CH524653A

CH524653A - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren

Info

Publication number: CH524653A
Application number: CH435368A
Authority: CH
Inventors: Arthur Barr Dennis; Brewster Rose John
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1965-09-24
Filing date: 1968-03-25
Publication date: 1972-06-30
Also published as: BE712684A; LU55747A1; NL6804087A; GB1153528A; DE1770038A1; FR94242E

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des im schweizerischen Patent Nr.

503 065 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Polymeren.

Gemäss einer besonderen Ausführungsart des genannten Verfahrens können die Polymere hergestellt werden, indem eine Dihalogenarylverbindung bei der jedes Halogenatom durch eine Sulfongruppe aktiviert wird, in einer polaren Flüssigkeit, welche für Alkalimetallphenoxyde ein ionisierendes, unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel ist, mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines Alkalimetallhydroxydes unter Abspaltung von Alkalimetallhalogenid umgesetzt wird. Insbesondere können so aromatische Polymere, welche als Kettenglieder p-Phenylengruppen, Sauerstoff und Sulfongruppen enthalten, hergestellt werden, indem ein Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon mit Alkalimetallhydroxyd unter Abspaltung von Alkalimetallhalogenid zur Reaktion gebracht wird.

Es wurde nun gefunden, dass aromatische Polymere mit Einheiten der Formel
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worin A einen zweiwertigen Benzol-, Biphenyl- oder Terphenylrest oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit zwei oder drei Ringen, dessen Ringe ein kondensiertes Ringsystem bilden, bedeutet, und welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere einen hohen Erweichungspunkt aufweisen, mittels eines Verfahrens hergestellt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Verbindungen der Formel
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worin X und X' Halogenatome bedeuten, die in orthooder para-Stellung zur SO2-Verknüpfung stehen, und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls noch andere Dihalogenide, deren Halogenatome an aromatische Ring-C-Atome gebunden sind,

in Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen stabilen polaren Flüssigkeit als ionisierendes Lösungsmittel mit ungefähr der doppelten molaren Menge Alkalimetallhydroxyd umgesetzt und die Umsetzungeprodukte durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid in die Polymeren übergeführt werden.

Die Halogenatome in den Ausgangsprodukten befinden sich vorzugsweise in para-Stellung zur Sulfongruppe, obgleich sie sich gelegentlich ebenfalls in ortho Stellung befinden können.

Andere Dihalogenbenzonoidverbindungen, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit der Bis-(Halogenphenyl-sulfonyl)-benzenoidverbindung kopolymerisiert werden können, sind im genannten schweizerischen Patent angeführt. Eine solche Verbindung ist insbesondere das Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon.

Die Halogenatome in der Dihalogenbenzenoidverbindung sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger, wodurch die Alkalimetallhalogenidabspaltung rascher eintritt bzw. durchgeführt ist; sie sind jedoch kostspieliger. Entsprechende Bromderivate sind auch verhältnismässig teuer. Obwohl sie den entsprechenden Chlorderivaten leistungsmässig zu gleichen scheinen, würden sie gegen über diesen keine Vorteile bieten. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.

Niederalkyl-, oder Alkylthiogruppen können als Substituenten an irgend einem der aromatischen Ringe vorliegen, doch sind sie vorzugsweise von den Halogen aufweisenden Ringen abwesend¯oder wenn das aromatische Polymer bei hoher Temperatur beständig sein soll, mit Vorteil überhaupt vollständig abwesend
Das Alkalimetallkation des Alkalimetallhydroxydes ist zweckmässig Kalium oder Natrium. Die Abspaltung von Alkalimetallhalogenid erfolgt oft leichter, wenn als Ausgangsstoff Kaliumhydroxyd verwendet wird, da das Gewicht (und gewöhnlich auch der Preis) pro Mol des Kaliumhydroxydes über demjenigen der entsprechenden Natriumverbindung liegt. Ein Teil oder alle Alkalimetallkationen im erfindungsgemäss zur Reaktion gelangenden Reagens können durch ein positiv geladenes Heteroatom aufweisendes, organisches Oniumkation (z. B.

ein quaternäres Ammoniumkation, wie beispielsweise Tetramethylammonium), das unter den Reaktionsbedin gungen beständig ist, ersetzt werden und der Ausdruck Alkalimetallsalz , wie er hierin verwendet wird, soll auch solche Oniumkationen aufweisende Salze umfassen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein Mol einer Bis-(halogenphenyl-sulfonyl)-benzenoidverbindung oder einer andern Dihalogenbenzenoidverbindung pro zwei Mol des Alkalimetallhydroxyds verwendet, d. h.

die Reagenzien werden in im wesentlichen äquivalenten Mengen eingesetzt. Sollte eines der Reagenzien etwas zersetzt oder sonstwie aus dem Reaktionsgemisch verloren gehen, so kann es am Anfang in geringem Über- schuss beigefügt werden.

Geeignete polare Flüssigkeiten für das erfindungsgemässe Verfahren sind z. B. die Niederdialkyl- und cyclischen Alkylensulfoxyde und Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxyd und l,l-Dioxothiolan), Nitrile (z. B. Benzonitril), Diarylketone (z. B. Benzophenon), Diarylsulfoxyde und Sulfone, Äther (z. B. Dioxan, Diäthylenglycol, Dimethyläther, Diphenyläther, Methoxyphenyläther), nicht olefinisch tertiäre Alkoxyde (z. B. t-Butanol und Wasser). Ebenfalls können beim erfindungsgemässen Verfahren Gemische von Lösungsmittel zweckmässig verwendet werden, z. B. wenn ein oder mehrere Bestandteile des Gemisches sonst bei der Reaktionstemperatur fest werden. Die Flüssigkeit (oder das Gemisch von Flüssigkeiten) sollte für die Dihalogenverbindung und vorzugsweise auch für das Alkalimetallhydroxyd ein Lösungsmittel sein.

Die Menge an eingesetzter Flüssigkeit ist verhältnismässig unwichtig, vorausgesetzt, dass sie genügt um die bei der Umsetzung erzeugten Alkalimetallsalze von Phenolen zu lösen und nicht zu gross ist, um wirtschaftlich zu sein. Die verwendete Gesamtmenge an Lösungsmittel sollte wenn möglich so gross sein, dass keine Ausgangsmaterialien im Reaktionsgemisch noch im festem Zustand vorliegen. Die ursprünglich im Reaktionsmedium vorhandene Flüssigkeitsmenge braucht nicht die gleiche zu sein, wie diejenige, die bei der Schlussphase der Polymerbildung vorliegt. Die ursprüngliche Flüssigkeitsmenge kann während der Umsetzung konstant gehalten werden, indem irgend welche erwünschten Lösungsmittel nachträglich beigefügt werden, oder sie kann z. B. auch durch Verdampfen entfernt werden.

Es ist manchmal auch zweckmässig, das flüssige Reaktionsmedium zu ändern, wodurch zu Beginn Lösungsmittel verwendet werden können, die sich für die Endphasen der Reaktion weniger eignen würden, da sie z. B. bei der Polymerisationstemperatur zu flüchtig oder unbeständig wären oder auch unfähig sein würden, das erzeugte Polymer im gewünschten Ausmass zu lösen.

Dimethylsulfoxyd ist dazu beispielsweise ein zweckmässiges Lösungsmittel. Es kann jedoch nicht wie 1,1-Di- oxothilan (cyclisches Tetramethylensulfon) bei hohen Temperaturen verwendet werden, so das ersteres im Verlaufe der Umsetzung zweckmässigerweise durch das zweitgenannte Lösungsmittel zu ersetzen ist.

Wird die Endphase der Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt, so ist diese, um ein Endprodukt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, in der Schmelze durchzuführen, ansonsten ein Produkt mit relativ niedrigem Molekulargewicht anfällt.

Bei der Herstellung von niedrigem Polymer wird als polare Flüssigkeit zweckmässig Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einer andern Flüssigkeit oder Flüssigkeiten die unter alkalischen Bedingungen hitzebeständig sind angewendet. Die Dihalogenbenzenoidverbindungen sind im allgemeinen mit Wasser nicht mischbar, weshalb bei dessen Anwendung das Reaktionsgemisch gewöhnlich aus zwei Phasen besteht. Kräftiges Rühren und die Verwendung eines zweckmässigen Emulgiermittels tragen in diesem Falle dann dazu bei, die Berührungsfläche der Reaktionskomponenten zu vergrössern und somit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Die Geschwindigkeit der Polymerbildung beim erfindungsgemässen Verfahren nimmt mit steigender Temperatur zu und ist unterhalb 2000 C unwirtschaftlich niedrig. Es ist daher von Vorteil, das Reaktionsgemisch so lange vorzuerhitzen, bis keine anorganischen Hydroxydanionen mehr vorliegen und danach die Temperatur zur Bildung des Polymers erhöhen. Je nach dem Verflüchtigungsgrad des verwendeten Lösungsmittels können dabei Temperaturen bis zu 400" C angewendet werden.

Die Umsetzung sollte anfänglich, um das Entweichen der Dihalogenbenzenoidverbindung und allfälligem flüchtigem Lösungs- oder Colösungsmittel zu verhindern, unter Druck ausgeführt werden. In einer folgenden Stufe der Reaktion ist ein Erhitzen im Vakuum erwünscht, um unerwünschte Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxyd, das sich bei den zur Bildung hoher Polymere erforderlichen Temperaturen zersetzt, zu entfernen.

Das zu verwendende Reaktionsgefäss sollte aus einem Material hergestellt oder damit überzogen sein, das unter den herrschenden Reaktionsbedingungen Alkalimetallhydroxyden und auch Alkalimetallhalogeniden gegenüber inert ist. Glas ist z. B. in dieser Beziehung ungeeignet, da es dazu neigt, bei hohen Temperaturen mit Hydroxydionen zu reagieren, wobei das stöchiometrische Verhältnis bei der Polymerisierung gestört und das Produkt mit Silikat kontaminiert wird. Bei den angewandten Reaktionstemperaturen bilden sich bei gewissen Qualitäten von rostfreiem Stahl in Gegenwart von Alkalimetallhalogeniden Oberflächenrisse, so dass Gefässe aus Titan oder Nickel oder einer Legierung davon oder einem ähnlichen inerten Material oder mit einer Verkleidung aus einem solchen Stoff bevorzugt werden.

Um Produkte mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen, muss die Polymerisierung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu Ende geführt werden. Wegen der Reaktion des Alkalimetallhydroxyds bildet sich Wasser. Dieses muss dann aus der Reaktionsmischung entfernt werden, was zweckmässig durch Verdampfen oder durch azeotrope Destillierung geschieht. Dazu kann jede inerte flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, verwendet werden. Beispiele für solche Reaktionsmedien, die zweckmässigerweise in Frage kommen sind folgende: Benzol, Xylol und halogenierte Benzole. Während der Reaktionsdauer braucht diese Flüssigkeit, falls das ganze Wasser weg ist, nicht vollständig entfernt zu werden.

Es ist oft von Vorteil, die Reaktionstemperatur unter 1500 C (vorzugsweise bei etwa 100-1400 C) zu halten, bis das ganze Wasser entfernt ist, um danach die Umsetzung bei einer Temperatur von 150-3500 C zu Ende zu führen.

Die reduzierte Viskosität des Polymers beträgt vorzugsweise mindestens 0,3 (gemessen in 10/obiger Lösung, z. B. in Dimethylformamid bei 250 C), wenn es für strukturelle Zwecke verwendet werden soll.

Um allfällige reaktionsfähige Sauerstoff enthaltende Anionen zu neutralisieren, kann am Schluss der Polymerisierungsreaktion ein entsprechendes neutralisierend wirkendes Reagens eingeführt werden. Dazu geeignet sind insbesondere reaktionsfähige monofunktionelle Halogenide, wie z. B. Methylchlorid.

Wird zu Beginn der Reaktion das stöchiometrische Verhältnis der Ausgangsprodukte sorgfältig eingehalten, indem aktivierte Halogenendgruppen und Sauerstoff enthaltende Endgruppen in ungefähr gleicher Anzahl vorhanden sind, so können vorerst in Gegenwart von Wasser und bei Temperaturen unterhalb 2000 C entsprechende niedrige Polymere hergestellt werden, die dann in Abwesenheit von Wasser oder jedes andern flüssigen Verdünnungsmittels, das unter den verwendeten Bedingungen reaktionsfähig ist, durch Erhitzen auf 200400 C) unmittelbar in thermoplastische hohe Polymere verwandelt werden.

Das in erster Stufe durch Umsetzen der Bis-(halogen-phenyl-sullonyl)-benzenoidverbindung oder einer andern Dihalogenbenzenoidverbindung mit Alkalimetallhydroxyd erhaltene Alkalimetallhalogenid braucht vor dem nachfolgenden wasserfreien Erhitzen nicht entfernt werden. Es kann am Schluss des Verfahrens mit weiterem in einer späten Stufe gebildetem Alkalimetallhalogenid mittels irgend einem zweckmässigen Verfahren aus dem hergestellten Endprodukt entfernt werden. Beispielsweise kann es mittels Wasser aus der Reaktionsmischung ausgewaschen werden oder das das Polymer enthaltende Reaktionsgemisch kann in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (z. B. Dime thylformiamid, 1 -Methyl-2-oxo-pyrrolidin, Dimethylsulfoxyd, 1,1-Dioxothiolan oder Nitrobenzol) gelöst und dann durch Beigabe einer Flüssigkeit, wie z. B.

Wasser, die mit dem Polymerlösungsmittel mischbar ist, jedoch an sich kein Lösungsmittel für das Polymer ist, wieder gefällt werden.

Wird das Polymer in Lösung gebildet, so besteht eine zweckmässige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass das Reaktionsgemisch, das vorerst vom festen Alkalimetallhalogenid durch Abgiessen oder Filtrieren befreit werden kann, in einen Überschuss an Flüssigkeit gegeben wird, die mit dem Reaktionslösungsmittel mischbar in der jedoch das Polymer unlöslich ist. Ist das Reaktionslösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit mischbar, in der das Alkalimetallhalogenid auch löslich ist, so kann das Polymer in einer einzigen Stufe hergestellt werden. Anderseits wenn z. B. das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen wird, enthält das gefällte Polymer anfänglich noch Alkalimetallhalogenid, das dann mit Wasser herausgewaschen werden kann.

Beispiel 1
10,06 g (0,02 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl werden mit wässriger Kaliumhydroxydlösung (5,12 g, 43,70/oiger Lösung; 0,04 Mol KOH) in 75 g Dimethylsulfon bei 140 C in einem Stahlbecher unter Stickstoff während 92 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung eingeengt, indem unter reduziertem Druck 53 g Dimethylsulfon abdestilliert werden, wonach die Mischung unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 17 Stunden bei 230 polymerisiert wird. Nachdem die Polymermischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie mit Dimethylformamid behandelt, wobei eine geringe Menge von nicht löslichem Material abdestilliert wird. Die Dimethylformamidlösung wird dann vorsichtig in Wasser eingerührt.

Es kann dann ein Polymer mit wiederkehrenden Kettengliedern der Formel
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abfiltriert, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet werden.

Beispiel 2
5,03 g (0,01 Mol) 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl werden zusammen mit 11,48 g (0,04 Mol) Bis-(4-chlorphenyl)-sulfon in einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung (12,79 g, 43,70/obige Lösung; 0,10 Mol KOH) in 100 cm3 Dimethylsulfoxyd bei 140 C unter Stickstoff in einem Stahlbecher gerührt. Wenn der grösste Teil des Dimethylsulfoxyds unter reduziertem Druck abdestilliert ist, und sich ein fester Körper zu bilden beginnt, werden weitere 80 g Dimethylsulfon hinzu gegeben und danach kontinuierlich wieder 50 g des Dimethylsulfons entfernt. Die zurückbleibende Mischung wird dann unter Stickstoff während 18 Stunden bei ungefähr 230 C polymerisiert. Die Reaktionsmischung wird danach gekühlt und in Dimethylformamid gelöst.

Die erhaltene Lösung wird vorsichtig in Wasser gegossen, worauf das Polymer ausfällt. Nach Abfiltrieren wird das cremfarbene Polymer mit Methanol gewaschen und bei 100" C im Vakuum getrocknet. 80 Mol- /O des Polymers besitzen ein Kettenglied der Formel
EMI3.2
und 20 Mol-4/o der Kettenglieder besitzen die Formel
EMI4.1
Das Polymer weist eine reduzierte Viskosität von 0,21 auf, welche in 10/obigem Dimethylformamid bei 25 C gemessen wurde.

Andere Polymerisations- und Copolymerisationsprodukte können erhalten werden, indem man die molaren Verhältnisse der Ausgangsprodukte ändert.

Man kann so z. B. ein Polymer herstellen, bei dem 50 Mol- lo der Ketten die Formel
EMI4.2
und So Mol 010 der Formel
EMI4.3
besitzt bei ungefähr 3000 C und in Dimethylformamid.

Beispiel 3 1 ,3-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol wird hydrolisiert oder cohydrolysiert und polymerisiert mittels der in Beispiel 1. und 2 beschriebenen Arbeitsmethoden. Man erhält so ein Polymer mit wiederkehrenden Kettengliedern der Formel
EMI4.4

Beispiel 4 1,5-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-naphthalin wird hydroliysiert oder cohydrolysiert und polymerisiert mittels der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Arbeitsmehtoden. Man erhält so ein Polymer mit wiederkehrenden Kettengliedern der Formel
EMI4.5

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit Einheiten der Formel EMI4.6 worin A einen zweiwertigen Benzol-, Biphenyl- oder Terphenylrest oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit zwei oder drei Ringen, dessen Ringe ein kondensiertes Ringsystem bilden, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel EMI4.7 worin X und X' Halogenatome bedeuten, die in orthooder para-Stellung zur SO2-Verknüpfung stehen, und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls noch andere Dihalogenide, deren Halogenatome an aromatische Ring-C-Atome gebunden sind,

in Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen stabilen polaren Flüssigkeit als ionisierendes Lösungsmittel mit ungefähr der doppelten molaren Menge Alkalime tallhydroxyd umgesetzt und die Umsetzungsprodukte durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid in die Polymeren übergeführt werden.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bis-(halogenphenyl-sulfonyl)aryl der Formel x-c 6H4-S02-A-S02-C 6x zusammen mit Bis-(4-halogenphenyl)-sulfon einsetzt.

Imperial Chemical Industries Limited Vertreter: Bovard & Cie., Bern