CH506583A - Verwendung von Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten als optische Aufhellmittel ausserhab der Textilindustrie - Google Patents

Verwendung von Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten als optische Aufhellmittel ausserhab der Textilindustrie

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CH506583A
CH506583A CH485866A CH485866A CH506583A CH 506583 A CH506583 A CH 506583A CH 485866 A CH485866 A CH 485866A CH 485866 A CH485866 A CH 485866A CH 506583 A CH506583 A CH 506583A
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Emil Dr Siegrist Adolf
Peter Dr Liechti
Erwin Dr Maeder
Leonardo Dr Guglielmetti
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Ciba Geigy Ag
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    • C07D271/107—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with two aryl or substituted aryl radicals attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description


  
 



  Verwendung von Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten als optische
Aufhellmittel ausserhab der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Stilbenyl-1,3,4-oxidiazol-Derivaten als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, die der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 entsprechen, worin A1 für einen Phenyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2 Naphthoxazolylrest steht,   3    einen   Phenylen-,    Furylenund   Thienylen-Rest    bedeutet, Ax   für    einen Phenyl- oder Naphthylrest steht, R für Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls substituierte bzw.   funktionelil    abgewandelte Alkyl-, Phenyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Hydroxyl- oder Aminogruppe steht,

   und wolbei endständige   Phenylkerne    in der allgemeinen Formel ein bis zwei Substituenten R enthalten können und wobei ferner m, n und p die Werte 1 oder 2 darstellen.



   Unter vorstehender Definition konmen vor allem Verbindungen in Betracht, die Formel
EMI1.2     
 entsprechen, worin A2 für einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl- 2-Benzoxazolyl- oder 2-Naphthoxazolylrest steht, und wobei ein endständiger Phenylkern einen bis zwei Substituenten aus der Reihe Alkyl, Carbalkoxy, Alkoxy oder Halogen enthalten kann, B einen 2,5-Furylen-,   2,5-'fliienyl-    oder 1,4-Phenylen-Rest   bedeutet,    Ay für einen Naphthylrest, einen Diphenylylrest oder einen Phenylrest, der einen substituenten aus der Reihe Alkyl, Carbalkoxy oder Halogen enthalten kann und m, n und p für die Zahlen 1 oder 2 stehen.



   Spezifisch interessante Verbindungsgruppen können durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben wer   den: Veibindungen der Formel     
EMI2.1     
 worin   R1    und   R,    gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in er   Alkylgruppierung,    ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.



     Verbindgungen    der Formel
EMI2.2     
 worin die Reste   R3    Wasserstoffatome,   Allkylgruppen    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ein Rest   Rs    eine Phenylgruppe oder eine 2-Benzoxazolylgruppe   darstellt,    während der andere Rest $9 für ein Wasserstoffatom steht, und zwei Reste R9 zusammen mit dem Phenylrest, an dem sie stehen, einen Naphthylrest bilden.



   Verbindungen der Formel
EMI2.3     
 worin R4 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je bis zu 4 IKohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht.



     Vetbindungen    der Formel
EMI2.4     
 worin R5 für Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, oder eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4   Kohlenstoffatomen    in der Alkylgruppierung und   RG    für   Wasserstoff,    eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht.



   Verbindungen der Formel
EMI2.5     
 worin   R7    für Wasserstoff, eine 1   Ibis    4Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Styrylgruppe steht.



   Verbindungen der Fomel
EMI2.6     
  worin R7 Wasserstoff, eine 1 Ibis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Styrylgruppe darstellt.



     Die    neuen Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivate können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden   herge-    stellt werden.



   Ein allgemein anwendbares Herstellungsverfahren besteht zum Beispiel darin, dass man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) ein Acylhydrazin der Formel
EMI3.1     
 worin   Ax,    A1, R, B m, n   and    p die vorstehend   angegebene    Bedeutung besitzen, der Ringschlussreaktion zum entsprechenden   1,3,4-Oxdiazolderivat    durch Be   handlung    mit   überschüssigem      Thionylchlorid    bei erhöhten Temperaturen unterwirft.



   Ganz analog erhält man Verbindungen der Formel (2), indem man ein Acylhydrazin der Formel
EMI3.2     
 worin Ay, A2, B, m, n und p die vorstehend   angegebene    Bedeutung besitzen, der Ringschlussreaktion zum entsprechenden 1,3,4-Oxdiazolderivat durch Behandlung mit überschüssigem   Thionylchlorid'bei    erhöhten Temperaturen unterwirft.



   In etwas ausführlicherer   Schreibweise    dargestellt, besteht ein solches Herstellungsverfahren zum Beispiel darin, dass man entweder ein   Stilbencaibonsäure-    halogenid,   vorzugsweise    ein Chlorid, der Formel   (1.1)    mit einem Hydrazid der Formel (12) oder ein   Stillbencar-    bonsäurehydrazid der Formel (13) mit einem Carbonsäurehalogenid (vorzugsweise Chlorid) der Formel (14) zum Acylhydrazin der Formel (10) umsetzt und dieses anschliessend dem Ringschluss zum   1,3,4;0xdiazol    unterwirft. Diese Reaktionsfolge kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:
EMI3.3     
  
EMI4.1     

Auf diese Weise kann man sowohl zu symmetrisch als auch zu asymmetrisch aufgebauten Verbindungen der Formel (2) gelangen.



   Die Umsetzung der Säurehalogenide der Formel (11) und (14) mit Hydrazin, Hydrazinhydrat, Salzen des Hydrazins oder den   Carbonsäurehydraziden der    Formein (12) und (13) zu den   Acylhydrazinen der Formel    (10) kann in Gegenwart einer tertiären   Stiokstoffbase      tbei    Temperaturen von etwa 50 bis   150 0C    ausgeführt werden. Es empfiehlt sich, tertiäre Stickstoffbasen mit nicht zu niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt mindestens 100  C beträgt, zu verwenden, wie   z. 3.      N,N > Diäthyl-    oder   N,N-Dimethylanilin.   



  Als besonders vorteilhaft erweisen sich cyclisohe tertiäre Stickstoffbasen wie Chinolin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selbst und alkylpyridine mit niedrilgmolekularen Alkylresten wie 2-, 3- und 4JMethylpyridin (Picoline), Aethylpyridine oder Gemische derartiger Pyridinbasen.



     Überraschenderweise    hat es sich gezeigt, dass die Umsetzung zu den Acylhydrazinen der Formel (10) in hochsiedenden, inerten, schwach polaren Ibis unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise 0-Di- chlorbenzol oder Chlorbenzol in Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen bei etwa 50 bis   150 0C    möglich ist, wobei der anschliessende Ringschluss zum   1,3,4-Oxdiazol    ohne Zwischenabscheidung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Mengen Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 120 bis 220   C,    vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches sehr rasch in glatter Weise vorgenommen werden kann.

  Diese Möglichkeit war insofern auffallend und nicht vorherzusehen, als nach allgemeiner Erfahrung in vergleichbaren Fällen mit einer unkontrollierbaren Reaktion des Thionylchlorides mit der   Stilben-    doppelbindung zu rechnen war.



   Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger   ausTge-    prägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw.   organischen Sub-    stanzen enthaltenden Materialien ausserhalb der Textilindustrie verwendet werden.



   Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung ausgedrückt werden soll,   die folgenden    Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische   Aufhellung    der selben in Betracht kommt, zu nennen:
1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Koblenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen,   d. h.   



  deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren   Nach;be-    handlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von   eC,ss-ungesättigten    Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren   MetliacrylAnaloga),    von   Olefin-Kohlenwasserstoffen    (wie   z. 3.    Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sog. ABS-Poly merisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyli den-Verbindungen (wie z. B.

  Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther,   Vinylalkohol,    Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonoeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie   Divinyl-    benzol,   mehrfunktioneile    Allylverbindungen oder Bis   Acryl-Verbindungen)    oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Sellbstvernetzung) erhältlich sind.



   b) Andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner   Formaldehyd*Polymerisate,    oder Po lymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykon densation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale,   Thioplaste.   



   c)   Polykondensationsprod ukte    oder Vorkondensate auf Basis bi oder   polyfunlktioneller      Verbindlungen    mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nach behandlung, wofür beispielsweise genannt seien:
Polyester, gesättigte   (z.B.      Poly.äthylenterephthalat)    oder ungesättigte (z.

  B.   MaleinsäurewDialkohol-Polykon-    densate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpoly   merisierbaren    Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie   z. 3.    Alkydharze), Polyamide   (z. 3.    Hexamethylendi   amin-adipat)    Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze,   Carbamidharze,    bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze,   iund    andere.

 

   d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.



     II.    Halbsynthetische organische Materialien wie z. B.



  Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose   (-Visko-    se, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren   Nachb e-      handlungsprodukte, CaseinzKunststoffe.     



   III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren   Nachbehandlungs-    und Modifizierungsprodukte (z. B.



  durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung),   Abbaupro-      dukte (z.    B. Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.)
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe. Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z.

  B. vorwiegend dreidimen   -qional    ausgedehnte   Körner    wie   Blöcke    Platten, Profile, Rohre,   Spritzgussformlinge    oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend   eindimensio-    nal ausgebildete Körper wie Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und   Aggregatsuständen    vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen.

  Emulsionen, Dispersionen, Latices, (Beispiele: Lacklösungen,   PolymerisatwDispersionen),    Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.



   Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten,   Beflodkungs-Gebilde,      Verbundstoffe,    sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt   hzw.    einverklebt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder   Spritzgussntasse    beifügen oder vor   dem    Verspinnen von Fäden in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen.

  Die optischen Aufheller können auch den   Ausgangssubstan-    zen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder   halbsynthetischer    organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.



   Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der   oEben    angedeuteten Art mit   an orga-    nischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel. Weisspigmente in organischen Substanzen).



   Die neuen optisch   aufhellenden    Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.



   iDie Menge der   erfindungsgemäss    zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch   aufzuhellende    Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.



   Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten, beispielsweise bei Herstellung gefärbter Folien oder Formkörper.



   b) In Mischungen mit sogenannten  Carriern , Antioxydatien, Lichtschutzmitteln,   Hitzestabilisatoren,    chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleich'bädern ausserhalb der Textilindustrie.



   c) In Kombination mit Waschmitteln (ausserhalb der Textilindustrie). Die Waschmittel und   Aufhellmittel    können den zu benützenden   Wasohbädem    getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2 Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten   Benzimidazolen,    ferner Salze von Monocarbonsäureestern der   4-Sulfophthalsäure    mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten,   Alkylarylsulfonsäuren oder der Kondensationsprodukten    von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminsulfonsäuren.

  Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden,   z. 3.    Polyglykol äther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.



   d) In Kombination mit polymeren   Trägermaterisalien    (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder disper   ertar    Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier oder Leder.



   e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben   marktlfähiger    zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

 

   f) In Kombination mit anderen optischen Aufhellmitteln (z. B. zwecks Nuancen-Veränderung).



   Die Verbindungen der eingangs   angegebenen    Formel lassen sich ferner als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.



   Wird das   Aufhellverfahren    mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die   komfbinierte    Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch   aulhellende    Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen   Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier,   Farbstoffe,    Pigmente usw. enthalten.



   In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen Ibedeuten Teile, sofern nichts   anderes. Ibemer!kt    wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.



      Herstellungsvorschrif ten   
31,6 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel
EMI6.1     
 19,3 g p-tert. Butyl-benzoesäurehydrazid und 16 g   EPyri-    din werden in 500ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 40 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110   OC    erwärmt,   1 1/2    Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 30 Minuten auf 165   CC    erhitzt. Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei 165 0C in 15 Minuten 24 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft.

  Man   rührt    das nun gelbe Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa 15   OC,    ab gibt 500   ml    Methanol zu und nutscht das ausgefallene 2 [4"-Carbäthoxystibeny-(4')]- 5-[4"'-tert. butyl-phe nyl-(1" ')]-1, 3,4-oxdiazol der Formel
EMI6.2     

Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 25,1 g, entsprechend 55,5 % der Theorie, eines   biassgelben,    feinkristallinen Pulvers erhalten, das bei 198 bis 199,5 C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tertrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherder ergibt blassgelbe, sehr feine   Nadelchen    vom Schmelzpunkt 200,5 bis 201,5   OC.   



   Analyse: C29H28O3N2 (452,53) berechnet: C 76,97 H 6,24 N 6,19 gefunden: C 76,67 H 6,20 N 6,10.



   Das als Ausgangsmaterial verwendete   4'-Carb-      äthoxystiiben4-    carbonsäurechlorid der Formel (15) kann folgendermassen hergestellt werden:  -324 g Stilben-4,4'-dicarbonsäurediäthylester werden in 1000 ml Aethanol und 4000   mi      Dioxan    gelöst und die Lösung bei 40  C mit 100 ml 10 N-Natriumhydroxydlösung versetzt.

  Nach einstündigem Rühren bei 40  C wird die entstandene dicke,   cremefabige    Paste auf etwa 20   OC    abgekühlt,   genutscht    mit   Dioxan    gewaschen und gut abgepresst, Das feuchte Nutschgut wird in 10 000 ml 5-prozentiger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral   gewaschen.    Nun wird das rohe   Nutschgut    in 2000ml 1   N-wässeriger    Tri äthanolaminlösung während 60 Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag genutscht, neutral   gewaschen    und getrocknet.

  Man erhält etwa 231 g 4'-Carbaäthoxy-stil- ben-4- carbonsäure der Formel
EMI6.3     
 als farbloses Pulver, dessen   Schmelzpunkt    (230   bis      300 C)    stark von der   Erhitzungsgeschwindigkeit    abhängt.



   In entsprechender Weise wurden die nachstehend   aufgeführten Verbindiungen hergestellt.     
EMI7.1     





  Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP>   <SEP> C
<tb> 18 <SEP> H5C2O <SEP> O <SEP> 269,5
<tb>  <SEP> C-#-CH=CH-#-C <SEP> C-#-# <SEP> bis
<tb>  <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> 270,5
<tb>  <SEP> N-N
<tb> 19 <SEP> H5C2O <SEP> O <SEP> 180,5
<tb>  <SEP> C-#-CH=CH-#-C <SEP> C-# <SEP> bis
<tb>  <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> 181,5
<tb>  <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> O
<tb> 20 <SEP> #-CH=CH-#-C <SEP> C-## <SEP> 199
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> 199,5
<tb>   
EMI8.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb> Nr.

  <SEP> Formel <SEP>   <SEP> C
<tb>  <SEP> O
<tb> 21 <SEP> #-CH=CH-#-C <SEP> C-#-CH3 <SEP> 193,5
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> 194,5
<tb>  <SEP> O
<tb> 22 <SEP> #-CH=CH-#-C <SEP> C-#-# <SEP> 227
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N---N <SEP> 228
<tb> 23 <SEP> H5C2O <SEP> O <SEP> O <SEP> 337,5
<tb>  <SEP> C-#-CH=CH-#-C <SEP> C-#-C <SEP> C-# <SEP> bis
<tb>  <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 339
<tb>  <SEP> N---N <SEP> N---N
<tb>   
EMI9.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> Formel <SEP>   <SEP> C
<tb>  <SEP> O <SEP> O
<tb> 24 <SEP> #-CH=CH-#-C <SEP> C-#-C <SEP> #-CH3 <SEP> 341
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> N <SEP> bis
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> 343
<tb> 25 <SEP> H5C2O <SEP> O <SEP> O <SEP> 318
<tb>  <SEP> C-#-CH=CH-#-C <SEP> C-#-C <SEP> #-CH3 <SEP> bis
<tb>  <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> N <SEP> 320
<tb>  <SEP> N---N
<tb> 26 <SEP> H5C2O <SEP> O <SEP> O <SEP> 328,5
<tb>  <SEP> C-#-CH=CH-#-C <SEP> C-#-C <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> N <SEP> 329
<tb>  <SEP> N---N
<tb>   
EMI10.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> Formel <SEP>   <SEP> C
<tb>  <SEP> O <SEP> O <SEP> 330
<tb> 27 <SEP> #-CH=CH-#-C <SEP> C-3-C <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> N <SEP> # <SEP> 331
<tb>  <SEP> N----N
<tb> 28 <SEP> H5C2O <SEP> O <SEP> C2H5O <SEP> 330
<tb>  <SEP> C-#-CH=CH-#-C <SEP> C-#-CH=CH-# <SEP> bis
<tb>  <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 331
<tb>  <SEP> N---N <SEP> O
<tb>  <SEP> O
<tb> 29 <SEP> H5C-#-CH=CH-#-C <SEP> C-#-CH=CH-#-CH3 <SEP> 306
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N---N <SEP> 307
<tb>   
EMI11.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb> Nr.

  <SEP> Formel <SEP>   <SEP> C
<tb>  <SEP> O <SEP> 310
<tb> 30 <SEP> H3CO-#-CH=CH-#-C <SEP> C <SEP> C-#-CH=CH-#-OCH3 <SEP> bis
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> 310,5
<tb>  <SEP> N---N
<tb>  <SEP> O
<tb> 31 <SEP> Cl-#-CH=CH-#-C <SEP> C-#-CH=CH-#-CH=CH-#-Cl <SEP> 305
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N---N <SEP> 305,5
<tb>  <SEP> O
<tb> 32 <SEP> #-#-CH=CH-#-C <SEP> C-#-CH=CH-#-# <SEP> 382
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N---N <SEP> 384
<tb>   
EMI12.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. 

  <SEP> Formel <SEP>   <SEP> C
<tb>  <SEP> O
<tb> 33 <SEP> #-CH=CH-#-C <SEP> C-3-CH=CH-# <SEP> 279
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N---N <SEP> 279,5
<tb> 34 <SEP> H5C2O <SEP> O
<tb>  <SEP> C-#-CH=CH-#-C <SEP> C-3-CH=CH-# <SEP> 308
<tb>  <SEP> O <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N---N <SEP> 309
<tb>  <SEP> O <SEP> O
<tb> 35 <SEP> #-CH=CH-#-C <SEP> C-C <SEP> C-#-CH-# <SEP> 331
<tb>  <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> bis
<tb>  <SEP> N---N <SEP> N---N <SEP> 332
<tb>   
EMI13.1     

 Formel
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP>  C
<tb> 36 <SEP> # <SEP> 351
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 352
<tb> 37 <SEP> # <SEP> 371
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 372
<tb>   
EMI14.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 38 <SEP> # <SEP> 349
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 350
<tb> 39 <SEP> # <SEP> 187,5
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 188
<tb> 40 <SEP> # <SEP> 203,5
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 204
<tb>   
EMI15.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 41 <SEP> # <SEP> 194
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 194,5
<tb> 42 <SEP> # <SEP> 262
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 263
<tb> 43 <SEP> # <SEP> 270
<tb>   
EMI16.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 44 <SEP> # <SEP> 294,5
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 295,5
<tb> 45 <SEP> # <SEP> 227,5
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 228,5
<tb> 46 <SEP> # <SEP> 174
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 174,5
<tb>   
EMI17.1     

 Formel
<tb> Nr.

  <SEP> Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP>   <SEP> C
<tb> 47 <SEP> # <SEP> 298
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 299
<tb> 48 <SEP> # <SEP> 305
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 306
<tb> 49 <SEP> # <SEP> 313
<tb>  <SEP> bis <SEP> 314
<tb>   
EMI18.1     

 formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 50 <SEP> # <SEP> 288
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 289
<tb> 51 <SEP> # <SEP> 287
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 288,5
<tb> 52 <SEP> # <SEP> 222
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 222,5
<tb>   
EMI19.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunktk <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 53 <SEP> # <SEP> 239
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 239,5
<tb> 54 <SEP> # <SEP> 282
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 283
<tb> 55 <SEP> # <SEP> 304
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 305
<tb>   
EMI20.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 56 <SEP> # <SEP> 239
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 239,5
<tb> 57 <SEP> # <SEP> 225,5
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 227
<tb> 58 <SEP> # <SEP> 194,5
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 195
<tb>   
EMI21.1     

 Formel <SEP> Schmeizpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 59 <SEP> # <SEP> 228
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 229
<tb> 60 <SEP> # <SEP> 265
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 265,5
<tb> 61 <SEP> # <SEP> 219
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 219,5
<tb>   
EMI22.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 62 <SEP> # <SEP> 286,5
<tb>  <SEP> 287,5
<tb> 63 <SEP> # <SEP> 220
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 220,5
<tb> 64 <SEP> # <SEP> 351
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 352
<tb>   
EMI23.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 65 <SEP> # <SEP> 306
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 307
<tb> 66 <SEP> # <SEP> 285
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 287
<tb> 67 <SEP> # <SEP> 258
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 260
<tb>   
EMI24.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 68 <SEP> # <SEP> 232
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 234
<tb> 69 <SEP> # <SEP> 169,3
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 169,7
<tb> 70 <SEP> # <SEP> 211,0
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 211,3
<tb>   
EMI25.1     

 Formel <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> Formel <SEP>  C
<tb> 71 <SEP> # <SEP> 208,2
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 208,5
<tb> 72 <SEP> # <SEP> 255
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 256
<tb> 73 <SEP> # <SEP> 267
<tb>  <SEP> bis
<tb>  <SEP> 268
<tb>   
Beispiel 1
100g Polyester-Granulat aus Terephthalsäure   äthylenglykol¯Polyester    werden innig mit 0,05 g der Verbindung der Formel (28) vermischt und bei 285   OC    unter Rühren geschmolzen. Nach .dem Anspinnen der Spinnmasse durch übliche   Spinndüsen    und   Verstrecken    werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.



   Man kann die Verbindung der Formel (28)   auch    vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.



   Ebenfalls gute Aufhelleffekte erzielt man, wenn man anstelle der Verbindung der Formel   128)    die   Verbindung    gen der Formeln (18), (23), (25), (26), (27),   l(32), (34),      (35),    (36), (43), (47), (48), (49), (51), (52), (53), (54), (55), (60), (64), (65), (66), (68), (70), (72) oder (73) benützt.



   Beispiel 2
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in   Sohnitzel-    form werden mit 30 g Titandioxyd   rutil    Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formel   t(16),      l(18),    (23), (24), (25), (26), (27), (28),   (29),    (31), (32), (33), (34), (35), (36), (39), (42), (52), (53), (54), (55), (56), (57), (60), (61), (62), (64), (65),   (66),    (67),   ;(68),    (69), (71), (72) oder (73) in einem Rollgefäss   während    12 Stunden gemischt.

  Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl   oder Diphenyldampf    auf 300 bis 310   OC    beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde   gerührt. Die    Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene   abgekühlte    Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufnelleffekt von guter   Wasch-    und Lichtechtheit.

 

   Verwendet man anstelle eines aus   Hexamethylendi-    aminadipat hergestellten Polyamides ein aus   e-Caprolac-    tam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.



   Beispiel 3
100 g Polypropylen  Fibre-Grade  werden   innig    mit 0,08 g ,der Verbindung der Formel 1(33) vermischt und bei 280 bis 290   OC    unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich   bekanntem    Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.



   Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (33) die Verbindungen der Formeln (29), (42), (52), (54), (55), (65), (70) oder (72) so erhält man   ebenfalls    gute Aufhelleffekte.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verwendung von neuen Stiibenyl-1, 3, 4-oxdiazol Derivaten als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, die der Formel EMI26.1 entsprechen, worin Al für einen Phenyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2 Naphthoxazolylrest steht, B einen Phenylen-,lFurylen- und Tienylen-Rest bedeutet, Ax für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht, R für Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls substituierte bzw. funktionell abgewan- delte Alkyl-, Phenyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Hydroxyl- oder Aminogruppe steht, und wobei endständige Phenylkerne in der allgemeinen Formel ein bis zwei Substituenten R enthalten können und wobei ferner m, n und p die Werte 1 oder 2 darstellen.
    UNlIERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch von Stilbenyl-1, 3, 4-oxdiazol-Derivaten der Formel EMI26.2 worin A2 für einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2zBenzoxazolyl oder 2 Naphthoxazolylrest steht, wobei ein endständiger Phenylkern einen bis zwei Substituenten aus der Reihe Alkyl, Carbalkoxy, Alkoxy odor Halogen enthalten kann, B einen 2,5-Furylen-, 2,5-Thienylen- oder 1,4 Phenylen-Rest bedeutet, Ay für einen Naphthylrest, einen Diphenylrest oder einen Phenylrest, der einen Substituen.ten aus der Reihe Alkyl, Carbalkoxy oder Halogen enthalten kann und m, n und p für die Zahlen 1 oder 2 stehen.
    2. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen Stilbenyl- 1, 3, 4-oxdiazol-Derivaten der Formel EMI27.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung, ein Chloratom, eine Phenylgrtuppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    3. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen Stilbenyl-1, 3, 4-oxdiazol-Derivaten der Formel EMI27.2 worin die Reste R3 Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ein Rest R3 eine Phenylgruppe oder eine 2-Benzoxazolylgruppe darstellt während der andere Rest R8 für ein Wasserstoffatom steht, oder zwei Reste R8 zusammen mit dem Phenylrest, an dem sie stehen, einen Naphthylrest bilden.
    4. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen Stilbenyl-l, 3, 4-oxdiazolen der Formel EMI27.3 worin R4 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht.
    5. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen Stilbenyl-1, 3, 4-oxdiazolen der Formel EMI27.4 worin R7 für Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Styrilgruppe steht.
    6. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen Stilbenyl-1, 3, 4-oxdiazolen der Formel EMI27.5 worin R!4 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Styrylgruppe darstellt.
    7. Verwendung der Verbindung der Formel EMI28.1 gemäss Patentanspruch.
CH485866A 1965-05-10 1966-04-04 Verwendung von Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten als optische Aufhellmittel ausserhab der Textilindustrie CH506583A (de)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2329661A1 (fr) * 1975-10-28 1977-05-27 Sandoz Sa Nouveaux derives du 4-vinyl-stilbene utilisables comme azurants optiques et leur preparation
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