CH473182A - Verwendung von neuen Azolverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie - Google Patents

Verwendung von neuen Azolverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie

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CH473182A
CH473182A CH1244465A CH1244465A CH473182A CH 473182 A CH473182 A CH 473182A CH 1244465 A CH1244465 A CH 1244465A CH 1244465 A CH1244465 A CH 1244465A CH 473182 A CH473182 A CH 473182A
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sep
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carboxylic acid
alkyl
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CH1244465A
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Erwin Dr Maeder
Peter Dr Liechti
Leonardo Dr Guglielmetti
Emil Dr Siegrist Adolf
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Ciba Geigy
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Description


  Verwendung von neuen Azolverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie    Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung  von neuen, wertvollen Azolverbindungen als optische  
EMI0001.0000     
    entsprechen, worin R, einen gegebenenfalls substitu  ierten Benzolrest, R2 einen in der durch die Valenz  striche angegebenen Weise mit dem Azolring konden  sierten, gegebenenfalls substituierten Benzol- oder  Naphthalinrest und X die Ergänzung zum Azolring be  deuten.  



  Die neuen Verbindungen der Formel (1) können  vorzugsweise Oxazol- (X = O) oder     Imidazolverbin-          dungen    sein. Die Imidazolverbindungen enthalten als  Gruppe X entweder vorzugsweise eine -NH- Gruppe  oder eine Gruppe  
EMI0001.0003     
  
EMI0001.0004     
    entsprechen und worin X eine  
EMI0001.0005     
    Gruppe (wobei A die angegebene Bedeutung hat) oder  vorzugsweise ein Sauerstoffatom darstellt, R3 ein Was-    Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei  diese Azolverbindungen der Formel    worin A einen Substituenten, z. B. eine niedrigmoleku  lare Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylgruppe oder einen  Aralkylrest wie Benzyl bedeutet.

   Der Benzol- oder  Naphthalinring R2 der Verbindungen der Formel (1)  ist mit dem Azolring in der durch die Valenzstriche  angegebenen Weise kondensiert, d. h. zwei Kohlen  stoffatome sind zugleich Ringglieder des aromatischen  und des heterocyclischen Ringes. In den Resten R,  und R2 können weitere Substituenten vorhanden sein.

      Unter den Azolverbindungen der obengenannten  Formel (1) sind beispielsweise solche zu benennen, die  der Formel (2)    serstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein  Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine     Carbonsäure-          gruppe,    eine Carbonsäureester- oder     Carbonsäureamid-          gruppe,    eine Sulfonsäuregruppe oder eine     Sulfonsäure-          amidgruppe    R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl  gruppe bedeuten, R, und RB gleich oder verschieden  sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie  Chlor, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe      mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatomen,  eine Cycloalkyl-, Phenylakyl-, Phenyl-, Alkenyl-,  Hydroxyalkyl-,

   Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe,  eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder  Phenoxygruppe, eine Nitril- oder Cyanoalkylgruppe,  eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureester-,     Car-          bonsäureamid-,    Carbonsäurehydrazid-, Carboxyalkyl  oder Carbalkoxy-alkylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe,  eine Sulfansäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon-  
EMI0002.0002     
    zu, worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind .und  je ein.

   Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine     gerad-          oder    verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis -12 Koh  lenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylal  kylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit  1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine     Carbalkoxyalkyl-          gruppe,    eine Carbonamid-alkylgruppe, oder eine     Sul-          fonsäuregruppe    und R8 zusammen mit R9 und zwei  benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes  einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können.

    Im Rahmen dieser Definition enthalten die Carbalk-  
EMI0002.0009     
    worin Y für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insb. ein Chloratom steht, mit     o-Aminoverbin-          dungen    der Formel  
EMI0002.0012     
    umsetzt, wobei gegebenenfalls Zwischenstufen, z. B. Verbindungen der Formel  
EMI0002.0013     
    gefasst werden können.  



  In den Formeln (4), (5) und (6) haben R1, R2 und  X die vorstehend angegebene Bedeutung.  



  Die Umsetzung zwischen den     jeweiligen    Kompo  nenten der Formeln (4) und (5) kann mit oder ohne  Zwischenabscheidung der zuerst enstehenden Zwi  schenstufen der     Formel    (6) durch Erhitzen auf höhere  Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 350 C, vor    oder Arylsulfongruppe, eine durch Alkyl-,     Hydroxyal-          kyl-    oder Acylreste gegebenenfalls substituierte     Amino-          gruppe,    wobei R5 und R6 zusammen mit zwei benach  barten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen  sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können, und  R7 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare  Alkylgruppe darstellen.  



  Bevorzugte Bedeutung kommt Azolverbindungen  der Formel    oxyalkylgruppe und die Carbonamidalkylgruppe im all  gemeinen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, die Phe  nylalkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in  der Alkylgruppierung und die Cycloalkylgruppe wird  meist durch eine Cyclohexylgruppe dargestellt.  



  Die Azolverbindungen der Formeln (1), (2) oder  (3) können analog an sich     bekannter    Methoden herge  stellt werden.  



  Ein Herstellungsverfahren besteht z. B.     darin,    dass  man Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogenide, insb.  Carbonsäurechloride der Formel    teilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffarom,  erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls     in    Gegen  wart eines Katalysators     durchgeführt    wird. Geeignete  Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid,  Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphos  phorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet  man mit Borsäure als Katalysator, so     verwendet    man  diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5 %, bezo-      gen auf das     .Gesamtgewicht    der Reaktionsmasse.

   Es  können auch hochsiedende, polare, organische  Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid,  Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gege  benenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B.     Propy-          lenglykol,    Äthylenglykolmonoäthyläther oder     Diäthy-          lenglykol-diäthyläther    und hochsiedende Ester der  Phthalsäure, z. B. Dibutylphthalat, mitverwendet wer  den.  



  Arbeitet     man        zweistufig,    kann man zunächst die  Carbonsäurehalogenide der Formel (4) mit der     o-Ami-          noverbindung    der Formel (5) in Gegenwart eines     iner-          ten    organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen,  Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder  Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen 100 und  
EMI0003.0011     
  
EMI0003.0012     
    erhalten werden.  



  In den nach dem beschriebenen Verfahren erhalte  nen Azol-Derivaten der Formeln (1), (2) oder (3) kön  nen gewünschtenfalls auch noch Substituenten im Rah  men der     Formeln    (1), (2) oder (3) durch weitere Um  setzungen     eingeführt    werden, beispielsweise     -durch        Sul-          fonieren    (z. B. mit Schwefelsäure-monohydrat, Chlor  sulfonsäure oder mit<B>SO,-</B> enthaltender .Schwefel  säure), Oxalkylierung von Hydroxylgruppen von Ver  bindungen der Formel (1) mit Alkylenoxyden, übliche  Veresterungsreaktionen, Halogenalkylierungen usw.  



  Die neuen optischen Aufheller der     eingangs    um  schriebenen Zusammensetzung besitzen in     gelöstem     oder feinverteiltem -Zustande eine mehr oder weniger  ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum     optischen          Aufhellen    der verschiedensten     hochmolekularen    oder  niedermolekularen organischen Materialien bzw. orga  nischen     .Substanzen    enthaltenden     Materialien        ausserhalb          .der    Textilindustrie verwendet werden.  



  Hierfür seien beispielsweise,     ohne        dass    durch die  nachfolgende     Aufzählung    irgendeine Beschränkung       ausgedruckt    werden     soll,        die    folgenden     Gruppen    von       organischen    Materialien, soweit -eine optische Aufhel  lung derselben in Betracht kommt, zu nennen:  1.     .Synthetische    organische hochmolekulare Mate  rialien:  a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens  eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel  bindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h.

    deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nach  behandlungsprodukte wie beispielsweise     Vernetzungs,-          Pfropfungs-    oder Abbauprodukte, Polymerisat-Ver  schnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:  Polymerisate auf Basis von a&alpha;ss-ungesättigten     Car-          bonsäuren,    insb. von Acrylverbindungen (wie z. B.  Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und  deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von  Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.

   B. Äthylen, Propy  len, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonderes Buta-    200 C kondensieren und die erhaltenen     Acylverbin-          dungen    der Formel (6) bei Temperaturen zwischen 150  und 350  C, gegebenenfalls in Gegenwart eines     Kataly-          sators,    in die Benzazolverbindung der Formel (1), (2)  oder (3) überführen.

   Verwendet man     Carbonsäurechlo-          ride    als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar  vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung aus  der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenen  falls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im       Lösungsmittel,        worin    die Kondensation nachher statt  findet, hergestellt werden.  



  Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten     Carbon-          säuren    der Formel (4) können nach der     Meerwein'-          schen    Methode nach der Reaktionsgleichung    dien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kau  tschukähnliche Polymerisate, ferner sog.     ABS-Polyme-          risate),    Polymerisate auf Basis von Vinyl- und     Vinyli-          den-Verbindungen    (wie z. B.

   Vinylestern, Vinylchlorid,  Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol,     Vinyliden-          chlorid,    Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwas  serstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene),  von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acro  lein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolyme  risationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von     Vinyl-          monomeren),    Vernetzungsprodukte (beispielsweise mit  tels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie     Divi-          nylbenzol,    mehrfunktionelle Allylverbindungen oder  Bis-Acryl-Verbindungen) oder durch partiellen Abbau  (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung  reaktiver Gruppierungen (z. B.

   Veresterung,     Veräthe-          rung,    Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.  



  b) Andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch  Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom     Polyca-          prolactam-Typ,    ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder  Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Poly  kondensation erhältlich sind wie Polyäther,     Polythio-          äther,    Polyacetate, Thioplaste.  



  c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate  auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit  kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und  Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der  Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:  Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat)  oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Poly  kondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit an  polymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte  sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alko  hole, wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z.

   B.     Hexame-          thylendiamin-adipat),    Maleinatharze, Melaminharze,  Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze,       Carbamidharze,    bzw. auch deren     Vorkondensate    und  analog gebaute Produkte,     Polycarbonate,        Silikonharze,     und andere.      d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (ver  netzt und unvernetzt), Epoxydharze.  



  II. Halbsynthetische organische Materialien wie  z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat,     Propio-          nat),    Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellu  lose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren  Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.  



  III. Natürliche organische Materialien animalischen  oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf  Basis von Cellulose oder Proteinen wie Bast, Jute,  Hanf, Felle und Haare, Leder,     Holzmassen    in feiner  Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbeson  dere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha,  Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizie  rungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vernetzung oder  Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. Hydrolyse,     Depoly-          merisation),    durch Abwandlung reaktionsfähiger Grup  pen erhältliche Produkte (Acylierung, Halogenierung,  Vernetzung usw.).  



  Die in Betracht kommenden organischen Materia  lien können     in    den verschiedenartigsten Verarbeitungs  zuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabri  kate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können  einmal in Form der verschiedenartigsten geformten  Gebilde     vorliegen,    d. h. also z. B. vorwiegend dreidi  mensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten,  Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenar  tigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaum  stoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Kör  per wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge,  Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend  eindimensional ausgebildete Körper wie Fasern,     Flok-          ken,    Borsten, Drähte.

   Die besagten Materialien können  andererseits auch     in    ungeformten Zuständen in den  verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen  Verteilungsformen und Aggregatzuständen     vorliegen,     z. B. als Pulver,     Lösungen,    Emulsionen, Dispersionen,  Latices, (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Disper  sionen), Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und  Spachtelmassen usw.  



       Fasermaterialien    können     beispielsweise    als endlose  Fäden, Stapelfasern, Flocken, Faservliese,     Filze,    Wat  ten, Beflockungs-Gebilde, Verbundstoffe, sowie als  Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.  



  Die     erfindungsgemäss    zu     verwendenden    neuen opti  schen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor  oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver  leibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der  Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Form  körpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen  oder vor dem Verspinnen von Fäden in der Spinn  masse lösen, dispergieren oder anderweitig fein vertei  len.

   Die optischen Aufheller können auch den -Aus  gangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischen  produkten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer  organischer Materialien zugesetzt werden, also auch  vor oder während der chemischen Umsetzung, bei  spielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vor  kondensaten), bei einer Polymerisation (also auch     Pre-          polymeren)    oder einer Polyaddition.  



  Die neuen optischen     Aufheller    können selbstver  ständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo orga  nische Materialien der oben angedeuteten Art mit an  organischen Materialien in irgendeiner Form kombi  niert werden (typische Beispiele: Waschmittel,     Weiss-          pigmente    in organischen Substanzen).    Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeich  nen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit,  Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.  



  Die Menge der erfindungsgemäss zu verwenden  den neuen optischen Aufheller, bezogen auf das  optisch     aufzuhellende    Material, kann in weiten Gren  zen schwanken. Schon mit sehr     geringen    Mengen, in  gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtspro  zente, kann     ein    deutlicher und haltbarer Effekt erzielt  werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5  Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen.  Für die     meisten    praktischen Belange sind     vorzugsweise     Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von  Interesse.  



  Die neuen als     Aufhellung    dienenden Verbindungen  können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:  a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmen  ten, beispielsweise bei Herstellung gefärbter Folien  oder     Formkörper.     



  b) In Mischungen mit sogenannten  Carriern ,     An-          tioxydantien,        Lichtschutzmitteln,    Hitzestabilisatoren,  chemischen Bleichmitteln oder     als    Zusatz zu Bleichbä  dern     ausserhalb    der Textilindustrie.  



  c)     In    Kombination mit     Waschmitteln        (ausserhalb     der Textilindustrie). Die Waschmittel und Aufhellmittel  können den zu benützenden Waschbädern getrennt zu  gefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu  verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt ent  halten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Sei  fen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.

   B. von     sul-          fonierten    am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylre  ste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von  Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit  höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von     Fett-Alko-          holsulfonaten,    Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensa  tionsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphati  schen Oxy- oder Aminsulfonsäuren. Ferner können  nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden,  z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und  höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettami  nen ableiten.  



  d)     In    Kombination mit     polymeren    Trägermateria  lien (Polymerisations-, Polykondensations- oder  Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gege  benenfalls neben     anderen    Substanzen in gelöster oder  dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei     Beschich-          tungs-,    Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen,       Dispersionen,    Emulsionen) für Vliese, Papier oder  Leder.  



  e) Als Zusätze zu den     verschiedensten    industriel  len Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen  oder Nachteile     in    der Gebrauchsfähigkeit zu vermei  den, z. B. als Zusatz zu Leimen,     Klebemitteln,    An  strichstoffen usw.  



  f) In Kombination mit anderen optischen     Aufhell-          mitteln.    (z. B. zwecks Nuancen-Veränderung).  



  Die Verbindungen der eingangs angegebenen For  mel lassen sich ferner als     Scintillatoren,    für verschie  dene Zwecke photographischer Art, wie für die elek  trophotographische Reproduktion oder zur     Supersensi-          bilisierung    verwenden.  



  Wird das     Aufhellverfahren    mit anderen     Behand-          lungs-    oder Veredlungsmethoden kombiniert, so     erfolgt     die     kombinierte        Behandlung    vorteilhaft mit     Hilfe    ent  sprechender beständiger Präparate. Solche Präparate  sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhel  lende Verbindungen der eingangs angegebenen allge-      meinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel,     Car-          rier,    Farbstoffe,     Pigment    usw. enthalten.

      In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und  Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes be-  
EMI0005.0003     
    werden mit 3 g 1-Amino-2-hydroxybenzol und 0,5 g  Borsäure verrieben und sodann im Stickstoffstrom  während 20 Minuten auf 270  C erhitzt, wobei Wasser  entweicht und eine klare     Schmelze        entsteht.    Man löst  sodann die Schmelze in 500 ml Dimethylformamid, fil  triert von wenig ungelöstem Rückstand ab, und lässt  
EMI0005.0006     
    als farbloses     Blättchen    vom     Schmelzpunkt    308 bis  310  C.

    
EMI0005.0009     
  
    C27H19ON <SEP> (373,43)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 86,84 <SEP> H <SEP> 5,13 <SEP> N <SEP> 3,75
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 86,77 <SEP> H <SEP> 5,21 <SEP> N <SEP> 3,70       Die als Ausgangsmaterial verwendete     4-Phenyl-stil-          ben-4''-carbonsäure    der Formel (8) lässt sich mittels  der Meerwein'schen Reaktion wie folgt herstellen:  213 g 4'-Amino-diphenyl-4-carbonsäure wer  den mit 500 g Eisessig, 220 g conz. Salzsäure, 400 g  Eis und 300 ml Wasser verrührt.     Innerhalb    8 Stunden  werden nun 70 g Natriumnitrit gelöst in 140 ml Wasser  zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemi  sches durch Eiskühlung bei 0 bis 5  C gehalten wird.

    Sodann wird der     dickflüssige    Kristallbrei bei dieser  Temperatur über Nacht gerührt. Sodann gibt man auf  einmal eine gekühlte Lösung von 148 g Zimtsäure in  1800 ml Aceton unter gutem Rühren zu und stellt die  erhaltene Suspension durch Zugabe von etwa 130 ml  Natronlauge auf einen     pH-Wert    von 3,0 bis 3,5 ein.  Sodann gibt man     innerhalb    von 5 bis 6 Stunden bei 0  bis 5  C portionenweise 90 bis 100 g eines     äquimole-          kularen    Gemisches von Kupfer und Kupfer(II)-chlorid  zu, wonach die Gasentwicklung beendet ist. Man lässt  nun die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20  C  ansteigen und destilliert sodann das Aceton mit Was  serdampf ab.

   Sodann versetzt man     in.    der Hitze mit  etwa 600 ml conz. Ammoniaklösung, lässt unter Rüh  ren erkalten, putscht und wäscht mit Wasser nach.  Man versetzt sodann     den    Rückstand mit 3000 ml Was  ser bei Siedetemperatur und fügt conz. Salzsäure bis  
EMI0005.0020     
    merkt wird,     Gewichtsteile    und die Prozente Gewichts  prozente.  



  <I>Herstellungsvorschriften</I>  A.) 6 g 4-Phenyl-stilben-4''-carbonsäure der For  mel    nach dem Einengen der Lösung erkalten. Man     erhält     etwa 6 g eines gelben Pulvers, welches bei 300  C un  scharf schmilzt.     Kristallisation    aus Chlorbenzol unter  Entfärbung mit Bleicherde sowie erneuter Kristallisa  tion aus Dimethylformamid liefert die Verbindung der  Formel    zur stark kongosauren Reaktion     hinzu.    Man putscht  und wäscht mit heissem Wasser nach. Nach dem  Trocknen erhält man 119 g eines braun-beigen Pul  vers, welches in viel siedendem Dioxan gelöst wird.  Nach dem Abfiltrieren vom ungelösten Rückstand,  wird eingeengt und erkalten gelassen.  



  Man erhält 55 g hellbraunes, kristallines Pulver,  welches zwischen 315 bis 325  C     unscharf        schmilzt.     Zweimaliges weiteres Kristallisieren aus Dioxan unter  Zusatz von Aktivkohle liefert die     4-Phenyl-stilben-          4''-carbonsäure    der Formel (8) als blassbeige Blätt  chen vom     Schmelzpunkt    328 bis 329  C.  



       Sublimation    im Hochvakuum liefert ein farbloses  Pulver vom gleichen Schmelzpunkt.  
EMI0005.0031     
  
    C21H16O2 <SEP> (300,34)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 83,98 <SEP> H <SEP> 5,37 <SEP> O <SEP> 10,65
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 83,99 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> O <SEP> 10,82       B.) 9,0g 4-Phenyl-stilben-4''-carbonsäure der For  mel (8) werden mit 5,0g     4-Hydroxy-3-amino-tert.bu-          tylbenzol    und 500 mg Borsäure in 20 ml     Diäthylengly-          kol-di-n-butyläther    im Stickstoffstrom während einer  Stunde auf 250 bis 260  C erhitzt. Es entweicht Wasser  und man erhält eine     dunkle    Lösung.

   Man lässt sodann  erkalten und versetzt zwischen 100 bis 120  C mit  80m1 Äthylalkohol. Man putscht den entstandenen  Niederschlag bei Raumtemperatur und wäscht mit  wenig Alkohol nach. Nach dem Trocknen erhält man  12,2 g     hellbeiges    kristallines Pulver vom     Schmelzpunkt     288 bis 290  C.

   Kristallisation aus     Toluol    unter Zusatz  von Bleicherde     liefert    die     Benzoxazolylverbindung        der     Formel    
EMI0006.0000     
  
    als <SEP> gelbstickiges <SEP> Kristallpulver <SEP> vom- <SEP> Schmelzpunkt- <SEP> 290 <SEP> bis <SEP> 292  <SEP> C.
<tb>  C31H27ON <SEP> (429,53)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 86,68 <SEP> H <SEP> 6,34 <SEP> N <SEP> 3,26 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 86,45 <SEP> H <SEP> 6,33 <SEP> N <SEP> 3,09
<tb>  In <SEP> analoger <SEP> Weise- <SEP> können <SEP> die <SEP> nachfolgenden <SEP> Benzoxazolylverbindungen <SEP> hergestellt <SEP> werden:

       
EMI0006.0001     
  
EMI0006.0002     
  
    Farbloses <SEP> Kristallpulver <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 260 <SEP> bis <SEP> 261 C.
<tb>  C35H35ON <SEP> (485,64)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 86,56 <SEP> H <SEP> 7,26- <SEP> N <SEP> 2,88 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 86,25 <SEP> H <SEP> 7,12 <SEP> N <SEP> 2,81     
EMI0006.0003     
  
EMI0006.0004     
  
    Gelbstickig <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt- <SEP> 328 <SEP> bis <SEP> 330  <SEP> C.
<tb>  C28H21ON <SEP> (387,46)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 86,79 <SEP> H- <SEP> 5,4:6 <SEP> N <SEP> 3-,62 <SEP> gefunden:

   <SEP> C <SEP> 86;60 <SEP> H <SEP> 5,58 <SEP> N <SEP> 3,65     
EMI0006.0005     
  
EMI0006.0006     
  
    Gelbstickiges <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Dimethylformamid <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 295 <SEP> bis <SEP> 297  <SEP> C.
<tb>  C34H25ON <SEP> (463,55)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 88,09 <SEP> H <SEP> 5,44 <SEP> N <SEP> 3,0'2 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 88;1:.0 <SEP> H <SEP> 5,51. <SEP> N <SEP> 2,88     
EMI0006.0007     
  
EMI0006.0008     
  
    Gelbstickiges <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus. <SEP> Dimethylformamid <SEP> vom- <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 258 <SEP> bis <SEP> 260  <SEP> C.
<tb>  C36H29ON <SEP> (491,60)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 87,95 <SEP> H <SEP> 5,94. <SEP> N <SEP> 2,85 <SEP> gefunden:

   <SEP> C <SEP> 88;06- <SEP> H <SEP> 5,99 <SEP> N <SEP> 2;83     
EMI0006.0009     
  
EMI0006.0010     
  
    Farbloses <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 293 <SEP> bis <SEP> 295  <SEP> C.
<tb>  C<B>3311</B>29ON <SEP> <I>(455,57)</I>
<tb>  berechnet: <SEP> <B>C87,00</B> <SEP> H <SEP> 6,42 <SEP> N <SEP> 3,07 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 87,10 <SEP> H <SEP> 6,63 <SEP> N <SEP> 3,04       
EMI0007.0000     
  
EMI0007.0001     
  
    Blassgelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> o-Dichlorbenzol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 330 <SEP> bis <SEP> 332  <SEP> C:
<tb>  C33H23ON <SEP> (449,52)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 88;17 <SEP> H <SEP> 5;16 <SEP> N <SEP> <B>3312</B> <SEP> gefunden:

   <SEP> C <SEP> 88,03 <SEP> H <SEP> 5,21 <SEP> N <SEP> 3,20     
EMI0007.0002     
  
EMI0007.0003     
  
    Blassgelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Chlorbenzol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 290 <SEP> bis <SEP> <B>291'</B> <SEP> C.
<tb>  C33H23ON <SEP> (449,52)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 88;17 <SEP> H <SEP> 5,16 <SEP> N <SEP> 3,12 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 88,19 <SEP> H <SEP> 5,17 <SEP> N <SEP> 3,14     
EMI0007.0004     
  
EMI0007.0005     
  
    Gelbstichig <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 250 <SEP> bis <SEP> 252  <SEP> C.
<tb>  C31H25ON <SEP> (427,52)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 87,09 <SEP> H <SEP> 5,89 <SEP> N <SEP> 3,28 <SEP> gefunden:

   <SEP> C <SEP> 87,12 <SEP> H <SEP> 5,95 <SEP> N <SEP> 3,26     
EMI0007.0006     
  
EMI0007.0007     
  
    Hellgelbe <SEP> Blättchen, <SEP> aus <SEP> Dimethylformamid <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 270 <SEP> bis <SEP> 271  <SEP> C.
<tb>  C31H21ON <SEP> (423,49)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 87,91 <SEP> H <SEP> 5,00 <SEP> N <SEP> <B>3,31</B> <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 87,51 <SEP> H <SEP> 5,10 <SEP> N <SEP> 3,37     
EMI0007.0008     
  
EMI0007.0009     
  
    Farblose <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Dimethylformamid <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 256 <SEP> bis <SEP> 257  <SEP> C.
<tb>  CseIH<B>3</B>,<B>0</B>N <SEP> (499,66)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 86,53 <SEP> H <SEP> 7,46 <SEP> N <SEP> 2,80 <SEP> gefunden:

   <SEP> C <SEP> 86,60 <SEP> H <SEP> 7,46 <SEP> N <SEP> 2,89       
EMI0008.0000     
  
EMI0008.0001     
  
    Gelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 324 <SEP> bis <SEP> 326  <SEP> C.
<tb>  C28H21ON <SEP> (403,46)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 83,35 <SEP> H <SEP> 5,25 <SEP> N <SEP> 3,47 <SEP> - <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 83,64 <SEP> H <SEP> 5,42 <SEP> - <SEP> N <SEP> 3,53     
EMI0008.0002     
  
EMI0008.0003     
  
    Blassgelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 336 <SEP> bis <SEP> 338  <SEP> C.
<tb>  C27H18ONCl <SEP> (407,90)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 79,50 <SEP> H <SEP> 4,45 <SEP> N <SEP> 3,43 <SEP> gefunden:

   <SEP> C <SEP> 79,80 <SEP> H <SEP> 4,52 <SEP> N <SEP> 3,57       C.) 3,0g 4-Phenyl-stilben-4''-carbonsäure der For  mel (8) werden in 15 ml Trichlorbenzol mit 5 ml     Thio-          nylchlorid    und einer katalytischen Menge Pyridin wäh  rend 3 Stunden auf 90 bis 95  C erhitzt, wonach die  Salzsäuregas-Entwicklung beendet ist und eine klare  Lösung vorliegt. Man destilliert sodann das überschüs  sige Thionylchlorid im Vakuum ab und lässt abkühlen.  Man gibt sodann 2,0 g     3-Amino-4-hydroxy-phenyl-          propionsäure-methylester    zu und erhitzt die dünne Sus  pension langsam auf 180  C, wobei     Salzsäure    abge  spalten wird.

   Nach beendeter Salzsäureentwicklung  
EMI0008.0009     
  
EMI0008.0010     
  
    als <SEP> blassgelbes <SEP> Pulver, <SEP> welches <SEP> bei <SEP> 312 <SEP> bis <SEP> 315  <SEP> C <SEP> schmilzt.
<tb>  C31H25O3N <SEP> (459,52)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 81,02 <SEP> H <SEP> 5,48 <SEP> N <SEP> 3,05 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 80,94 <SEP> H <SEP> 5,67 <SEP> N <SEP> 3,00       D.) 500 mg Benzoxazolylverbindung der For  mel (23) werden mit 20 ml     Äthanolamin    während 30  Minuten am Rückfluss gekocht.

   Man lässt sodann er  kalten,     filtriert    nach dem Verdünnen mit Aceton vom  
EMI0008.0013     
  
EMI0008.0014     
  
    als <SEP> gelbstichige <SEP> Blättchen, <SEP> welche <SEP> bei <SEP> 300j  <SEP> C <SEP> unter <SEP> Zersetzung <SEP> schmelzen.
<tb>  C32H28O3N2 <SEP> (488,59)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 78,67 <SEP> H <SEP> 5,78 <SEP> N <SEP> 5,74 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,68 <SEP> H <SEP> 5,64 <SEP> N <SEP> 5,71       E.) 27 g 4-Phenyl-stilben-4''-carbonsäure der For  mel (8) werden mit 9,4 g o-Phenylendiamin und 2 g  Borsäure in 100 ml Diäthylenglykol-di-n-butyläther wäh-    gibt man 500 mg Borsäure zu und erhitzt     im    Stickstoff  strom innerhalb     einer        Stunde    auf 220  C.  



  Man lässt sodann erkalten,     fügt    Methanol     zu,     putscht den erhaltenen Niederschlag bei Raumtempera  tur und wäscht mit Methanol nach. Man kristallisiert  den Rückstand aus Toluol unter Zugabe von Bleich  erde und erhält 2,0 g eines hellbeigen Pulvers, welches  bei 300  C unscharf schmilzt. Erneute     Kristallisation     aus Toluol unter Zugabe von Aktivkohle liefert die  Verbindung der Formel    ausgefallenen Niederschlag ab, man putscht und  wäscht gründlich mit Aceton nach.  



  Kristallisation aus Dimethylformamid liefert  300 mg der     Verbindung    der     Formel       rend 1 Stunde im Stickstoffstrom auf 260 bis 270  C  erhitzt, wobei ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert  und     man    eine trübe     Lösung    erhält. Man lässt sodann      erkalten, verdünnt mit Alkohol, putscht den ausgefalle  nen Niederschlag und wäscht mit Alkohol nach.

   Kri  stallisation aus Dimethylformamid liefert 28,8 g hell  beiges Pulver, welches bei 325 bis 330  C unscharf  
EMI0009.0000     
  
EMI0009.0001     
  
    als <SEP> hellbeige <SEP> Blättchen <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 328 <SEP> bis <SEP> 330  <SEP> C.
<tb>  C27H20N2 <SEP> (372,45)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 87,06 <SEP> H <SEP> 5,41 <SEP> N <SEP> 7,52 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 87,13 <SEP> H <SEP> 5,50 <SEP> N <SEP> 7,48       F.) 6,0g der Benzoxazolylverbindung der Formel  <B>(</B>17) werden mit 70m1 konzentrierter Schwefelsäure       während    2 Stunden bei Raumtemperatur, etwa 20  C,       verrührt,    wobei man eine dunkle klare Lösung erhält.

    Sodann wird auf Eis gegossen, wobei die freie     Sulfon-          säure    als gelber Niederschlag ausfällt. Man putscht,       presst    gut ab, kocht den Rückstand mit konzentrierter  
EMI0009.0007     
    welches     mit        wässerigem        Alkali        in        Lösung    geht.

      <I>Beispiel 1</I>  10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in       bekannter    Weise     hergestellten    Polyamides     in.    Schnitzel  form werden mit 30 g Titandioxyd     (Rutil-Modifika-          tion)    und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (9),  (10), (11), (12), (16), (17), (18) oder (19) in einem  Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.

   Die so be  handelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder  Diphenyldampf auf 300 bis 310  C beheizten Kessel,  nach Verdrängung des     Luftsauerstoffes    durch Wasser  dampf     geschmolzen    und während einer halben Stunde       gerührt.    Die     Schmelze    wird hierauf unter Stickstoff  druck von 5 Atü durch     eine    Spinndüse ausgepresst und  das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine  Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zei  gen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter  Wasch- und Lichtechtheit.  



  Verwendet man anstelle eines aus     Hexamethylen-          diaminadipat    hergestellten Polyamides ein aus     E-Capro-          lactam    hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähn  lich guten Resultaten.  



  <I>Beispiel 2</I>  100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure  äthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer  der Verbindungen der Formeln (9), (10), (12), (13),  (14), (15), (16), (17) oder (23) vermischt und bei  285  C unter Rühren     geschmolzen.    Nach dem Aus  spinnen durch die üblichen Spinndüsen werden stark  aufgehellte     Polyesterfasern    erhalten.    schmilzt. Kristallisation aus Dichlorbenzol unter Zusatz  von Bleicherde liefert die Benzimidazolverbindung der  Formel    Salzsäure auf, putscht erneut und wäscht mit konzen  trierter     Salzsäure    nach. Man verrührt sodann den  Rückstand mit Aceton und wäscht nach dem Nutschen  gründlich mit Aceton nach.  



  Nach dem Tocknen erhält man 6,1 g eines dun  kelgelben Pulvers der     wahrscheinlichen    Formel    Man kann die Verbindungen der     Formeln    (9),  (10), (12), (13), (14), (15), (16), (17) oder (23) auch  vor oder während der Polykondensation zum Polyester  den Ausgangsstoffen zusetzen.  



  <I>Beispiel 3</I>  100 g Polypropylen werden innig mit 0,8 g der  Verbindung der Formel (9) vermischt     und    bei 280 bis  290  C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird  nach an sich bekanntem Schmelzspinnverfahren durch  übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es  werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Azolverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, die der Formel EMI0009.0033 entsprechen, worin R1 einen gegebenenfalls substitu ierten Benzolrest, R2 einen in der durch die Valenz- striche angegebenen Weise mit dem Azolring konden sierten gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest und X die Ergänzung zum Azolring be deuten.
    UNTERANSPRUCH Verwendung von Azolverbindungen gemäss Patentanspruch, welche der Formel EMI0010.0001 entsprechen, worin X eine EMI0010.0002 Gruppe (wobei A eine Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkyl- gruppe oder einen Aralkylrest bedeutet), oder ein Sauerstoffatom darstellt, RS ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Car- bonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, eine Sul- fonsäuregruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe,
    R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, R5 und Re gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe eine Cycloalkyl-, Phenyl- alkyl-, Phenyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Phenoxygruppe, eine Nitril- oder Cyanoalkylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurehy- drazid-, Carboxyalkyl- oder Carbalkoxy-alkylgruppe,
    eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureester-, Sulfon- säureamid-, Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, eine durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylreste gegebenen falls substituierte Aminogruppe, wobei RS und R6 zu sammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können und R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen.
CH1244465A 1965-02-15 1965-02-15 Verwendung von neuen Azolverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie CH473182A (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2247791A1 (de) * 1971-10-07 1973-04-12 Ciba Geigy Ag Optische aufhellmittel

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2247791A1 (de) * 1971-10-07 1973-04-12 Ciba Geigy Ag Optische aufhellmittel

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