CH506504A - Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamsäure-Carbaminsäure-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamsäure-Carbaminsäure-VerbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamsäure-Carbaminsäure-Verbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung von Thiolhydroxamsäureestern, wie Methyl thiolacetohydroxamsäureestern, mit einem Carbamylie- rungsmittel, wie Isocyansäure oder ihrem Methylester, in einem wässrigen Medium bei einer Telmperatur zwl schen 0 C und dem Siedepunkt Ider Reaktionsmasse zur Herstelllunlg Ider entsprechenden Thiolhydroxam- säure-Carbamins äure-Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamsäure Carbaminsäure-Verbindungen ,der Formel:
EMI1.1
worin R1 Methyl, Äthyl, Methoxymethyl oder Methylthiomethyl, R2 Methyl, Äthyl oder Propyl und R-3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, durch Umsetzung eines Ihiolhydroxatus äurees ters der folgenden Formel:
EMI1.2
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) besitzen, mit Isocyansäure oder ihrem MethyLester, wobei erfindungsgemäss die Umsetzung in einem im wesentlichen wässrigen Reaktionsmedium Ibei einer Temperatur zwischen 0 C und Idem Siedepunkt der Reaktionsmasse durchgeführt wird.
Es war bereits bekannt, dass Isocyansäure und Methylisocyanat in wässrigen Systemen bevorzugt mit Aminen reagiert. Kürzlich ist gezeigt worden [Zinner, Arch.
Pharm. 292, 1-9 (1959)], dìass durch Umsetzung von HC1 mit Kaliumisocyanat hergestellte Isocyansäure in einer wässrigen Lösung mit Acetonoxim reagiert. Thiol- hydroxamsäureester sind jedoch weder Amine noch Oxime, und die Umsetzung von Isocyansäure oder Methylisocyanat mit Thiolhydroxamsäureestern, bevorzugt in einem wässrigen Medium, ist völlig unerwartet und überraschend. Der Fachmann würde erwartet haben, dass die Isocyansäure oder Idas Methylisocyanat schnell mit Wasser reagiert, wobei schliesslich CO2 und entweder Ammoniak oder Methylamin gebildet werden.
Das erfindungsgemässe Merkmal, dass Wasser als Reaktionsmedium für die Herstellung von Thiolhydroxamsäure-Carbaminsäure-Verbindungen verwendetwer- den kann, ist aus mehreren Gründen besonders von Nutzen. Die Verwendung von Wasser ist wirtschaftlich interessant, da es billig ist und nicht für die Recyclisierung wieder gewonnen werden muss. Die Verwendung von Wasser bietet eine beträchtliche Verminderung der Gefahren für die Sicherheit, beispielsweise aufgrund von Feuer oder Toxizität, im Vergleich mit der Verwendung von aromatischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, oder ehlorieften Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform oder Methylenchlorid.
Wenn Isocyansäure als das Clarbamylierungs- mittel verwendet werden soll, bietet Wasser den Vorteil, dass die Säure bequem in situ erzeugt werden kann.
Unabhängig davon, weiches Carbamylierungsmittel verwendet werden soll, hat die Anwendung von Wasser den ausgeprägten Vorteil, dass es Idie Isolierung der Ansgangs-Thiolhydroxamsäureester aus einem wässrigen System unnötig macht, worin sie hergestellt werden können, wie beispielsweise im Schweizer Patent Num mer 499 499 beschrieben.
Die Produkte des vorfiegenden Verfahrens sind ausserordentlich nützlich als Insektizide.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen des lerfin,dunlgsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Thiolhydroxamsäure-Carbaminsäure-Verbindungen be schrieben. Die geeigneten Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen sind nachfolgend angegeben.
Reaktionsteilnehmer
Die Reaktionsteilnehmer des erfindungsgemässen Verfahrens fallen in zwei Klassen, die Thiolhydroxam säureester der Formel (2) und die CarbamylierunLgsmit- tel Isocyansäure und ihr Methylester.
Die für die Anwendung bei der vorliegenden Um setzung geeigneten Thiolhydroxamsäureester entsprechen der Formel (2) und sind im allgemeinen wasserlöslich. Sie können in der in Ber. 27, 2197 (1894) beschriebenen Weise durch Umsetzung eines Aldoxims mit Chlor in einem inerten Lösullgmittel unter Bildung des entsprechenden Hydroxamoyichlorids und anschlie- ssende Umsetzung des letzteren in wässriger Lösung mit einem Alkalimetallsalz eines Alkylmereaptans hergestellt werden. Sie können auch nach Iden Verfahren hergestellt werden, die in der oben bereits erwähnten Schweizer Patentschrift Nr. 499 499 beschrieben sind.
Geeignete Carbamyiierungsmittel sind Isocyansäure oder Methylisocyanat. Isocyansäure HN=C=O wird häufig als Cyansäure bezeichnet, die geeigneter als HOCaN wiedergegeben wird. Diese beiden Tautomeren sind schnell ineinander umwandelbar, sowohl in der flüssigen Säure als auch in Lösung. Wie aus der Literatur, beispielsweise Noller, Chemistry of Organic Compounds , Saunders (1965), Seite 337, hervorgeht liegt die Säure als Gleichgewichtsmischung vor, die hauptsächlich die Isocyanatform enthält. Wenn deshalb hier der Ausdruck Isocyansäure verwendet wird, so bezieht er sich gewöhnlich auf eine Gleichgewichtsmischung von Isocyansäure und Cyansäure.
Das Carbamylierungsmittel kann im Handel erhalten werden oder kann durch eine der dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Wie oben bereits erwähnt, kann die Isocyansäure in situ erzeugt werden, indem ein Alkalimetallisocyanat und eine anorganrsche Säure zu dem Thiolhydroxamsäureester und Wasser gegeben werden.
Wenn auch die Umsetzung in einem im wesentlichen wässrigen System durchgeführt wird, um die oben aufgezählten Vorteile zu erhalten, so kann sie Jedoch auch in einem System Idurchgeführt werden, das aus mindestens 50 m Wasser und bis zu 50 % eines mischbaren organischen Lösungsmittels besteht. Geeignete mischbare Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol und Äthanol, liegen für den Fachmann auf der Hand.
R eaktonsbed ingl {ngen
Das vorstehend beschriebene erfinldungs,gelmässe Verfahren wird in einem im wesentlichen wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt. Dieses Medium kann anorganische Salze enthalten, die sich bei der Synthese des Thiolhydroxamsäureesters ergeben und die vor Beginn des erfindungsgemässen Verfahrens nicht abgetrennt worden sind. Es ist nicht notwendig, dass in der Reaktionsmasse eine ausreichende Menge an Wasser vorliegt, um diese Salze während der Umsetzung in Lösung zü halten.
Jedoch wird zur Vermeidung der Verunreinigung der Thiolhydroxamsäure-Carbaminsäure Verbindungen die vorhandene Wassermenge vorzugsweise vor der Isolierung des Produkts so eingestellt, dass die Salzkonzentration unter der Sättigung liegt.
Wenn etwas Salz mit dem Endprodukt auskristallisiert, kann es natürlich durch Waschen oder idurch andere Reinigungsverfahren entfernt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Wenn der Ausgangs-lEiolhydrb xamsäureester die reine, vor Beginn der erfindungsg mässen Umsetzung isolierte Verbindung ist, sind natürlich kein Salz oder andere Verunreinigungen vorhanden.
Die Konzentration der Thiolhydroxam & ureester in dem wässrigen Medium ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht kritisch. Extrem niedrige Konzentrationen sind wirtschaftlich unerwünscht, und extrem hohe Konzentrationen erschweren das Rühren, wenn sich eine physikalische Aufschlämmung ergibt. Deshalb liegt aus Gründen der Zweckmässigkeit und der Wirtschaftlichkeit die Thiolhydroxamsäureesterkonzentration gewöhnlich im Bereich zwischen 5 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums und des Thiol hydroxamsäureesters. Eine bevorzugte Konzentration im Hinblick auf optimale Wirtschaftlichkeit und Durchführbarkeit liegt zwischen 10 und 30 S Thiolhydroxamsäureester, bezogen auf das Gesamtgewicht an wässrigem Medium und Thiolhydroxamsäureester.
Das Carbamylierungsmittel wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, dass das Molverhältnis von Carbamylieiungsmittel zu Thiollhydroxamsäureester zwischen 1,0:1 und 1,4:1 liegt, mit einem bevorzugten Bereich von 1,0:1 bis 1,2:1 Mol Carbamylie- rungsmittel pro Mol Thiolhydroxamsäureester. Es ist natürlich möglich, ausserhalb dieser Bereiche zu arbeiten, und es ergeben sich gewisse Vorteile, beispiellsweise Reinheit des Produkts, wenn mit einem Molverhältnis unter 1,0:1 gearbeitet wird.
Jedoch liegt im allgemeinen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Zweck- mässigkeit das Molverhältnis in dem zuerst erwähnten obigen Bereich.
Die Reaktionsteilnehmer und das wässrige, Medium können miteinander in jeder Reihenfolge gemischt wer den, es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, den Thiolhydroxamsäureester in das wässrige Medium einzufüh ren und anschliessend das Carbamylierungsmittel zuzugeben. Wenn das Carbamylierungsmittel, Methylisocyanat ist, kann es direkt zur Reaktionsmasse gegeben werden, entweder als Flüssigkeit oder als Gas. Wenn das Carbamyiierungsmittel Isocyansäure ist, so kann sie als Isocyansäure zugegeben oder in situ erzeugt werden, indem zu der Reaktionsmasse ein Aikalimetallisocyanat und eine anorganische Säure gegeben werden.
Eine solche Zugabe wird gewöhnlich mit einer derartigen Geschwindigkeit durchgeführt, dass die Isocyansäure allmählich erzeugt und mit dem Thiolhydroxamsäureester umgesetzt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ein Alkaiimetaliisocyanat und eine anorganische Säure gleichzeitig zu einem Thiolhydroxamsäureester in einer wässrigen Lösungsmittelmischung mit einer Temperatur zwischen 0 und 250 C gegeben.
Das Verfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 00 C und dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt. Wenn auch die ReaLktionstemperatu- ren nicht kritisch sind, so sind doch, wie dem Fachmann bekannt, Temperaturen unter 0 C unvorteilhaft, da sie Kühlanlagen erfordern und höhere Betriebslkosten mit sich bringen. In aller Regel liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 0 und 600 C, mit einem bevorzugten Temperaturbereich von 0 bis 250 C, wenn das Carbamylierungsmittel Isocyansäure ist. Wenn das Canbamylierungsmittel Methylisocyanat ist, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 20 und 600 C.
Die Relaktiollsmasse wird gewöhnlich während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und bis zur Beendi gang der Reaktion gerührt. Die Intensität der Rührung ist nicht kritisch, und es ist nur leichtes Rühren erwünscht.
Die Reaktionsprodukte können nach herkömlmli- chen Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation und IFiltration oder durch Extraktion und Lösungsmittelveridampfung.
In einem chargenweisen Verfahren liegen die Zu gabezeiten für das Carbamylierungsmittel norrnalerweise im Bereich von etwa t/2 Stunde oder weniger bis zu 3 Stunden oder mehr, was von Faktoren wie Chargengrösse und Wärmeübertragungsfläche abhängt. Relativ kurze Zuigabezeiten sind erwünscht, jedoch soll, wenn Methylisocyanat das Caribamyllierungsmittel ist, die Zugabegeschwin,digkeit nicht so gross sein, dass eine nennenswerte Menge des Isocyanats in dem Reaktionsbehälter als zweite Phase vorliegt.
Die Reaktion schrei- tet gewöhnlich sehr rasch fort und ist im allgemeinen bei einem chargenweisen Verfahren im wesentlichen vollständig, wenn die Zugabe ,dles Isocyanats beendet ist, wenn auch gegebenenfalls Verweilzeiten bis zu 30 Minuten oder mehr angewendet werden können.
Es liegt für den Fachmann auf der Hand, Idass das er finduntgs,gemässe Verfahren auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann, ohne dass der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
Eine Mischung von Feststoffen, die 675 Teile Methylthiolacetohydroxamat und 550 Teile KCl enthält, wird zu 7500 Teilen Wasser gegeben. Es wird mässig gerührt, und die Temperatur der sich ergebenden Aufschlämmung wird auf 50 C eingestellt. Im Verlauf von 1 Stunde werden ,gleichzeitig 595 Teile festes technisches KNCO (Reinheit etwa 97 SO) und 705 Teile 37 % iger wässriger HCl zu der Thiolhydroxamsäureesteraufschlämmung gegeben. Das KNCO und die HC1 werden mit ziemlich gleichen Geschwindigkeiten zuge geben und etwa im stöchiometrischen Gleichgewicht gehalten. Während der Zugabe wird die Reaktionsmasse gekühlt, um eine Temperatur zwischen 5 und 100 C aufrechtzuerhalten.
Nach Ider Beendigung der Zugabe von KNCO und HCt wird die sich ergebende Auf schlämlmung auf 20 C ,gelcühlt. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit 1000 Teilen Eiswasser gewaschen und getrocknet. Es wird eine ausgezeichnete Ausbeute an Methyl-O-carbamylthiolacetohydroxamat mit einem F = 102 bis 1030 C erhalten.
Beispiel 2
64 Teile Methylisocyanat werden zu einer Mischung von 105 Teilen Methylthiolacetohydroxamat und 220 Teilen Wasser gegeben. Die Zugabe wird im Verlauf von 20 Minuten unter gutem Rühren mit konstanter Geschwindigkeit Idurchgeführt. Die Temperatur, die an fänglich bei 200 C liegt, wird während des Anfangsteils der Zugabe auf 350 C steigen gelassen, wobei jedoch ein höheres Ansteigen durch Aussenkühlung verhindert wird.
Wenn die Wärmeentwickllung nachgelassen hat, wird die Mischung auf 50 bis 550 C erwärmt und dabei 30 Minuten gehalten. Im Anschluss an diese Verweilspanne wird die Mischung auf 20 C gekühlt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Während des Abkühlens beginntldlas Produkt zu kristallisieren.
Die Feststoffe werden dann abfiltriert, mit einer geringen Menge Eiswasser gewaschen Zund getrocknet.
Das Produkt, Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolaceto- hydroxarnat mit einem F = 77 bis 790 C, wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
Beispiel 3
45 Teile Methylthioiacetohydroxamat werden zu 450 Teilen Wasser gegeben. Es wird gut gerührt, und dann werden 36 Teile festes KNCO zu der Thiol hydhroxamatmischlung gegeben. Anschliessend wird die Temperatur auf 250 C eingestellt, und es werden 43,5 Teile 37 % ige HCl im Verlauf von 10 Minuten zuge- geben, während die Temperatur bei 250 C Igehalten wird. Die sich ergebende Mischung wird im Verlauf einer Zeitspanne von 20 Minuten, während der sich Kristalle bilden, auf 50 C gekühlt.
Die Feststoffe werden d'ann abfiltriert, mit einer geringen Menge Eiswasser gewaschen und getrocknet. Es wird eine gute Ausbeute an Methyl-O-carbamylthiolacetohydroxamat mit einem F = 101,5 bis 1030 C erhalten.
Beispiel 4
Die wässrige Reaktionsmasse aus einer vorhergehenden chemischen Stufe wird in einen gerührten Behälter gebracht, wobei die Reaktionsmasse 74 Gew.-Teile Me thylthiollacebohydroxamFat, 315 Teile Wasser, 103 Teile NaCl und etwa 15 Teile gemischte organische Neben- produkte enthält. Beginnend bei Umgebungstemperatur werden 48 Teile Methylisocyanat im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben. Während dieser Zugabe wird die Temperatur auf 500 C steigen gelassen und Idann durch Kühlen des Reaktionsbehälters bei diesem Wert geha'l- ten.
Nach Beendigung der Isocyanatzugabe wird die wässrige Mischung 15 Minuten lang bei 500 C gehalten und dann auf 50 C gekühlt. Die auskristallisierenden Feststoffe werden abfiltriert, Imit kaltem. Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich das Methyl-O- (methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamat in guter Aus beute ergibt.
Beispiel 5
6 Teile Methylisocyanat werden im Verlauf von 1/2 Stunde zu einer gut gerührten Mischung von 13,7 Teilen Methyl-2-methoxythiolacetohydroxamat und 50 Teilen Wassertgegelben. Die Temperatur der Mischung wird während der Zugabe bei 150 C gehalten und dann unter Rühren auf 250 C steigen gelassen. Das Produkt,
Methyl-O-(methylcarbamyl)-2-methoxy- thiolacetohydroxamEat, scheidet sich als schweres Öl ab, das Idurch herkömmliche Arbeitsweisen rektifiziert werden kann.
Beispiel 6
Eine Mischung von 133 Teilen Xithylthiolpropio- hydroxamat und 300 Teilen einer 25 % igen wässrigen Methanollösung wird gerührt und auf 150 C gekühlt.
Dann werden gleichzeitig 107 Teile 37 % ige Chlorwasserstoffsäure und eine gesattlgte wässrige Lösung zugegeben, die 70 Teile Natriumcyanat enthält, während die Temperatur bei 150 + 50 C Gehalten wird. Es wird 1/2 Stunde weitergerührt, dann wird das feste Produkt durch Filtrieren entfernt. Umkristallisieren des Produkts ergibt Äthyl-O-carbamylthiolpropiohydroxamat mit einem F = etwa 990 C.
Beispiel 7
Zu einer gerührten Mischung, die 10,5 Teile Me thylthioìhydroxlamat, 40 Teile Wasser und 10 Teile Äthanol enthält, werden im Verlauf von 10 Minuten 6 Teile Methylisocyanat gegeben. Die Temperatur steigt spontan von Umgebungstemperatur auf etwa 400 C.
Es wird 30 Minuten weitergerührt, während die Mischung auf 250 C gekühlt wird. Die Lösung wird dann in einen geeigneten Kolben überführt, und der grösste Teil des Alkohols wird bei vermindertem Druck durch Strippen bei 15 mm Hg entfernt. Es tritt Kristallisation ein. und die Feststoffe werden durch Filtrieren isoliert.
Es wird Methyl-O-(methylcarbamyl)-thiolacetohydroxa- mat mit einem F= 78 bis 80- C in hoher Ausbeute erhalten.
Beispiel 8
15 Teile Methyl-(2-methylthio)-thiolacetohydlroxa- mat werden in 100 Teilen einer 35 % igen Lösung von Aceton in Wasser gerührt. Im Verlauf von 20 Minuten werden 7 Teile Methylisocyanat zugegeben, während die Temperatur bei 300 C gehalten wird. Es wird weiter gerührt, während die Reaktionsmasse auf 250 C gekühlt wird. Verdampfen des grössten Teils des Acetons führt zu einer Aufschlämmung an Rohprodukt, das aus einer Benzol/Pentan-Mischung umkristallisiert wird, wobei sich Methyl-O-(methylcarbamyl)-(2methylthio) thiolacetohydroxamat mit einem F = 58 C ergibt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamsäure Carbaminsäure-Verbindungen der Formel: EMI4.1 worin R1 Methyl, Methyl, Methylthiomethyl oder Methoxymethyl, R2 Methyl, Äthyl oder Propyl und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, durch Umsetzung des entsprechenden Thiolhydroxamsäureesters der For EMI4.2 mit Isocyansäure oder Methylisocyanat, dadurch gekennzeichnet, idiass man die Reaktion in einem im we seitlichen wässrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 0c C und dem Siedepunkt der Reaktionsmasse durchführt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man das Methylisocyanat oder die Isocyansäure in solcher Menge zu der Reaktionsmasse, die den Thioihydroxamsäureester und das wässrige Medium enthält, gibt, dass das Molverhältnis von Isocyansäure oder Methylisocyanat zu Thiolhydioxamsäure- ester zweischen 1,0 1 und 1,4 : 1 liegt.2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isocyansäure durch Zugabe eines Alkalimetallisocyanats und einer anofgani- schen Säure zu dem Thiolhydroxamsäureester in situ erzeugt.3. Verfahren gemäss Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Medium durchführt, das aus Wasser und bis zur 50 Vol.S eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels besteht.
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