitung
12 abgezogen; es kann in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Lösungsmittel vorliegen. Lösungsmittel und höher siedende Anteile werden aus der Kolonne 34 als Sumpf durch Leitung 14 abgezogen und der unter vermindertem Druck arbeitenden Kolonne 36 zugeführt.
Das organische Lösungsmittel wird dort verdampft und über Leitung 16 abgezogen, während die höher siedenden Bestandteile als Sumpf abgezogen und durch Leitung 18 aus dem Verfahren entfernt werden.
Die Herstellung von Glycid unter Vormischung der Reaktionsteilnehmer wird anhand von Fig. 2 beschrieben.
Peressigsäure in einer Konzentration von 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-O, in einem im wesentlichen wasserfreien, inerten Lösungsmittel, wie Diisobutylketon, gelangt durch Leitung 52 in den Vormischer 42. Allylalkohol wird durch Leitung 54 in den Vormischer 42 eingespeist. Die Verweilzeit im Vormischer wird im allgemeinen auf etwa 20 Minuten einreguliert, die Temperatur bei etwa 35 bis 650C gehalten. Unter diesen Bedingungen werden im Vormischer etwa 25% des Allylalkohols in Glycid übergeführt. Aus dem Vormischer gelangt das Gemisch dann über Leitung 56 in die Kolonne 44.
Der untere Teil der Kolonne, der Abtriebsteil, wird auf etwa 50 bis 120ob gehalten, während der obere Teil, die Reaktionszone, bei Verwendung von Diisobutylketon als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 30 bis 900C und einem Druck von etwa 50 bis 400 mm Hg betrieben wird. Die hauptsächlich aus Allylalkohol bestehenden Dämpfe am Kolonnenkopf werden kondensiert und in die Kolonne 44 zurückgeführt. Eine geringe Menge des kondensierten Kopfprodukts wird über Leitung 58 abgezogen, um die Anreicherung von flüchtigen Nebenprodukten oder Verunreinigungen in der Beschickung zu verhindern. Die Reaktionsprodukte Glycid und Essigsäure fliessen zusammen mit dem Lösungsmittel in der Kolonne abwärts und verlassen diese in Form eines Sumpfes, der durch Leitung 60 der Kolonne 46 zugeführt wird.
Die Kolonne 46 ist eine bei vermindertem Druck betriebene Destillationskolonne. In ihr wird Essigsäure vom Glycid abgetrennt und über Leitung 62 aus dem Verfahren abgezogen. Das Glycid wird aus Leitung 64 abgezogen; es kann in Form eines azeotropischen Gemisches mit dem Lösungsmittel vorliegen. Lösungsmittel und höher siedende Anteile werden aus der Kolonne 46 als Sumpf durch Leitung 66 abgezogen und der unter vermindertem Druck arbeitenden Kolonne 48 zugeführt.
Das organische Lösungsmittel wird dort verdampft und über Leitung 68 abgezogen, während die höhersiedenden Bestandteile als Sumpf abgezogen und durch Leitung 70 aus dem Verfahren entfernt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozenten auf das Gewicht, falls nichts anderes vermerkt ist.
Beispiel 1
Eine kontinuierlich arbeitende Oldershaw-Kolonne (Glaskolonne mit Siebböden) mit 5,08 cm Durchmesser wurde wie folgt angeordnet: Kühler, magnetisch gesteuerter Rückflusskopf, eingestellt auf ein Rückflussver hältnis von 15:1, 5 Böden, Tempernturregelungsab- schnitt, Allylalkohol-Zulaufabschnitt, 20 Böden, Peressigsäurezulaufabschnitt, 30 Böden, Verdampfer.
Die Kolonne wurde angefahren und mit reinem Diisobutylketon in der Kolonne auf einen Druck am Kolonnenkopf von 100 mm Hg eingestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden wie folgt in die Kolonne eingeführt: 2042 g Allylalkohol 98,7%ig. (34,70 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 3,06 g (0,053 Mol) pro Minute; 17348 g einer Lösung von 8,15% Peressigsäure und 3,12% Essigsäure in Diisobutylketon wurden mit einer Geschwindigkeit von 25,0 g pro Minute zugegeben, entsprechend 0,028 Mol Peressigsäure pro Minute oder insgesamt 18,84 Mol Peressigsäure. Der Zulauf enthielt 9,01 Mol Essigsäure.
Die Reaktionskolonne wurde bei einem Druck von 100 mm Fig und einer Temperatur der Dämpfe am Kolonnenkopf von 46 bis 48,50C betrieben; die Temperatur des Allylalkohol-Zulaufbodens betrug 51,5 bis 52ob, die Temperatur des Peressigsäure-Zulaufbodens 72 bis 73,50C; der Verdampfer wurde mit 96 bis 99C betrieben.
Man erhielt am Kopf 1154 g Destillat folgender Zusammensetzung: 0,04% Acetaldehyd; 0,1% Propionaldehyd, 2,5% Methylacetat, 1,6% Acrolein, 3,8% Methanol, 0,4% Diallyläther, 1,0% Allylacetat, 0,9% Propanol, 85,2% Allylalkohol, 0,49% Glycid, 0,66% Essigsäure und 3,2% nicht identifizierte Bestandteile. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug etwa 10 Minuten.
Der 18109 g ausmachende Sumpf aus der Reaktionszone enthielt 0,04% Peressigsäure und 0,03% niedrig siedende Bestandteile einschliesslich Allylalkohol. Er wurde einer Serie kontinuierlicher Destillationszonen zugeleitet und destilliert, wobei 24,14 Mol Essigsäure, 15,02 Mol Glycid und eine geringe Menge höher siedende Anteile erhalten wurden.
Das vorstehende Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren mit einem hohen Molverhältnis von Allylalkohol zu Peressigsäure durchgeführt werden kann; diese Arbeitsweise ist jedoch wegen der für die Wiedergewinnung des Allylalkohols aufzuwendenden Kosten nicht von Vorteil.
Beispiel 2
Eine Oldershaw-Kolonne mit 5,08 cm Durchmesser wurde wie folgt angeordnet: Kühler, magnetsich gesteu erter Rückflusskopf, Temperaturregelungsabschnitt, 5 Böden. Allylalkoholzulaufabschnitt, 20 Böden, Peressigsäurezulaufabschnitt, 20 Böden, Verdampfer.
Der Druck in der Kolonne wurde auf 100 mm Hg eingestellt, Diisobutylketon eingeführt und erhitzt, und der Allylalkoholzulauf begann, sobald die Diisobutylketondämpfe den Peressigsäurezulaufabschnitt erreichten.
Die Kolonne wurde mit totalem Rücklauf betrieben, bis die Temperatur nn Peressigsäurezulaufabschnitt sich konstant auf 600C eingestellt hatte. Dann wurde eine Lösung von Peressigsäure in Diisobutylketon mit der in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Geschwindigkeit zugegeben. Gleichzeitig wurde Allylalkohol mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass die Temperatur des Peressigsäure-Zulaufbodens bei 62 bis 630C gehalten wurde. Sobald die Kolonne das Gleichgeweicht erreicht hatte, betrug die Temperatur der Dämpfe am Kolonnenkopf 40,5t9C, die Temperatur des Sumpfes 94 bis 95ob.
Nbgewogene Mengen der beiden Komponenten Allylalkohol und Peressigsäure, gelöst in Diisobutylketon, wurden dann wie folgt der Kolonne zugeführt:
Zusammen- Gesamter Zulauf setzung des Zulauf geschwindig
Zulaufs u au keit (Gew.-ç! (Mol) < Mol/Min.) Allylalkohol 97.9 26,33 0,0410 Peressigsäurelösung Peressigsäure 7,88 23,95 0,0373 Essigsäure 4,98 19,17 0,0298
Etwa 1,8%, bezogen auf den Gesamtzulauf, wurden am Kopf abgezogen. Die Anlayse ergab. dass dieses Produkt zu 50 bis 55% aus Allylalkohol bestand, ntsprechend 3,78 Mol. Der Sumpf enthielt 20,19 Mol Glycid. entsprechend einer 93,1%igen Ausbeute, bezogen auf den nicht wiedergewonnenen Allylalkohol.
Ferner enthielt der Sumpf 41,73 Mol Essigsäure bzw. 95,5wo der dem System zugeführten organischen Säuren.
Die Venveilzeit in der Kolonne betrug etwa 6 Minuten. Der Sumpf wurde einer kontinuierlichen Destillationszone zugeführt und destilliert, wobei Essigsäure und eine geringe Menge höher siedender Bestandteile von dem Glycid abgetrennt wurden.
Beispiel 3
Eine Oldershaw-Kolonne mit 5,08 cm Durchmesser wurde wie folgt angeordnet: Kühler, magnetisch gesteuerter Rückflusskopf, Temperaturregelungsabschnitt, 10 Böden, Peressigsäurezulaufabschnitt, 100 Böden, Allylalkoholzulaufabschnitt Temperaturregelungsabschnitt zur Steuerung der Allylalkoholzulaufgeschwindigkeit, 30 Böden, Verdampfer. Der Allylalkoholzulauf wurde in diesem Fall unterhalb des Peressigsäurezulaufs zugesetzt.
Die Kolonne wurde wie in Beispiel 2 beschrieben angefahren. Eine Lösung von Peressigsäure (7,71%) und Essigsäure (5,01%) in Diisobutylketon wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 32,8 g pro Minute dem Peressigsäurezulaufabschnitt zugeführt, während gleichzeitig 98,7%iger Allylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 2.17 g pro Minute dem Allylalkoholzulaufabschnitt zugeführt wurde. Insgesamt wurden 10520 g Peressigsäurelösung (10,67 Mol) und 695 g (11,81 Mol) Allylalkohol in die Kolonne eingespeist.
Die Kolonne wurde bei einer Temperatur der Dämpfe am Kopf von 39,5 bis 40,50C betrieben; die Temperatur des Allylalkohol-Zulaufbodens betrug 62 bis 64,50C, der Verdampfer wurde bei 96 bis 990C betrieben. Über Kopf wurden 155 g Destillat entfernt, das 44,10/, (1,1OMol) Allylalkohol enthielt. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug etwa 8 Minuten.
Der Sumpf (11060 g) enthielt 7,0670 Glycid (10,54 Mol) und 10,12% Essigsäure (18,63 Mol). Er enthielt ferner 0,14% bzw. 0,27 Mol Allylalkohol und 0,07% bzw. 0,10 Mol Peressigsäure. Die scheinbare Ausbeute an Glycid, bezogen auf eingesetzten Allylalkohol, betrug 100,8%; nach Korrektur des Überwerts für den Allylalkohol wurde die Ausbeute auf 98% geschätzt. Die wiedergewonnene Menge an Essigsäure und Peressigsäure entsprach 96,5% der eingesetzten Säuren.
Das Glycid wurde aus dem Sumpf wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen.
Beispiel 4
Allylalkohol und Peressigsäure wurden in einen Vormischer eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 53 bis 550C ca. 20 Minuten lang gemischt, wobei etwa 25% des eingesetzten Allylalkohols in Glycid überführt wurden. Eine Oldershaw-Kolonne mit 5,08 cm $ wurde wie in Beispiel 3 beschrieben angeordnet mit der Abweichung, dass der gemischte Zulauf an der Peressigsäurezulaufstelle eingeführt und ein Teil des Rücklaufs zu der ehemaligen Allylalkoholzulaufstelle umgeleitet wurde, so dass im wesentlichen dieselbe Zuflussgeschwindigkeit für Allylalkohol und derselbe Konzentrationsgradient in der Kolonne erhalten wurde. Die Kolonne wurde wie in Beispiel 3 beschrieben betrieben; Allylalkohol wurde zu 96% in Glycid umgewandelt. 96,5% der insgesamt zugeführten Säuren wurden in Form von Essigsäure wiedergewonnen.
Der Sumpf auf der Reaktionskolonne wurde durch eine kontinuierliche Destillation wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um Glycid und Essigsäure zu trennen. Die Verweilzeit in der Kolonne betrug etwa 8 Minuten.
Beispiel 5
Eine Oldershaw-Kolonne mit 5,08 cm Durchmesser wurde wie in Beispiel 3 beschrieben angeordnet. Die Kolonne wurde unter Verwendung von Äthylbenzol als Lösungsmittel bei 175 mm Hg angefahren. Das Äthylbenzol wurde eingeführt und erhitzt, und der Allylalkoholzulauf begann, sobald die Äthylbenzoldämpfe den Peressigsäurezulaufabschnitt erreicht hatten.
Eine Lösung von Peressigsäure (8,20yf) und Essigsäure (2.56) in Äthylbenzol wurde mit einer Geschwindigkeit von 29,5 g pro Minute zugeführt, während 98,6%iger Allylalkohol mit einer Geschwindigkeit von 2,12 g pro Minute eingeführt wurde. Insgesamt wurden 17700 g (19,10 Mol) Peressigsäurelösung und 1291 g (21,92 Mol) Allylalkohol eingeführt. Die Kopftemperatur betrug 56 bis 600C, die Temperatur des Peressigsäure Zulaufbodens 64 bis 670C und die Temperatur des Verdampfers 94 bis 970C. 300 g Destillat, das 56% (2,90 Mol) Allylalkohol enthielt, wurden am Kopf abgezogen. Der Sumpf (18690 g) enthielt 7,09% Glycid (17,90 Mol, Ausbeute bezogen auf verbrauchten Allylalkohol 94,0%) und 8,10% Essigsäure (25,20 Mol, 94,5% Wiedergewinnung, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Säuren).
Die Verweilzeit in der Kolonne betrug etwa 10 Minuten. Der Sumpf wurde dann zwecks Trennung von Glycid und Essigsäure in einer zweiten Destillations kolonne kontinuierlich destilliert. Die zweite, zur Abtrennung der Essigsäure dienende Kolonne wurde so betrieben, dass ein Glycid-Lösungsmittel-Azeotrop vom Lösungsmittel und den höher siedenden Bestandteilen abgetrennt wurde, welche letztere aus der Kolonne als Sumpf abgezogen wurden. Dieser Lösungsmittel und Höhersiedendes enthaltende Strom wurde in einer weiteren Kolonne auf Lösungsmittel aufgearbeitet, das im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt wurde. Die hochsiedenden Anteile wurden aus der dritten Kolonne als Sumpf abgezogen.