CH506562A - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester

Info

Publication number
CH506562A
CH506562A CH1197068A CH1197068A CH506562A CH 506562 A CH506562 A CH 506562A CH 1197068 A CH1197068 A CH 1197068A CH 1197068 A CH1197068 A CH 1197068A CH 506562 A CH506562 A CH 506562A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
hydrogen
tert
compound
alkyl group
Prior art date
Application number
CH1197068A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Dr Leber
Karl Dr Lutz
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to CH1197068A priority Critical patent/CH506562A/de
Priority to GB1266553D priority patent/GB1266553A/en
Priority to DE19691940003 priority patent/DE1940003A1/de
Priority to BE737212D priority patent/BE737212A/xx
Priority to BR21138169A priority patent/BR6911381D0/pt
Priority to FR6927167A priority patent/FR2015362A1/fr
Priority to NL6912109A priority patent/NL6912109A/xx
Priority to ES370352A priority patent/ES370352A1/es
Priority to ES375498A priority patent/ES375498A1/es
Publication of CH506562A publication Critical patent/CH506562A/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/113—Esters of phosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinden Formel I
EMI1.1     
 worin   Ri    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit der Massgabe, dass X nur Wasserstoff bedeutet, wenn   Rs    eine tertiäre Alkylgruppe ist, sowie neue Phosphorsäureester der allgemeinen For
EMI1.2     
 cis
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt eine neue, vorteilhaftere Möglichkeit zur Herstellung des   O.O-Di-      methyl-0-( 1-carbomethoxy-1 -propen-2-yl)-phosphats    und ermöglicht ausserdem die Herstellung der bisher nicht erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel I,

   worin   Ri    eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R2 eine tert. Butyl- oder eine tert.



  Amylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, die eine hervorragende insektizide, akarizide und nematozide Wirkung besitzen.



  mel I, worin   Ri    die obige Bedeutung besitzt, R2 eine tert. Butyl- oder eine tert. Amylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, sowie deren Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide.



   Die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin   Ri    und R2 Methylgruppen und X Wasserstoff bedeuten, das 0.0-Dimethyl-0-(1-carbomethoxy-1-propen-2yl)-phosphat, wird bereits längere Zeit als Insektizid und Akarizid verwendet. Für die technische Herstellung wird a-Chloracetessigsäuremethylester mit Trimethylphosphit nach der Perkowschen Reaktion umgesetzt.

  Man erhält dabei ein Produkt, das etwa 60   O/o    der cis-Verbindung und etwa 40    /o    der trans-Verbindung enthält, wobei die cis-Verbindung der hauptsächliche Träger der insektiziden Wirkung ist:
EMI1.3     
 trans
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II
EMI1.4     
  worin   Rs    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y Chlor oder Brom bedeuten, mit der Massgabe, dass X nur Wasserstoff bedeutet, wenn   Rs    eine tert.



  Alkylgruppe ist, durch Austausch der Halogenatome Y gegen Alkoxyreste hergestellt werden.



   Der Austausch wird durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III    R1OZ    III worin   Ri    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoff- oder ein Akalimetallatom bedeuten, durchgeführt, mit der Massgabe, dass, falls Z Wasserstoff bedeutet, ein Säureakzeptor zugesetzt wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber der Herstellung nach der Perkowschen Reaktion wesentliche Vorteile. Die Ausgangsstoffe für die Synthese sind leicht und in ausgezeichneten Ausbeuten zugänglich. Als Ausgangsprodukte für die Perkow-Reaktion werden Halogenacetessigsäureester benötigt. Die Halogenierung von Acetessigsäureestern gelingt nicht immer in guter Ausbeute und ist beispielsweise bei dem Acet   essiosaure-tert.butyl-      bnv.    tert.amylester praktisch nicht durchführbar. Trimethylphosphit als weiteres Ausgangsprodukt für die Perkow-Reaktion erfordert einen grösseren Aufwand als die Ausgangsstoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren.



   Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: Die Verbindung der allgemeinen Formel II wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff usw. gelöst. Man gibt   bei - 100    bis Raumtemperatur, vorzugsweise bei   53    innerhalb etwa   t/4    bis 1 Stunde 2 Mol eines Alkohols   RIOH    und 2 Mol eines Säureacceptors unter Kühlung hinzu. Wird ein wasserfreier Säureacceptor, z. B.



  ein tertiäres Amin wie Triäthylamin, zugesetzt, so erfolgt die Zugabe des Alkohols und des Säureacceptors gleichzeitig; wird ein wässriger Säureacceptor verwendet, z. B. wässrige Natronlauge, dann erfolgt der Zusatz des Säureacceptors nach der Zugabe des Alkohols.



  Statt eines Alkohols und eines Säureacceptors kann man auch die Lösung eines Alkalialkoholats wie Natriumalkoholat in Alkohol verwenden. Man rührt das Reaktionsgemisch während etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde bei -20 bis   -5",    danach etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das entstandene Reaktionsprodukt wird nach allgemein üblichen Methoden aufgearbeitet, und anschliessend wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbindung der allgemeinen Formel I als farbloses   öl.   



   Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II zur Verbindung der allgemeinen Formel I kann sofort in einem Reaktionsgefäss ohne Isolierung der vorher hergestellten Verbindung der Formel II durchgeführt werden, was einen weiteren bemerkenswerten Vorteil des neuen Verfahrens darstellt.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen als überwiegenden Anteil die cis-Konfiguration im Crotonsäurerest. Nur eine geringe Menge der entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzt trans-Konfiguration. Die Anteile der beiden stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte   O.O-Dimethyl-      0-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl).phosphat    besitzt, wie Untersuchungen des NMR-Spektrums zeigen, über 90    /o    des cis-Isomeren, das als Träger der insektiziden Wirkung bekannt ist.

  Das neue Verfahren zeigt somit als weiteren Vorteil die Bildung eines grösseren Anteils an der insektizid viel wirksameren cis-Verbindung. Dieser Vorteil bedingt, dass eine geringere Menge Wirkstoff zur vollständigen Abtötung der Schädlinge notwendig ist, was eine grössere Wirtschaftlichkeit der Anwendung bedeutet.



   Die neuen Verbindungen der allg. Formel I, worin   Ri    eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R2 eine tert. Butyl- oder eine tert. Amylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, sind insektizid, akarizid und nematozid wirksame Substanzen, die in ihrer pestiziden Wirksamkeit das als Handelsprodukt bekannte   O.O-Dimethyl-O-(l-carbomethoxy-l-propen-2-yl)-    phosphat übertreffen und ausserdem eine geringere Warmblütertoxizität besitzen. Diese Verbindungen konnten nach den bisher bekannten Verfahren nicht erhalten werden.



   Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel III werden nach dem in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr.   1 935    630 beschriebenen Verfahren derart hergestellt, dass ein Phosphoroxyhalogenid wie   POCl3    oder POBr3, mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel IV    CHSCOCHXCOOR.    IV worin R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen der allg. Formel I enthalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben und Nematoden.



   Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämp   fungsmittel    können die erfindungsgemässen Verbindungen je nach dem Anwendungszweck in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B.

 

  durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benützung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B.



  Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Wasser; inerte Trägerstoffe, wie z. B.



  Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B.



  Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.  



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und   900/0    Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50   0/0.   



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden, akariziden und nematoziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.



   Beispiel a
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus  (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstofformulierung werden 25 Gewichtsteile 0.0-Dimethyl-0-(1-carbo-tert. butoxy-1-propen-2-yl)-phosphat mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   Petrischalen von 7 cm   °)    werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer   0.0-Dimethyl-0-(1-carbo-tert.butoxy-1-propen-2-    yl)-phosphat enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.



   Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.



  Der Abtötungsgrad wird in   O/o    angegeben. 100   O/o    bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden,   0      O/o    bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor, in der neben dem in diesem Beispiel verwendeten Wirkstoff der Formel I die Wirkung einer weiteren neuen Verbindung der Formel I, die auf analoge Weise geprüft wurde, aufgeführt ist.



  Tabelle 1
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Konzentration <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in
<tb>  <SEP> o/o <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> I <SEP> 0,0125 <SEP> O/o <SEP> 100
<tb> (CH3O)2P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOtert. <SEP> C4H9
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> O/o <SEP> 100
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> !i <SEP> 0,0125 <SEP> O/o <SEP> 80
<tb> (CH,O),P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOtert.C5H11
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> O/o <SEP> 100
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
Beispiel b
Insektizide Wirkung gegen   Aphis    fabae  (schwarze Bohnenblattlaus)- Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt   210-2800    (D 200:0,92) vermischt.

  Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer eine Verbindung der Formel I enthaltenden Emulsion tropfnass besprüht. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen.



   Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.



  Der Abtötungsgrad wird in   O/o    angegeben. 100   O/o    bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.



  Tabelle 2
EMI3.2     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Konzentration <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in
<tb>  <SEP> o/o <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> o <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0,0125 <SEP> O/o <SEP> 100
<tb> (CH3O)2P-O- <SEP> C <SEP> = <SEP> CH-COOtert. <SEP> C4H9
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> O/o <SEP> 100
<tb>  <SEP> o <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0,0125 <SEP> O/o <SEP> 100
<tb> (CH30)P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOtert.C5H11
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> O/o <SEP> 100
<tb>   
Beispiel c
Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus  (indische   Stabheuschrecke) - Frasswirkung   
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 40 Gewichtsteile 0.0-Dimethyl-0-(1-carbo-tert.butoxy-1propen-2-yl)-phosphat mit 25 Gewichtsteilen Diisohe   xyl/heptylphenyl-hexaglykoläther    und 35 Gewichtsteilen Aceton vermischt.

  Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Tradescantiazweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125 o/o 0.0-Di   methyl-0-(1-carbo-tert.butoxy-1 -propen-2-yl)-phosphat    enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines   Glasröhrchen    mit Wasser gesteckt und dieses in eine   Glasschale    gelegt. In die   Glasschale    werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen.



   Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.



  Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad 100   O/o    beträgt, d. h. dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden.



   Beispiel d
Akarizide Wirkung gegen Tetranychus telarius    (Spinnmilbe) - Kontaktwirkung   
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 30 Gewichtsteile einer Verbindung der allg. Formel I mit 25 Gewichtsteilen Laurylhexaglykoläther und 45 Gewichtsteilen Isopropylalkohol vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Mit einer den Wirkstoff enthaltenden Emulsion werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der   Spinnmilbe    (Tetranychus telarius) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in   O/o    angegeben.



  1000/o bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor.



  Tabelle 3
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Konzentration <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in
<tb>  <SEP> O/o <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> o <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 0,01250/0 <SEP> 85 <SEP> 85
<tb> (CH30)P-O-C= <SEP> CH-COOtert.C4H9
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> O/o <SEP> 100
<tb>  <SEP> o <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 0,0125 <SEP> O/o <SEP> 70
<tb> (CH3C)2P-o-C <SEP> = <SEP> CH-COOtert-C5HlI
<tb>  <SEP> 0,05 <SEP> o/O <SEP> 100
<tb> 
Beispiel e    Neniatozide    Wirkung gegen Panagrellus redivivus  (Kleisternematode)
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allg. Formel I mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.



   1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm   X    und 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit enthält, verteilt. Danach wird 1 ml einer eine Verbindung der Formel I enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionsmethode von Baermann untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum-Wirkung, keine lebenden Nematoden,   0    = keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.

 

  Tabelle 4
EMI4.2     

  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Wirkstoff- <SEP> Nematozide
<tb>  <SEP> konzentration <SEP> O/o <SEP> Wirkung
<tb>  <SEP> O <SEP> CH3
<tb> (CH3O)2P-O-C= <SEP> CH-COOtert.C4H9 <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb>  <SEP> o <SEP> CH3
<tb> (CH3O)2P-o-C <SEP> = <SEP> CH-COOtert-C5Htl <SEP> 0,2 <SEP> 6
<tb> 
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens; sie sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.  



   Beispiel 1    O.O-Dimethyl-O-(I -carbomethoxy-l    -propen-2-yl) phosphat
Zu 233 g (1 Mol) 0-(1-Methoxycarbonyl-1-propen-2yl)-phosphorodichloridat in 200 ml Toluol wird   bei so    innerhalb 1/4 Stunde eine Mischung von 64 g (2 Mol) Methanol und 202,4 g (2 Mol) Triäthylamin unter Kühlung zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten bei   -      50,    3/4 Stunden bei   20     und 1/4 Stunde bei 300 gerührt. Anschliessend wird vom entstandenen Hydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet, darauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 190 g (85   O/o    der Theorie) 0.0-Dimethyl-0-(1-carbomethoxy-1-propen2-yl)-phosphat.

  Die Verbindung siedet unter einem Druck von   3.10-5    Torr. bei   59".    Das Verhältnis der Isomeren cis : trans beträgt etwa 9:1.



   Beispiel 2
0.0-Dimethyl-0-(1   -carbäthoxy-l    -propen
2-yl)-phosphat
Zu 154 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid in 200 ml Toluol werden unter Rühren bei - 10  innerhalb von 10 Minuten 130 g (1 Mol) Acetessigsäureäthylester und 101,2 g (1 Mol) Triäthylamin unter starkem Kühlen hinzugegeben. Dabei fällt Triäthylaminchlorhydrat aus.



  Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei - 100, 1/4 Stunde bei   0     und 1/4 Stunde bei 300 gerührt.



      Danach wird die Reaktionsmischung auf - 50 her-    untergekühlt und innerhalb 1/4 Stunde eine Mischung von 64 g (2 Mol) Methanol und 202,4 g (2 Mol) Tri äthylamin unter Kühlung zugegeben. Die weitere Durchführung der Reaktion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene 0.0-Dimethyl-0-(1-carbothoxy1-propen-2-yl)-phosphat siedet unter einem Druck von   3.10-5    Torr. bei 760.



   Das Verhältnis der Isomeren cis : trans beträgt etwa 3:1.



   Beispiel 3    O.O-Dimethyl-O-(l -carbo-tert.   



     Butoxy-l    -propen-2-yl)-phosphat
Zu 154 g Phosphoroxychlorid in 200 ml Toluol werden unter Rühren bei   -      100    innerhalb von 10 Minuten 158 g Acetessigsäure-tert. butylester und 101,2 g Triäthylamin unter starkem Kühlen hinzugegeben. Dabei fällt Triäthylaminchlorhydrat aus. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei - 100, 1/4 Stunde bei   0     und 1/4 Stunde bei 300 gerührt.



   Danach wird die Reaktionsmischung   auf5     heruntergekühlt und innerhalb 1/4 Stunde eine Mischung von 64 g Methanol und 202,4 g Triäthylamin unter Kühlung zugegeben. Die weitere Durchführung der Reaktion erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene 0.0-Dimethyl-0-(1-carbo-tert.butoxy-1 -propen-2yl)-phosphat siedet unter einem Druck von 10-3 Torr.



  bei   68710.   



  Analyse: C10H19O6P Molgewicht: 266,23 gefunden: C 45,5   O/o    H 7,1   O/o    P 11,5   O/o    berechnet: 45,1   O/o    7,1   O/o    11,8    /o   
Beispiel 4
Auf analoge Weise wie in Beispiel 3 bschrieben, erhält man das 0.0-Dimethyl-0-(1-carbo-tert.amyloxy-1- propen-2-yl)-phosphat. Es siedet unter einem Druck von 10-3 Torr. Bei   75-78".   



  Analyse:   CtlH210sP    Molgewicht: 280,26 gefunden: 48,0   O/o    H 7,7   O/o    P 10,7   O/o    berechnet: 47,2   O/o    7,5   O/o    11,1   O/o   
Beispiel 5
O.O-Di-n-propyl-O-(l -carbäthoxy-1-    propen-2 -yl)-phosphat   
Zu 154 g Phosphoroxychlorid in 200   ml    Chlorbenzol werden unter Rühren bei--10  innerhalb von 10 Minuten 130 g Acetessigsäureäthylester und 101,2 g Triäthylamin unter starkem Kühlen hinzugegeben. Dabei fällt Triäthylaminchlorhydrat aus. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei   100,    1/4 Stunde bei   0     und 1/4 Stunde bei 300 gerührt.

  Danach wird die Reaktionsmischung auf - 100 heruntergekühlt, 120 g n-Propanol und danach eine Lösung von 80 g Natronlauge in 200 ml Wasser bei dieser Temperatur hinzugefügt. Man rührt die Reaktionsmischung noch 1/4 Stunde   bei - 10",      1/2    Stunde bei   20-300    und   t/2    Stunde bei 400. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, getrocknet, danach das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und das erhaltene 0.0-Di-n-propyl-0-(1-carb äthoxy-1-propen-2-yl)-phosphat im Vakuum destilliert.



  Die Verbindung siedet unter einem Druck von   3.10-5    Torr. bei   92-980.   



   In analoger Weise wie in Beispiel 1 bis 5 beschrieben werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI5.1     
 erhalten.  
EMI6.1     


<tb>  <SEP> Analyse <SEP>    O/o    <SEP> 
<tb>   gef.    <SEP> 
<tb> Beispiel <SEP>    R1    <SEP>    R2    <SEP> X <SEP> Kp/Torr <SEP> Bruttoformel <SEP> Molgewicht <SEP> ber.
<tb>  <SEP> CHP
<tb>  <SEP> 6 <SEP>    CH    <SEP>    isoC3H7    <SEP> H <SEP> 75-80 /5.10-5 <SEP>    CsHlvO6P    <SEP> 252,2 <SEP> 42,9 <SEP> 6,6 <SEP> 12,5
<tb>  <SEP> 42,9 <SEP> 6,8 <SEP>    12,3    <SEP> 
<tb>  <SEP> 7 <SEP> C2H5 <SEP>    tertC4Hg    <SEP> H <SEP> 72-73 /10-3 <SEP>    CisHssOoP    <SEP> 294,28 <SEP> 48,3 <SEP> 7,4 <SEP> 11,0
<tb>  <SEP> 49,0 <SEP> 7,8 

   <SEP> 10,5
<tb>  <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP>    n-C3H7    <SEP> Cl <SEP> 80-82 /1.10-5 <SEP>    C9H1GClOoP    <SEP> 286,65 <SEP> 39,3 <SEP> 6,6 <SEP> 10,2
<tb>  <SEP> 38,3 <SEP> 5,6 <SEP> 10,8
<tb> 



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
EMI6.2     
 worin   Ri    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,   R    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit der Massgabe, dass X nur Wasserstoff bedeutet, wenn R2 eine tert. Alkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI6.3     
 worin   Rs    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y Chlor oder Brom bedeuten, mit der Massgabe, dass X nur Wasserstoff bedeutet, wenn R2 eine tert.



  Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III    R1OZ    III worin   Ri    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom bedeuten, umsetzt, mit der Massgabe, dass, falls Z Wasserstoff bedeutet, ein Säureakzeptor zugesetzt wird.



      UNTERANSPRÜCHE   
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureakzeptor ein tertiäres aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Amin verwendet.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Säureakzeptor Alkalilauge verwendet wird.



   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel III, worin Z ein Natriumatom bedeutet, in dem entsprechenden Alkohol umsetzt.



      PATENTANSPRUCH II   
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I, worin   Rl    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine tert.



  Butyl- oder eine tert. Amylgruppe und X Wasserstoff bedeuten, zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Verwendung der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch I, worin   Ri    eine Methylgruppe, R2 eine tert. Butylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden.



   2. Verwendung der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch I, worin   Ri    eine Methylgruppe,   Rs    eine tert. Amylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden.



   3. Verwendung der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch I, worin   Ri    eine Äthylgruppe, R2 eine tert. Butylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. EMI6.1 <tb> <SEP> Analyse <SEP> O/o <SEP> <tb> gef. <SEP> <tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> Kp/Torr <SEP> Bruttoformel <SEP> Molgewicht <SEP> ber. <tb> <SEP> CHP <tb> <SEP> 6 <SEP> CH <SEP> isoC3H7 <SEP> H <SEP> 75-80 /5.10-5 <SEP> CsHlvO6P <SEP> 252,2 <SEP> 42,9 <SEP> 6,6 <SEP> 12,5 <tb> <SEP> 42,9 <SEP> 6,8 <SEP> 12,3 <SEP> <tb> <SEP> 7 <SEP> C2H5 <SEP> tertC4Hg <SEP> H <SEP> 72-73 /10-3 <SEP> CisHssOoP <SEP> 294,28 <SEP> 48,3 <SEP> 7,4 <SEP> 11,0 <tb> <SEP> 49,0 <SEP> 7,8 <SEP> 10,5 <tb> <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> <RTI
    ID=6.11> n-C3H7 <SEP> Cl <SEP> 80-82 /1.10-5 <SEP> C9H1GClOoP <SEP> 286,65 <SEP> 39,3 <SEP> 6,6 <SEP> 10,2 <tb> <SEP> 38,3 <SEP> 5,6 <SEP> 10,8 <tb>
    PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I EMI6.2 worin Ri eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit der Massgabe, dass X nur Wasserstoff bedeutet, wenn R2 eine tert. Alkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II EMI6.3 worin Rs eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Y Chlor oder Brom bedeuten, mit der Massgabe, dass X nur Wasserstoff bedeutet, wenn R2 eine tert.
    Alkylgruppe ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III R1OZ III worin Ri eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Z Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom bedeuten, umsetzt, mit der Massgabe, dass, falls Z Wasserstoff bedeutet, ein Säureakzeptor zugesetzt wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureakzeptor ein tertiäres aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Amin verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Säureakzeptor Alkalilauge verwendet wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel III, worin Z ein Natriumatom bedeutet, in dem entsprechenden Alkohol umsetzt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I, worin Rl eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine tert.
    Butyl- oder eine tert. Amylgruppe und X Wasserstoff bedeuten, zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch I, worin Ri eine Methylgruppe, R2 eine tert. Butylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden.
    2. Verwendung der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch I, worin Ri eine Methylgruppe, Rs eine tert. Amylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden.
    3. Verwendung der Verbindung der Formel I gemäss Patentanspruch I, worin Ri eine Äthylgruppe, R2 eine tert. Butylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden.
CH1197068A 1968-08-09 1968-08-09 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester CH506562A (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1197068A CH506562A (de) 1968-08-09 1968-08-09 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
GB1266553D GB1266553A (de) 1968-08-09 1969-07-23
DE19691940003 DE1940003A1 (de) 1968-08-09 1969-08-06 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeureester
BE737212D BE737212A (de) 1968-08-09 1969-08-07
BR21138169A BR6911381D0 (pt) 1968-08-09 1969-08-07 Processo de fabricacao de novos esteres do acido fosforico e composicoes inseticidas acaricidas e nematodicas a base destes
FR6927167A FR2015362A1 (de) 1968-08-09 1969-08-07
NL6912109A NL6912109A (de) 1968-08-09 1969-08-08
ES370352A ES370352A1 (es) 1968-08-09 1969-08-08 Procedimiento para la obtencion de esteres fosforicos de efecto pesticida.
ES375498A ES375498A1 (es) 1968-08-09 1970-01-16 Procedimiento para la preparacion de una composicion pesti-cida a base de esteres fosforicos.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1197068A CH506562A (de) 1968-08-09 1968-08-09 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH506562A true CH506562A (de) 1971-04-30

Family

ID=4378601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1197068A CH506562A (de) 1968-08-09 1968-08-09 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester

Country Status (2)

Country Link
BR (1) BR6911381D0 (de)
CH (1) CH506562A (de)

Also Published As

Publication number Publication date
BR6911381D0 (pt) 1973-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1238902B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-saeureestern
DE1643608C3 (de)
DE1768399C3 (de) O-Alkyl-O-aryl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel
CH506562A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
DE2118495C3 (de) Insektizides Mittel
CH512518A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureester
DE1251745B (de)
AT258959B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestern
DE1568639A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dichlor-vinylphosphorsaeureesteramiden
DE2209799C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurevinylestern
DE1545813A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon)saeureestern
CH526587A (de) Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester
DE1793188C3 (de) O-Alkyl-0-phenyl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu Ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel
CH428704A (de) Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-dichlorvinylphosphaten
DE2243612A1 (de) Thiophen-glyoxylonitril-oxim-phosphorsaeurederivate und ihre verwendung
DE2360493A1 (de) Bernsteinsaeureoximidphosphorsaeureester
DE1940003A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeureester
DE2010396A1 (de) Phosphorsäureesterderivate
DE2116369A1 (de) Phosphor enthaltende Oximino-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1670817A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionphosphor-(phosphon)-saeureestern
DE1934459A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsaeureester
DE1618374A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-,-phophonsaeureestern
DE1670898A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon)-saeureestern
DE1668103A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chloralkyl-S-alkyl- bzw.-aryl-(di)thiolphosphorsaeurediesteramiden bzw.-esterdiamiden
DE2035001A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureester

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased