CH506579A - Verfahren zur Herstellung von Polyäthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyäthern

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CH506579A
CH506579A CH1738370A CH1738370A CH506579A CH 506579 A CH506579 A CH 506579A CH 1738370 A CH1738370 A CH 1738370A CH 1738370 A CH1738370 A CH 1738370A CH 506579 A CH506579 A CH 506579A
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polymers
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Arthur Barr Dennis
Brewster Rose John
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Ici Ltd
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyäthern    Die    vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung von   gPolyäthern    aus Alkalimetallsalzen von Halogenphenolen der Formel
EMI1.1     
 worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und Y die Gruppe   SO    oder   CO    bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man   ein Alkalimetall-    salz von   4-(4-Halogenphenylsulfonyl)phenol    oder 4-(4-   Halogenbenzoyl)-phenol    bei einer Temperatur von über 200 0C in   Abwesenheit    von   Verdünnungsmittel,    das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reaktionsfähig ist, unter   Abspaltung    von Alkalimetallhalo genid polykondensiert.



     Die    Polykondensation kann   gevfünschtenfalls    auch mit Gemischen von Verbindungen der angegebenen Formel durchgeführt werden.



   Als   AIkalimetallverlbin & ng      zukommt    vorzugsweise eine solche von Kalium oder Natrium in Frage. Die
Umsetzung erfolgt leichter mit der Kaliumverbindung, doch liegt das Gewicht (und meist auch der Preis) der Kaliumverbindung gewöhnlich über demjenigen der entsprechenden Natriumverbindung. Mindestens ein Teil der Alkalimetallionen können durch ein positiv gelade    nes Heteroatom aufweisendes organisches Oniumlkation,    z.B. ein quaternäres Ammoniumkation, z. B. Tetra   methylammonium, das unter den Rktionsbedingungen    beständig ist, ersetzt sein.



   Als Verdünnungsmittel, die Ibei der Polykondensa tion verwendet werden können, eignen sich Niederdial    kyl- sowie cyclische Alkylensulfoxyde und Sulfone, z. B.   



  Dimethylsulfoxyd oder 1,1-Dioxothiolan.



   Nitrile, z. B. Benzonitril, Diarylketone, z. B.   Benzo-    phenon,   Diarylsulfoxyde    oder Sulfone, Aether, z. B.
Dioxan, Diäthylenglykol, Dimethyläther, Diphenyläther oder Methoxyphenyläther,   nichtelephinische¯tert.    Alko hole, z. B.   t-Butanol    sowie Wasser. Auch Gemische solcher Stoffe können verwendet werden, z.B. wenn
Bestandteile davon bei der Reaktionstemperatur sonst fest wären. Die Menge der zu verwendenden Verdün nungsmittel ist verhältnismässig   unwichtig,    vorausge setzt, dass sie genügt, um die bei der Kondensation anfallenden   Alkalimetalihalogenide    zu lösen,   ater    nicht zu gross ist, um unwirtschaftlich zu sein. Z. B. kann
Dimethylsulfoxyd ein   zweckmässiges    Lösungs- bzw.



   Verdünnungsmittel sein; doch kann es nicht bei so hohen
Temperaturen wie z. B.   l,l^Dioxothiolan    (cyclisches
Tetramethylensulfon) verwendet werden, weshalb erste res im Verlauf der Umsetzung ersetzt werden kann.



   Das flüssige Reaktionsmilieu braucht selbst in der Folge der Umsetzung kein Lösungsmittel für hochmole kulares Polymer zu enthalten. Weist es keines auf, so entsteht ein Produkt mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, ausser wenn die Endstufe der Kondensation in der Schmelze durchgeführt wird. Dies kann dadurch erklärt werden, dass die Molekülketten des Polymers in festem Zustand zu wachsen aufhören.



   Bei der Herstellung von   niedermoleklularem    Polymer kann die polare Flüssigkeit zweckmässig Wasser oder ein Gemisch von Wasser und anderen Flüssigkeiten, die unter alkalischen Bedingungen hitzebeständig sind, sein.



   Die Geschwindigkeit der Polymerbildung nimmt mit steigender Temperatur zu und ist unterhalb von 200  C unwirtschaftlich niedrig. Es kann daher von Vorteil sein, das   Realkflonsgemisch    auf 150-200  C vorzuerhitzen, bis keine anorganische Hydroxydanionen mehr vorliegen, und die Temperatur dann zur Bildung des Polymers zu erhöhen. Es können Temperaturen bis zu 400  C angewendet werden, wobei   259350  C    gewöhnlich   zweckmässig    ist.



   Die Umsetzung kann, wenn nötig, anfänglich unter Druck ausgeführt werden, um das Entweichen von  allfälligem flüchtigem Lösungsmittel zu verhindern. In einer späteren Stufe kann jedoch ein Erhitzen im Vakuum erwünscht sein, um unerwünschte Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxyd, das sich bei den zur Bildung hochmolekularer Polymere erforderlichen Temperaturen zersetzt, zu entfernen.



   Das Reaktionsgefäss sollte aus einem Material hergestellt oder damit überzogen sein, dass unter den angewendeten Bedingungen   Alkalimetailhalogeniden    gegen über innert ist. Bei den genannten Temperaturen bilden sich bei gewissen Qualitäten von rostfreiem Stahl Oberflächenrisse in Gegenwart von Alkalimetallhalogenid, sodass   Gefässe    z. B. aus Titan oder Nickel oder einer Legierung davon, oder mit einer Verkleidung aus einem solchen Material bevorzugt werden.



   Die Kondensation muss unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu Ende geführt werden, wenn Produkte mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden sollen. Zugesetztes Wasser kann zweckmässig durch Verdampfen entfernt werden, z. B. unmittelbar oder durch azeotrope Destillation, z. B. unter Zusatz von Benzol, Xylol oder halogenierte Benzole.



   Das erhaltene Produkt ergibt im allgemeinen eine reduzierte Viskosität von vorzugsweise mindestens 0,3 (bei 25   OC    und in einer Konzentration von 1   O/o    in einem Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid gemessen) auf, wenn es für   strukturelle    Zwecke verwendet werden soll.



   Wenn man den Ausgangsstoff nach dem erfindungsgemässen Verfahren bis zu seinem Schmelzpunkt oder darüberhinaus erhitzt, kann unter   Abspaltung    von Alkalimetallhalogenid ein Polymer mit hohem Molekulargewicht erzielt werden. Das Ausgangsmaterial braucht dabei nicht rein zu sein.



   Die Herstellung und Reinigung des Ausgangsstoffes kann nach dem im schweizerischen Patent Nr. 503 065 (Gesuch Nr. 13829/66) beschriebenen Verfahren erfolgen.



   Das gebildete Alkali'metallhalogenid kann es nach irgend einer zweckmässigen Methode aus dem erhaltenen Hochmolekularen Polymer entfernt werden. Z. B.



  kann es unter Verwendung von Wasser aus dem Reaktionsprodukt extrahiert werden, oder das Polymer kann in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (z. B.



  Dimethylformamid, 1-Methyl-2-oxo-pyrrolidin,   Dime-    thylsulfoxyd.   1,lDioxothiolan    oder Nitrobenzol) gelöst und dann durch Beigabe von Wasser   wiedengefüllt    werden.



   Wird das Polymer in Lösung   gebildet,    so besteht ein zweckmässiges Verfahren darin, das Reaktionsgemisch (das vom festen Alkalimetallhalogenid   abgegossen    oder abfiltriert werden kann) in eine   Überschuss    einer   Flus-    sigkeit zu geben, die mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar ist, aber in der das Polymer unlöslich ist. Ist das Reaktionslösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit mischbar, in der Rüokstände von Alkalimetallhalogenid auch löslich   silnd,    so kann das Polymer in einer einzigen Stufe erzielt werden. Andernfalls, z. B.



  wenn das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen wird, enthält das gefällte Polymer von Anfang an   Alkalimetall-    halogenid, das hierauf mit Wasser herausgewaschen werden kann.



   Beispiel 1
359 g (1,25 Mol) reines   Ibis(4-Chlorphenyl)-sulfon,    64g (5,0 Mol KOH)   Kaliumhydroxydlösung    und 2,5 Liter Dimethylsulfoxyd werden unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl 5 Stunden bei   100 0C    gerührt und dann in 10 Liter Wasser gegossen. Die milchige Lösung wird mit Salpetersäure angesäuert, wobei   4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol    ausfällt; die Analyse der Lösung auf Chloridionen ergibt eine 51,3   0/obige    Hydrolyse der   Chlorsubstituenten    im Ausgangsmaterial. Das   4-(4-Chlorphenylsul;fonyl)-phenol    wird mit Aether extrahiert.

  Die Aetherlösung wird mit wässrigem Natriumhydroxyd extrahiert, um phenolisches Material von allfällig nicht hydrolysiertem Ausgangsmaterial abzutrennen, und die Natriumhydroxydlösung nochmals angesäuert, wobei man 320 g (95,5   O/o)    4-(4   Chlorphenylsulfonyl)-phenol,      f = 143-145 0C,    erhält, das wahrscheinlich mit etwas   bis-(4-;Hydroxyphenyl)-    sulfon verunreinigt ist. Das   Produkt    wird in heissem Toluol gelöst, in welchem das   Jbis-Phenol    geringfügig löslich ist, (etwa   0,10/0)    und heiss filtriert, worauf man es auskristallisieren lässt.

  Es wird aus aktive Holzkohle enthaltendem Chloroform umkristallisiert, wobei man ein Ibei 145-146   OC      schmelzendes    Produkt erhält, das in kaltem   wässrigem    Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat löslich, jedoch in warmem wässrigem Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat unlöslich ist; wie das unsubstituierte Phenol wird es in Lösung in Kaliumhydroxyd durch Kohlendioxyd gefällt.



   Das Kaliumsalz wird durch die Umsetzung einer   äthanolischen    Lösung von   4 > (4-Chlorphenylsulfonyl)-    phenol mit einer äquimolaren Menge Kaliumäthoxyd (unter wasserfreien Bedingungen) oder wässrigem Ka   liumhydroxyd    als gelbes Pulver,   F 27276 0C,    isoliert. Das Salz ist in kaltem Dimethylformamid, kaltem Dimethylsulfoxyd, warmem   1,1Bioxothiolan,    warmem   Aethanol    und heissem Nitrobenzol löslich.



  Wird das Salz der Luft ausgesetzt (relative   FeuchtLilgkeit     = 50   O/o),    so stellt man nach 90 Minuten eine 5    /0ige    Gewichtszunahme fest, was der Bildung des Monohydrats entspricht und mit einem Farbwechsel von gelb zu reinem Weiss begleitet ist.



   Zur Herstellung eines Polymers werden 3,07 g (0,01 Mol) Kaliumsalz von   4(4-Chlorphenylsulfonyl)-    phenol 1 Stunde in einem luftleeren   Glasröhrchen    auf 300 0C erhitzt. Das Röhrchen wird abgekühlt und aufgebrochen. Das Produkt wird zerdrückt und mit 30 ml Dimethylformamid, in welchem   Kaliumchlorid    weitgehend unlöslich ist, erwärmt, um das Polymer zu lösen.



  Die Lösung wird filtriert und unter kräftigem Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 2,2   g    eines farblosen Polymers erhält, das in 1   0/obiger    Lösung in Dimethylformamid bei   25  C    eine reduzierte Viskosität von 0,60 aufweist.

 

   Beispiel 2
26,00 g (0,20 Mol KOH) wässriges Kaliumhydroxyd werden in eine Lösung von 28,7 g (0,1 Mol)   bis4-      Chlorphenyl)-suifon    in 200 ml Dimethylsulfoxyd in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 100   OC      gerührt.    Das Wasser und das Dimethylsulfoxyd werden'bei einem Druck von etwa 1 Torr abdestilliert, wobei die Temperatur auf   etwa    180   OC    erhöht wird. Die letzten Spuren   tDimethylsulf-    oxyd werden entfernt, indem das   Produkt      zerdrückt    und 2 Stunden bei etwa   103    Torr auf ungefähr 180   OC    erhitzt wird.  



   Der getrocknete Feststoff wird unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl 30 Minuten   ddf    300   OC    erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt zerdrückt und mit 300 ml   Dimethyfformamd    erwärmt, um das Polymer zu lösen, wobei Kaliumchlorid und eine geringe Menge Harz ungelöst bleiben und abfiltriert werden. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren in   1500ml    Wasser gegossen. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 16,5 g eines farblosen Polymers erhält, das als 1   oblige    Lösung in Dimethylformamid bei 25   "C    eine reduzierte Viskosität von 0,49 aufweist.



   Das Polymer wird 5   Minuten'bei    320   "C    verpresst, wobei man einen zähen durchsichtigen Film erhält.



   Beispiel 3 bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit wässrigem   Kalilumhydroxyd    in   lDi-    methylsulfoxyd 24 Stunden bei 100   OC    hydrolysiert. Die auf diese Weise erzielte Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und durch einen Filter   abgegossea,    um   Kaliumchlorid    zu entfernen. In der Annahme, dass das Kaliumsalz durch Umsetzung mit dem 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol erzeugt worden ist, beträgt diese 97   O/o,    während der Rest in Lösung bleibt.

  Die erzielte bewegliche gelbe Lösung wird in ein   Rotationseindanipf-    gerät gegeben und der Druck auf weniger als 1 Torr herabgesetzt, während   die    Temperatur innerhalb 8 Stunden allmählich auf 240   OC    erhöht wird, um das Di   methyisulfoxyd    zu verdampfen.

  Das verbleibende Pro   ddkt    ist ein gelber Feststoff, der zu etwa   400/0    aus Kaliumsalz von   4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol,    zu etwa   60  /o    niedrigem Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 gemessen (als 1   0/obige    Lösung in Dimethylformamid bei 25   OC)    und zu   etwa    0,4   O/o    aus Dimethylsulfoxyd und anderen Substanzen in geringer Konzentration besteht.



   11,5 g dieses Produkts werden in einem Glasrohr, das durch eine Pumpe ständig unter hohem Vakuum gehalten wird, 30 Minuten bei 280   "C    polymerisiert. Die sich entwiokelnden flüchtigen Stoffe, die 0,06 g wiegen, werden gesammelt und bestehen zu etwa   40 0/0    aus Wasser und zu etwa 60   O/o    aus   IDimethylsulfoxyd.    Das feste   Polymerisationspradukt    wird zerdrückt, mit 100 ml Dimethylformamid   erwärmt    und filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen; dieses besteht einzig aus Kaliumchlorid, und es ist kein unlösliches Polymer vorhanden. Die Polymerlösung in Dimethylformamid wird unter Rühren in 1 Liter Wasser gegossen, um das Polymer zu füllen, das -mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 150 0C im Vakuum getrocknet wird.

  Man erhält 8,6 g (99    /0)    Produkt das als 1   0/obige    Lösung in Dimethylformamid bei 25   OC    eine reduzierte Viskosität von 0,52 aufweist und beim Verpressen ein festes zähes Material ergibt.



   Eine ähnliche   Polymerisierung,    die jedoch ohne kontinuierliche Entleerung (d. h. ohne kontinuierliches   Entfemen    von Dimethylsulfoxyd und gewissen schädlichen Zersetzungsprodukten) durchgeführt wird, ergibt ein Polymer mit schlechtem Geruch. schlechter Farbe und niedrigem Molekulargewicht, das jedoch bis zu 20   O/o    polymeres Material (wahrscheinlich mit   Guerver-    knüpfungen, das in Dimethylformamid löslich ist, enthält.



   Beispiel 4
Bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon wird mit wässrigem Ka   liumhydroxyd    in Dimethylsulfoxyd 24 Stunden bei   100 0C    hydrolysiert. Die Lösung in Dimethylsulfoxyd wird abgekühlt   lund    von festem IKaliumchlorid abgegossen; 35 ml 1,1-Dioxothiolan werden beigefügt. Dimethylsulfoxyd wird durch Destillation bei 10 Torr entfernt und etwa   1,1JDioxothiolan    wird ebenfalls abdestilliert, um die letzte Spur von Dimethylsulfoxyd zu entfernen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das Produkt aus einer 80   0/obigen      tGew./Gew.)    Lösung des rohen Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in   1,1 > Dioxothiolan    besteht.

  Beim   Abkühlen    erhält man einen spröden Feststoff, der in Wasser vollständig löslich ist.



   Wird dieses Material 7 Stunden unter Stickstoff auf 240   OC    erhitzt, so bildet sich ein Polymer, das als   1 0/obige    Lösung in Dimethylformamid bei   25  C    eine reduzierte Viskosität von 0,22 aufweist. Wird das Material zuerst mit 1,1-Dioxothilan gelöst,   tum    eine 45    /0ige    Lösung zu erzielen, so erhält man beim Erhitzen unter gleichen Bedingungen ein Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,18. In keinem Fall wird ein Polymer gebildet, das in Dimethylformamid unlöslich ist.



   Beispiel 5
Wie in Beispiel 3   beschrieben,    wird eine Lösung des Kaliumsalzes von   4-(4-Chlorphenylsuifonyl)-phenol    in Dimethylsulfoxyd hergestellt und   überschüssige    Kaliumchloridlösung weggegossen. Der Hauptteil des   Wassers    und des   Dimethylsulfoxyds    wird dann durch Destillieren bei 25 Torr entfernt.

  Nach der Abkühlung wird das   Produkt    gemahlen und in ein Rotationseindampfgerät gegeben und die Temperatur auf 260   OC    erhöht,   wäh-    rend der Druck 0,1 Torr   Ibeträgt.      Das    Produkt ist ein hartes sprödes Vorpolymer, das zu etwa   99 0/0    aus niedrigem Polymer (reduzierte Viskosität der   1 0/obigen    Lösung in Dimethylformamid bei 25   OC    = 0,2) und zu etwa 1   O/o    aus dem Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol besteht; die   lKonzentration    an Dimethylsulfoxyd liegt unter   0,10/o,    wahrscheinlich unter 0,01   O/o.   



   5,0 dieses Vorpolymers werden in einem Glasrohr 30 Minuten im Vakuum auf   2800C    erhitzt. Das Produkt wird dann   abgekühlt,    in Dimethylformamid gelöst und von Kaliumchlorid abfiltriert. Das Polymer wird gefällt, indem der Lösung Wasser beigefügt wird.



  Man erhält 3,5 g Produkt, das (als 1   0/obige    Lösung in Dimethylformamid bei 25   "C)    eine reduzierte Viskosität von 0,58 aufweist; es wird kein Polymer gebildet, das in Dimethylformamid unlöslich ist.

 

   5,0 g des Vorpolymers ergeben bei 30-minütigem Erhitzen in Stickstoff auf 280   OC    in einem Glasrohr und Aufarbeitung wie oben 3,6 g eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 0,62. Es wird kein unlösliches Polymer gebildet.



   5,0 g des Vorpolymers und 6,1 g   1,1iDioxothiolan    werden miteinander verrührt; die Temperatur wird auf 220  C erhöht, wenn sich das ganze Vorpolymer gelöst hat und die Konzentration der Lösung etwa   45 0/o    (Gew./Gew.) beträgt. Die weitere Polymerisation wird 4 Stunden bei   240 0C    durchgeführt; die Lösung wird abgekühlt und Wasser   beigefügt,    um ein Polymer zu  fällen, das nach Waschen und Trocknen 3,7 g wiegt und als 1   0/obige    Lösung, wie oben angegeben, eine reduzierte Viskosität von 0,42 aufweist.



   Beispiel 6
14,36 g (0,05 Mol) reines   bis-(4-Chlorplienyl)-sul    fon, 8,99 g (0,10 Mol NaOH) wässriges Natriumhydroxyd und 100 ml Dimethylsulfoxyd werden 24 Stunden unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl bei 100  C gerührt. Aus einem Parallelversuch geht hervor, dass unter diesen Reaktionsbedingungen   48,2 0/0    des im bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon anfänglich vorliegenden Chlors als   Chloranion    vorhanden sind.



   Der Hauptteil des Dimethylsulfoxyds und des Wassers werden durch   Destilfieren    bei 20 Torr entfernt und das Produkt schliesslich in einem Rotationseindampfgerät bei einer auf 270   "C    steigenden Temperatur und einem Druck von 0,1 Torr getrocknet. Das Produkt ist ein gelibes Pulver, das zu etwa   200/0    aus sehr niedrigem Polymer und zu etwa 80 O/o aus dem Natriumsalz von   4i4-Chlorphenyl-sulfonyl)-phCenol      besteht.   



   10,02 g dieses Produkts werden 30 Minuten im Vakuum auf 300 0C erhitzt und wie in Beispiel 9   beschrieben    aufgearbeitet, wobei man 6,62 g   (84  /o)    eines Polymers erhält, das (als 1 %ige Lösung in   Dimethylformamidlbei    25   "C)    eine reduzierte Viskosität von 0,26 aufweist. Eine ähnliche Polymerisierung, die bei 325  C durchgeführt wird, ergibt 3,81 g   (42 0/o)    eines Polymers, als 1   0/obige    Lösung wie oben angegeben, mit einer reduzierten Viskosität von 0,55, zusammen mit 4,20 g eines in Dimethylformamid unlöslichen Harzes.



   Beispiel 7
21,87 g (0,10 Mol) wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltes reines 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol werden in 50 ml Aethanol gelöst; 54,48 g (0,10 Mol NaOH) wässriges   Natriumhydroxyd    werden beigefügt.



  Die Lösung wird bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft und schliesslich 24 Stunden unter hohem Vakuum bei 200 0C getroaknet. Man erhält das Natriumsalz von   44-Chlorphenyl-    sulfonyl)-phenol als weisslichen   IFeststoff,    F =   320-325      OC.    Titrieren mit 0,1 n Salzsäure ergibt einen Reinheitsgrad von 99   O/o.   

 

   0,962 g dieses reinen   Natnumsalzes    werden 30 Minuten im Vakuum auf über   325 0C    erhitzt. Das Produkt wird   abgekühlt,    in Dimethylformamid gelöst und filtriert, um nicht gelöstes Natriumchlorid zu   entfernt    nen, worauf das Polymer durch Beigabe von Methanol zur Lösung gefällt wird. Der Niederschlag wird mehrmals mit Methanol und Wasser gewaschen und bei   120 0C    im Vakuum getrocknet; man erhält 0,75 g   (98 O/o)    eines Polymers, das als   1 0/obige    Lösung in Dimethylformamid bei 25   "C    eine reduzierte Viskosität von 0,47 aufweist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Polyäthern aus Alkalimetallsalzen von Halogenphenolen der Formel EMI4.1 worin X Halogen und Y die Gruppe -SO- oder -CO- bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalimetallsalz von 4-(4-Halogenphenylsulfony -phe- nol oder 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenol bei einer Temperatur von über 200 0C in Abwesenheit von Ver dünnungsmittei, das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen reaktionsfähig ist, unter Abspaltung von Alkalimetallhalogenid polykondensiert.
    UN,I,ERANSPRÜCH 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Kalium oder Natrium ist.
    2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht reagiert, durchgeführt wird.
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