Procédé de spectrométrie d'absorption en infrarouge
et spectromètre pour la mise en oeuvre du procédé
La présente invention a pour objet un procédé de spectrométrie d'absorption dans le dimaine de l'infrarouge dans lequel on utilise un monochromateur pour sélectionner dans un faisceau des composantes dont les longueurs d'onde sont comprises dans une bande étroite et un spectromètre pour la mise en oeuvre de ce procédé.
On utilise couramment des procédés de spectrométrie de ce genre qui consistent à mesurer la différence d'énergie transportée par deux faisceaux de même longueur d'onde ayant respectivement traversé les corps dont on veut comparer les propriétés optiques en infrarouge.
La fig. 1 représente un appareil mettant en oeuvre un tel procédé. Au moyen de l'ensemble d'une source 2 et d'un jeu de miroirs 4-6 et 8-10, on sélectionne deux faisceaux 12-14 de travail qui traversent les échantillons 16 et 18 à étudier par comparaison. Les faisceaux sont renvoyés par deux groupes de miroirs 20-22 vers un unificateur de faisceaux constitué d'un demi-disque 26 réfléchissant. Le faisceau composé résultant est envoyé vers un prémonochromateur 28 à prisme puis vers un monochromateur à réseau 30 (par exemple) et un détecteur d'énergie 32 par l'intermédiaire d'un miroir 34.
Dans cet appareil les échantillons comparés sont éclairés par le rayonnement total d'une source, la longueur d'onde de mesure étant sélectionnée par la suite.
En conséquence, les échantillons reçoivent un rayonnement ayant le spectre complet de la source, par exemple un corps rayonnant dont la température est généralement comprise entre 15000 K et 20000 K. Il peut en résulter la détérioration de certains éléments des cuves comme le noircissement des fenêtres en chlorure d'argent auxquelles on doit avoir recours quand il s'agit d'analyser certains gaz ou liquides. Les échantillons eux-mêmes subissent un échauffement ce qui risque de modifier leur spectre d'absorption et complique leur étude à basse température.
On indiquera à titre d'exemple que dans le cas où cette étude concerne la glace on constate facilement la formation de liquide (eau) sur le trajet des faisceaux, il peut même arriver que des échantillons fragiles se décomposent sous l'action de la lumière. Enfin il est plus avantageux d'éclairer les échantillons étudiés en lumière quasi monochromatique dans le cas de certaines études théoriques spéciales.
Le procédé objet de la présente invention a pour objet de n'envoyer sur les échantillons à étudier que de la lumière monochromatique.
Malheureusement, I'application d'une telle solution est délicate lorsqu'il s'agit d'un procédé de spectrométrie utilisant un appareil à double faisceau.
Il semblerait assez simple de permuter la source 2 et le détecteur 32, mais ceci est impossible. En effet, dans l'appareil de la fig. 1 le détecteur reçoit plusieurs composantes, tout d'abord celles dues à l'émission provenant de la source vue à travers le prémonochromateur 28 et le monochromateur 30 d'une part, ainsi que celles dues au rayonnement des miroirs et des pièces mobiles d'autre part. L'appareil compenserait rigoureusement cette émission parasite si les miroirs et ces pièces mobiles étaient identiques et à la même température dans les deux voies. Malheureusement il ne peut en être ainsi.
Dans le domaine ultraviolet et visible on peut utiliser un dispositif mobile de modulation placé après le monochromateur, car le rayonnement dudit dispositif mobile est négligeable. Dans le domaine infrarouge, I'utilisation d'un montage semblable entraîne une augmentation du rayonnement de ce dispositif mobile, ce qui provoque l'apparition d'un signal parasite d'autant plus gênant par rapport au signal utile de mesure que l'on travaille à des longueurs d'ondes plus grandes.
Le procédé de spectrométrie d'absorption dans le domaine de l'infrarouge conforme à l'invention, dans lequel on utilise un dispositif monochromateur pour sélectionner dans le rayonnement d'une source des radiations de longueurs d'ondes comprises dans une bande étroite, est caractérisé en ce qu'il consiste à produire deux faisceaux au moyen d'une source, à sélectionner périodiquement chacun d'eux au moyen d'éléments mobiles puis à les filtrer à l'aide du dispositif monochromateur, à séparer les deux faisceaux monochromatiques résultants à l'aide d'éléments fixes, puis à les envoyer respectivement vers les corps à comparer, pour traverser ceux-ci, et à diriger les faisceaux résultants vers un détecteur d'énergie du rayonnement infrarouge.
Suivant une variante on réduit, par atténuateur, I'in- tensité de l'un des faisceaux émis par la source.
Le spectromètre, objet de l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend une source, un modulateur à disque tournant muni d'ouvertures qui sélectionnent respectivement deux faisceaux décalés dans l'espace émis par la source, un dispositif monochromateur, un séparateur à deux miroirs fixes angulairement décalés, apte à produire les deux faisceaux, des moyens de support des corps à comparer, un détecteur d'énergie, un démodulateur synchronisé par le mouvement du disque tournant, un amplificateur et des moyens de mesure de la différence des intensités lumineuses des faisceaux ayant traversé lesdits corps à comparer.
Dans une forme particulièrement simple de ce dispositif, on forme l'image d'une source lumineuse sur la fente d'entrée du spectromètre et on sélectionne alternativement deux parties différentes de l'image pour constituer les faisceaux qui sont dirigés vers les corps dont on désire comparer les absorptions.
Si la source n'est pas homogène, il en est de même de son image et de ses différentes parties qui servent à former les faisceaux. Il en résulte que l'hétérogénéité de la source entraîne un déséquilibre d'énergie entre les faisceaux, déséquilibre qui d'ailleurs, est fonction de la longueur d'onde.
Certaines mises en oeuvre particulières du procédé selon la présente invention remédient aux défauts exposés ci-contre.
On peut, par exemple, étudier au moyen du procédé selon l'invention, d'une part un solvant, et d'autre part un corps dissous dans le même solvant. On place alors respectivement dans des cuves ledit solvant pur et le solvant chargé d'une certaine quantité de corps dissous puis on rend égales les énergies reçues par le détecteur en réglant la position de l'atténuateur. On peut employer le même appareil en n'utilisant qu'un seul faisceau, enfin, celui-ci peut servir à comparer deux sources différentes.
Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques de la présente invention ainsi que ses divers avantages on décrira à titre d'exemple quelques formes de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, en référence aux fig. 2 à 7 du dessin annexé qui illustre, également à titre d'exemple, des formes d'exécution du spectromètre permettant ces mises en oeuvre.
La fig. 2 représente un spectromètre pour l'étude des caractéristiques d'un corps par rapport à celles d'un corps de référence.
La fig. 3 représente la fente d'entrée du prémonochromateur ainsi que l'image du cache qui s'y focalise.
La fig. 4 montre le disque modulateur ainsi que l'image de l'atténuateur qui s'y forme.
La fig. 5 montre l'aspect de l'image de la source, sur un diaphragme dont le plan est conjugué de la fente d'entrée du prémonochromateur ainsi que la disposition d'un atténuateur ayant une forme préférée.
La fig. 6 représente un spectromètre d'absorption pour la mise en oeuvre d'une variante du procédé.
La fig. 7 est le schéma d'un spectrophotomètre perfectionné comme l'appareil de la fig. 6 et pouvant utiliser un thermostat pour stabiliser la température des deux échantillons à comparer.
La différence essentielle entre le spectromètre de la fig. 2 et l'appareil de la fig. 1 est due au fait qu'ici les corps à comparer sont traversés par des faisceaux monochromatiques. On sélectionne dans le faisceau issu de la source des radiations dont les longueurs d'onde sont comprises dans des limites rapprochées au moyen d'un dispositif monochromateur, avant que la lumière issue de la source soit envoyée sur lesdits échantillons.
Ici le faisceau issu de la source 36 est envoyé au moyen d'un miroir sphérique 38 dans la pupille d'entrée 74 d'un prémonochromateur 40 à prisme (montage de
Littrow par exemple). A noter que cette pupille d'entrée 74 est précédée d'un atténuateur 46 que commande le détecteur recevant l'énergie transportée par les faisceaux comme on l'expliquera plus loin, ce prémonochromateur contient également juste avant la fente d'entrée un modulateur à disque 48 muni d'ouvertures qui sélectionnent respectivement deux parties du faisceau incident, enfin, il comporte également les organes prémonochromateurs proprement dits 50.
Les rayons transmis par le prémonochromateur 40 sont envoyés vers un monochromateur 42 à réseau 80 suivant montage Ebert-Fastié par exemple. On notera qu'ici le dispositif monochromateur est précédé d'un organe prémonochromateur. Les deux faisceaux sortants sont dispersés par le séparateur à miroirs juxtaposés, angulairement décalés 52.
Les deux faisceaux séparés 51-53 sont envoyés selon deux trajets optiques au moyen de deux systèmes de miroirs sphériques 54-55 à travers les cuves 56-58 contenant les échantillons. Enfin, un autre double système de miroirs 57-59 dirige les faisceaux sortants vers l'ensemble détecteur 63 dont on examinera le rôle de façon détaillée.
L'ensemble détecteur 63 comprend un détecteur d'énergie lumineuse proprement dit 60, un amplificateur 61, un démodulateur 62 suivi d'un autre amplificabeur 64. A noter que le démodulateur 62 est synchronisé par un signal déterminé par le mouvement du disque 48.
Dans ce but, une cellule 69 est éclairée périodiquement par une lampe 67 à travers une ouverture du disque 48.
Cette cellule 69 est réunie au démodulateur par le circuit adaptateur d'impédance 71. L'amplificateur 64 produit un signal qui mesure la différence des énergies transportées par les faisceaux traversant les cuves 56 et 58.
Ce signal est utilisé pour régler la position de l'atténuateur par action sur le moteur 66 d'entraînement dudit atténuateur de façon que l'énergie transportée par chacun des faisceaux issus des cuves soit identique. A ce sujet, il est utile de remarquer que l'atténuateur occulte partiellement le faisceau issu de la source qui constituera après la sélection par le disque 48 le faisceau servant de référence.
On remarquera que le prémonochromateur 40 peut être soit à prisme comme décrit, soit à réseau, soit enfin à filtre sans que le fonctionnement du système en soit affecté. Si ce dispositif utilise un réseau on doit faire usage d'un jeu supplémentaire de filtres dans le but d'éviter la superposition des ordres de diffraction.
Sur la fig. 3, la fente d'entrée 49 du prémonochromateur 40 est obturée partiellement par l'image 44' du cache étroit 78 disposé sur le diaphragme 74, cache dont l'axe est perpendiculaire à l'axe longitudinal de la fente. Le faisceau issu de la source 36 comporte donc deux parties, I'une qui est transmise par la partie de la fente située au-dessus du cache sur la figure, et l'autre par la partie de la fente située au-dessous du cache. Le rôle du disque 48 est de sélectionner alternativement l'une ou l'autre de ces parties du faisceau et la présence du cache permet d'effectuer l'opération de sélection avec plus de précision.
La fig. 4 représente un disque de modulation 48 au voisinage duquel se forme l'image 46' de l'atténuateur 46. Cette disposition a l'avantage d'éviter la superposition dans un espace relativement restreint de deux organes distincts; les organes de modulation des faisceaux et d'atténuation de l'un d'eux.
Chacune des parties du faisceau est alternativement sélectionnée par l'une des ouvertures sélectrices 68, 70 du disque 48 qui tourne autour de l'axe 72. Ces ouvertures sont concentriques par rapport à l'axe de rotation.
La fig. 5 illustre l'utilisation d'un atténuateur 46" de forme différente dite en peigne constitué en réalité par la juxtaposition de plusieurs petits caches triangulaires. On remédie ainsi aux inconvénients dus au manque d'homogénéité du faisceau atténué. Sur cette figure, on remarque la position du miroir de focalisation 38 qui réfléchit le faisceau incident provenant de la source vers un diaphragme 74 ayant une ouverture rectangulaire 76 divisée en deux par un cache 78 qui partage en deux l'image 36' de la source 36. On remarquera sur cette figure que l'atténuateur 46" est disposé de façon à n'obturer partiellement que l'une des parties du faisceau initial.
Dans le spectromètre de la fig. 2, les deux faisceaux issus de parties différentes de la source 36 qui peut ne pas être homogène peuvent être hétérogènes eux-mêmes et transmettent alors des quantités d'énergie inégales. Il en résulte que les informations fournies par le détecteur 63 ne correspondent pas exactement aux propriétés d'absorption des corps à comparer.
Dans une variante de mise en oeuvre du procédé, on produit d'une même région d'une source lumineuse, deux images réelles identiques de préférence juxtaposées dans l'espace, formées et transmises par deux faisceaux distincts au moyen de l'ensemble de deux systèmes optiques convergents symétriques, ces deux faisceaux après sélection périodique dans le temps au moyen d'éléments mobiles, filtrage au moyen d'un dispositif monochromateur, et séparation dans l'espace des deux faisceaux monochromatiques résultants au moyen d'éléments fixes, étant envoyés respectivement vers les corps à comparer puis vers le détecteur d'énergie.
Le spectromètre d'absorption qui met en oeuvre cette variante est remarquable en ce que les organes de formation des deux faisceaux distincts comportent une source lumineuse, un ensemble de miroirs plans et sphériques par exemple, tous les éléments de cet ensemble étant identiques deux à deux angulairement décalés et disposés symétriquement par rapport à l'axe longitudinal du spectromètre.
Ce spectromètre permet de faire coïncider l'axe du modulateur avec l'axe de symétrie des deux images ce qui permet d'obtenir à tout instant un équilibrage énergétique rigoureux.
Le montage en question permet également de placer l'atténuateur entre le modulateur et le monochromateur ce qui évite de moduler son rayonnement.
Dans le domaine de l'infrarouge où le titulaire a effectué de nombreuses études, celui-ci a démontré l'intérêt tant fondamental que technologique qu'il y a à opérer en lumière monochromatique.
Qaund on désire comparer les propriétés d'absorption de deux corps pour une même longueur d'onde définie avec précision, il est nécessaire de porter ces deux corps à des températures rigoureusement identiques.
Dans le spectromètre représenté à la fig. 6, le système optique destiné à former les deux faisceaux à partir de la source unique, différent de celui utilisé dans le spectrophotomètre de la fig. 2, porte des repères numériques différents; les autres éléments du spectromètre étant identiques à celui de la fig. 2 sont désignés par les mêmes repères numériques.
En avant de la source 36 sont disposés deux miroirs plans 92 et 94 disposés de part et d'autre de l'axe du spectromètre, angulairement décalés de façon symétrique par rapport à cet axe. Ces miroirs forment de la source deux images distinctes et réelles. Deux miroirs concaves 96 et 98 reprennent les faisceaux issus des miroirs plans pour les renvoyer dans des directions parallèles vers les systèmes optiques 100, 104 et 102, 106 qui rassemblent les faisceaux pour les diriger vers le modulateur à disque 48. Les deux derniers systèmes optiques sont constitués par deux miroirs concaves et deux miroirs plans angulairement décalés de façon symétrique par rapport à l'axe A. On remarquera qu'un atténuateur 46 est disposé sur le trajet de l'un des faisceaux, de préférence en un point non conjugué de la source.
D'autre part l'atténuateur agit sur le faisceau issu de la source tout entière, ce qui, par rapport au dispositif de la fig. 2, supprime une cause supplémentaire de dissymétrie. Les deux faisceaux issus des miroirs 100102 sont alternativement sélectionnés par le modulateur à disque 48, les deux parties du faisceau sont alors transmises à un monochromateur à réseau 42 précédé d'un filtre 110. Ce monochromateur comporte deux miroirs concaves 411-422 ainsi qu'un réseau 80. Il est évident que le miroir sphérique 421 envoie en direction du réseau monochromateur 80 deux faisceaux non confondus mais présentant une partie commune. Le réseau 80 doit être disposé dans cette partie commune de façon que la résolution soit identique sur les deux faisceaux.
Les miroirs sphériques 42, et 422 sont donc de dimensions supérieures à celles de ce réseau. Un cache est avantageusement disposé de façon à éliminer les zones marginales génératrices de lumière parasite.
Les deux faisceaux issus du monochromateur sont alors envoyés sur un séparateur 52 à miroirs plans angulairement décalés et envoyés vers les systèmes optiques 54 et 55 destinés à les diriger vers les corps 56-58 à comparer. Les faisceaux résultants sont alors envoyés par les systèmes optiques 57-59 vers le détecteur d'énergie 63.
L'emploi du spectromètre à deux faisceaux, très écartés l'un de l'autre, décrit précédemment conduit à l'utilisation de deux thermostats distincts. Les températures définies par ces deux appareils doivent être aussi voisines que possible. La réalisation de l'équipement correspondant est très onéreuse et l'on n'obtient jamais rigoureusement la même température.
Dans une autre variante du procédé, on peut supprimer les inconvénients venant d'être décrits.
Dans cette variante, le spectromètre est remarquable en ce que les deux faisceaux monochromatiques issus alternativement de la pupille de sortie, très voisins, mais non confondus, sont focalisés par un système optique convergent suivant deux images issues des deux moitiés de la pupille de sortie du monochromateur, sur les deux échantillons à comparer, et enfin lesdits faisceaux monochromatiques résultants sont envoyés au moyen d'un second système optique convergent vers un détecteur.
Dans le cas où l'on désire comparer des échantillons portés rigoureusement à la même température, ceux-ci peuvent être disposés dans un thermostat qui est éventuellement du type cryostat.
Enfin, on peut utiliser une source lumineuse et un ensemble de deux systèmes convergents comprenant chacun au moins un miroir pour former de ladite source deux images réelles transmises par les deux faisceaux parallèles.
Le spectromètre présente également l'avantage d'assurer une bonne compensation des trajets des faisceaux des points de vue du chemin optique et des éléments réflecteurs. Il permet également une réduction des dimensions du cryostat et l'utilisation, pour les deux faisceaux, des mêmes fenêtres d'entrée du cryostat et des cuves.
Le schéma du spectromètre de la fig. 7 comprend certains perfectionnements utilisés dans celui de la fig. 6.
Il est conçu en outre, pour permettre la stabilisation de la température des échantillons à comparer au moyen d'un thermostat unique.
Le spectromètre en question comporte des éléments identiques à ceux du spectromètre des fig. 2 et 6. Ils sont désignés par les mêmes repères numériques.
On remarquera que les deux composantes du sceau issues du monochromateur 42 sont envoyées sur un miroir plan unique 112.
Au moyen d'un système optique convenable 114 on forme les images réelles de la pupille de sortie du monochromateur. Ici bien que les faisceaux-référence et mesure soient voisins l'un de l'autre on peut remarquer qu'il existe deux régions distinctes d'images 116 et 117 de ladite pupille de sortie du dispositif monochromateur.
A noter que ces deux images bien que voisines sont séparées.
Il est évident que les deux faisceaux frappant la surface du détecteur ne sont pas confondus; il importe que les deux images se forment en totalité sur la partie sensible de ce détecteur: le système optique devra produire un grandissement permettant d'aboutir à cet objectif.
Il est donc possible de disposer dans les régions d'images 116 et 117 les deux corps à comparer, solide, liquide ou gaz, mais la proximité des deux régions d'images permet de stabiliser la température des corps à comparer, au moyen d'un seul thermostat. Les faisceaux transmis par les corps à comparer sont dirigés par un seul système optique 118 vers le détecteur d'énergie 63.
Bien que les perfectionnements venant d'être décrits (fig. 7) et ceux qui couvrent la formation des faisceaux initiaux à partir de la source lumineuse tout entière ne sont nullement liés, le spectromètre de la fig. 7 bénéficie des deux ensembles de perfectionnements.
En avant de la source lumineuse 36 sont disposés de part et d'autre de l'axe A du spectromètre et angulairement décalés de façon symétrique par rapport à cet axe, deux miroirs plans 92, 94.
Deux miroirs concaves 96 et 98 reprennent les faisceaux issus des miroirs plans pour les renvoyer dans des directions parallèles vers les systèmes optiques 100, 104
et 102, 106 qui rassemblent les faisceaux pour les diriger vers le modulateur à disque 48.
Les deux derniers systèmes optiques 100, 104 et 102,
106 sont constitués par deux miroirs concaves et deux miroirs plans angulairement décalés de façon symétrique par rapport à l'axe.
On remarquera qu'un atténuateur 46 est disposé sur le trajet de l'un des faisceaux.
Le titulaire a réalisé un spectromètre du type venant d'être décrit, il a utilisé des cuves différentielles pour étudier des échantillons liquides. Dans le cas de la comparaison de l'eau naturelle et de l'eau enrichie en deutérium on peut doser une différence de 1 ppm d'eau lourde diluée dans l'eau légère. si l'égalité de température dans les deux cuves est réalisée à l/100e de degré centigrade près.
Le titulaire a également étudié des échantillons de germanium ayant 1 cm de long pour en composer la teneur en impuretés.
L'appareil de la fig. 7 peut également être utilisé pour comparer la teneur en un matériau dans deux parties distinctes du même échantillon.
Infrared absorption spectrometry method
and spectrometer for the implementation of the method
The present invention relates to a method of absorption spectrometry in the infrared dimaine in which a monochromator is used to select from a beam components the wavelengths of which are included in a narrow band and a spectrometer for the implementation of this method.
Spectrometry methods of this type are commonly used, which consist in measuring the difference in energy transported by two beams of the same wavelength which have respectively passed through the bodies whose optical properties are to be compared in infrared.
Fig. 1 shows an apparatus implementing such a method. By means of the assembly of a source 2 and a set of mirrors 4-6 and 8-10, two working beams 12-14 are selected which pass through the samples 16 and 18 to be studied by comparison. The beams are returned by two groups of mirrors 20-22 to a beam unifier consisting of a reflective half-disc 26. The resulting composite beam is sent to a prism premonochromator 28 then to a grating monochromator 30 (for example) and an energy detector 32 via a mirror 34.
In this apparatus the compared samples are illuminated by the total radiation of a source, the measurement wavelength being selected subsequently.
As a result, the samples receive radiation having the full spectrum of the source, for example a radiating body whose temperature is generally between 15,000 K and 20,000 K. This may result in the deterioration of certain elements of the cells such as blackening of the windows. in silver chloride which must be used when it comes to analyzing certain gases or liquids. The samples themselves undergo heating which risks modifying their absorption spectrum and complicates their study at low temperature.
It will be indicated by way of example that in the case where this study concerns ice, the formation of liquid (water) is easily observed in the path of the beams, it may even happen that fragile samples decompose under the action of light. . Finally, it is more advantageous to illuminate the samples studied in quasi-monochromatic light in the case of certain special theoretical studies.
The object of the method of the present invention is to send on the samples to be studied only monochromatic light.
Unfortunately, the application of such a solution is difficult when it comes to a spectrometry method using a double beam apparatus.
It would seem simple enough to swap source 2 and detector 32, but this is impossible. In fact, in the apparatus of FIG. 1 the detector receives several components, first of all those due to the emission from the source seen through the premonochromator 28 and the monochromator 30 on the one hand, as well as those due to the radiation from the mirrors and moving parts of somewhere else. The apparatus would rigorously compensate for this parasitic emission if the mirrors and these moving parts were identical and at the same temperature in both channels. Unfortunately this cannot be so.
In the ultraviolet and visible range, it is possible to use a mobile modulation device placed after the monochromator, since the radiation of said mobile device is negligible. In the infrared range, the use of a similar assembly results in an increase in the radiation of this mobile device, which causes the appearance of a parasitic signal which is all the more annoying compared to the useful measurement signal as one works at longer wavelengths.
The infrared absorption spectrometry method according to the invention, in which a monochromator device is used to select from the radiation of a source radiation of wavelengths included in a narrow band, is characterized in that it consists in producing two beams by means of a source, in periodically selecting each of them by means of mobile elements and then in filtering them using the monochromator device, in separating the two resulting monochromatic beams using fixed elements, then sending them respectively to the bodies to be compared, to pass through them, and to direct the resulting beams to an infrared radiation energy detector.
According to one variant, the intensity of one of the beams emitted by the source is reduced by means of an attenuator.
The spectrometer, object of the invention, is characterized in that it comprises a source, a rotating disk modulator provided with openings which respectively select two beams offset in space emitted by the source, a monochromator device, a separator with two angularly offset fixed mirrors, capable of producing the two beams, means for supporting the bodies to be compared, an energy detector, a demodulator synchronized by the movement of the rotating disk, an amplifier and means for measuring the difference of the light intensities of the beams which have passed through said bodies to be compared.
In a particularly simple form of this device, the image of a light source is formed on the entrance slit of the spectrometer and two different parts of the image are alternately selected to constitute the beams which are directed towards the bodies of which one. wants to compare absorptions.
If the source is not homogeneous, the same is true of its image and its different parts which are used to form the beams. The result is that the heterogeneity of the source causes an energy imbalance between the beams, an imbalance which, moreover, is a function of the wavelength.
Certain particular implementations of the process according to the present invention remedy the defects set out opposite.
It is possible, for example, to study by means of the method according to the invention, on the one hand a solvent, and on the other hand a substance dissolved in the same solvent. Said pure solvent and the solvent charged with a certain quantity of dissolved substance are then placed respectively in tanks, then the energies received by the detector are made equal by adjusting the position of the attenuator. We can use the same device by using only one beam, finally, this one can be used to compare two different sources.
In order to better understand the technical characteristics of the present invention as well as its various advantages, a few embodiments of the method which is the subject of the invention will be described by way of example, with reference to FIGS. 2 to 7 of the attached drawing which illustrates, also by way of example, embodiments of the spectrometer allowing these implementations.
Fig. 2 represents a spectrometer for studying the characteristics of a body compared to those of a reference body.
Fig. 3 represents the entrance slit of the premonochromator as well as the image of the mask which is focused there.
Fig. 4 shows the modulator disk as well as the image of the attenuator formed there.
Fig. 5 shows the appearance of the image of the source, on a diaphragm whose plane is conjugated with the entrance slit of the premonochromator as well as the arrangement of an attenuator having a preferred shape.
Fig. 6 represents an absorption spectrometer for carrying out a variant of the method.
Fig. 7 is the diagram of an improved spectrophotometer such as the apparatus of FIG. 6 and can use a thermostat to stabilize the temperature of the two samples to be compared.
The essential difference between the spectrometer of fig. 2 and the apparatus of FIG. 1 is due to the fact that here the bodies to be compared are crossed by monochromatic beams. Radiation whose wavelengths are within close limits are selected from the beam coming from the source by means of a monochromator device, before the light coming from the source is sent to said samples.
Here the beam coming from the source 36 is sent by means of a spherical mirror 38 into the entrance pupil 74 of a premonochromator 40 with prism (mounting of
Littrow for example). Note that this entrance pupil 74 is preceded by an attenuator 46 controlled by the detector receiving the energy transported by the beams as will be explained later, this premonochromator also contains, just before the entrance slit, a modulator with disc 48 provided with openings which respectively select two parts of the incident beam, finally, it also comprises the premonochromator organs themselves 50.
The rays transmitted by the premonochromator 40 are sent to a monochromator 42 with a grating 80 according to the Ebert-Fastié arrangement for example. It will be noted that here the monochromator device is preceded by a premonochromator organ. The two outgoing beams are dispersed by the juxtaposed, angularly offset mirror separator 52.
The two separate beams 51-53 are sent along two optical paths by means of two spherical mirror systems 54-55 through the cells 56-58 containing the samples. Finally, another double system of mirrors 57-59 directs the outgoing beams to the detector assembly 63, the role of which will be examined in detail.
The detector assembly 63 comprises an actual light energy detector 60, an amplifier 61, a demodulator 62 followed by another amplifier 64. Note that the demodulator 62 is synchronized by a signal determined by the movement of the disk 48.
For this purpose, a cell 69 is periodically illuminated by a lamp 67 through an opening in the disc 48.
This cell 69 is joined to the demodulator by the impedance adapter circuit 71. The amplifier 64 produces a signal which measures the difference in the energies transported by the beams passing through the tanks 56 and 58.
This signal is used to adjust the position of the attenuator by acting on the motor 66 for driving said attenuator so that the energy transported by each of the beams coming from the tanks is identical. In this regard, it is useful to note that the attenuator partially obscures the beam coming from the source which, after selection by the disc 48, will constitute the beam serving as a reference.
It will be noted that the premonochromator 40 can be either with a prism as described, or with an array, or finally with a filter without the operation of the system being affected thereby. If this device uses a grating, an additional set of filters must be used in order to avoid the superposition of diffraction orders.
In fig. 3, the inlet slit 49 of the premonochromator 40 is partially closed by the image 44 'of the narrow cover 78 arranged on the diaphragm 74, the cover whose axis is perpendicular to the longitudinal axis of the slit. The beam coming from the source 36 therefore comprises two parts, one which is transmitted by the part of the slit located above the cover in the figure, and the other by the part of the slit located below the cover. . The role of the disc 48 is to alternately select one or the other of these parts of the beam and the presence of the cover makes it possible to carry out the selection operation with more precision.
Fig. 4 shows a modulation disk 48 in the vicinity of which the image 46 ′ of attenuator 46 is formed. This arrangement has the advantage of avoiding the superposition in a relatively small space of two separate members; the beam modulation and attenuation members of one of them.
Each of the parts of the beam is alternately selected by one of the selector openings 68, 70 of the disc 48 which rotates around the axis 72. These openings are concentric with respect to the axis of rotation.
Fig. 5 illustrates the use of an attenuator 46 "of a different shape called a comb-shaped attenuator constituted in reality by the juxtaposition of several small triangular covers. The drawbacks due to the lack of homogeneity of the attenuated beam are thus overcome. the position of the focusing mirror 38 which reflects the incident beam coming from the source towards a diaphragm 74 having a rectangular aperture 76 divided in two by a cover 78 which divides the image 36 'of the source 36 in two. Figure that attenuator 46 "is arranged so as to partially block only one of the parts of the initial beam.
In the spectrometer of fig. 2, the two beams coming from different parts of the source 36 which may not be homogeneous may themselves be heterogeneous and then transmit unequal amounts of energy. As a result, the information supplied by the detector 63 does not exactly correspond to the absorption properties of the bodies to be compared.
In a variant implementation of the method, two identical real images are produced from the same region of a light source, preferably juxtaposed in space, formed and transmitted by two distinct beams by means of the set of two symmetrical converging optical systems, these two beams after periodic selection in time by means of moving elements, filtering by means of a monochromator device, and separation in space of the two resulting monochromatic beams by means of fixed elements, being sent respectively to the bodies to be compared then to the energy detector.
The absorption spectrometer which implements this variant is remarkable in that the forming members of the two separate beams comprise a light source, a set of plane and spherical mirrors for example, all the elements of this set being identical in pairs. angularly offset and symmetrically arranged with respect to the longitudinal axis of the spectrometer.
This spectrometer makes it possible to make the axis of the modulator coincide with the axis of symmetry of the two images, which makes it possible to obtain rigorous energy balancing at any time.
The assembly in question also makes it possible to place the attenuator between the modulator and the monochromator, which avoids modulating its radiation.
In the infrared field, where the holder has carried out numerous studies, he has demonstrated the interest, both fundamental and technological, of operating in monochromatic light.
Qaund we want to compare the absorption properties of two bodies for the same precisely defined wavelength, it is necessary to bring these two bodies to strictly identical temperatures.
In the spectrometer shown in fig. 6, the optical system intended to form the two beams from the single source, different from that used in the spectrophotometer of FIG. 2, bears different number marks; the other elements of the spectrometer being identical to that of FIG. 2 are designated by the same reference numerals.
In front of the source 36 are arranged two plane mirrors 92 and 94 arranged on either side of the axis of the spectrometer, angularly offset symmetrically with respect to this axis. These mirrors form two distinct and real images of the source. Two concave mirrors 96 and 98 pick up the beams coming from the plane mirrors to send them back in parallel directions to the optical systems 100, 104 and 102, 106 which gather the beams to direct them towards the disk modulator 48. The last two optical systems consist of two concave mirrors and two plane mirrors angularly offset symmetrically with respect to the axis A. It will be noted that an attenuator 46 is arranged on the path of one of the beams, preferably at a non-conjugate point of source.
On the other hand, the attenuator acts on the beam coming from the entire source, which, compared with the device of FIG. 2, removes an additional cause of asymmetry. The two beams coming from the mirrors 100102 are alternately selected by the disk modulator 48, the two parts of the beam are then transmitted to a grating monochromator 42 preceded by a filter 110. This monochromator comprises two concave mirrors 411-422 as well as a grating 80. It is obvious that the spherical mirror 421 sends in the direction of the monochromator grating 80 two beams which are not the same but which have a common part. The network 80 must be arranged in this common part so that the resolution is identical on the two beams.
The spherical mirrors 42, and 422 are therefore of larger dimensions than those of this network. A mask is advantageously arranged so as to eliminate the marginal areas generating stray light.
The two beams coming from the monochromator are then sent to a splitter 52 with angularly offset plane mirrors and sent to the optical systems 54 and 55 intended to direct them towards the bodies 56-58 to be compared. The resulting beams are then sent by optical systems 57-59 to energy detector 63.
The use of the spectrometer with two beams, very far apart from each other, described above leads to the use of two separate thermostats. The temperatures defined by these two devices must be as close as possible. The production of the corresponding equipment is very expensive and the same temperature is never strictly obtained.
In another variant of the process, the drawbacks just described can be eliminated.
In this variant, the spectrometer is remarkable in that the two monochromatic beams coming alternately from the exit pupil, very close, but not confused, are focused by an optical system converging according to two images coming from the two halves of the exit pupil of the monochromator, on the two samples to be compared, and finally said resulting monochromatic beams are sent by means of a second optical system converging towards a detector.
In the case where it is desired to compare samples brought strictly to the same temperature, they can be placed in a thermostat which is optionally of the cryostat type.
Finally, it is possible to use a light source and a set of two converging systems each comprising at least one mirror in order to form from said source two real images transmitted by the two parallel beams.
The spectrometer also has the advantage of ensuring good compensation of the paths of the beams from the points of view of the optical path and of the reflecting elements. It also allows a reduction in the dimensions of the cryostat and the use, for both beams, of the same inlet windows of the cryostat and the tanks.
The diagram of the spectrometer in fig. 7 includes certain improvements used in that of FIG. 6.
It is also designed to stabilize the temperature of the samples to be compared by means of a single thermostat.
The spectrometer in question comprises elements identical to those of the spectrometer of FIGS. 2 and 6. They are designated by the same reference numbers.
It will be noted that the two components of the seal coming from the monochromator 42 are sent to a single plane mirror 112.
By means of a suitable optical system 114 the actual images of the exit pupil of the monochromator are formed. Here, although the reference and measurement beams are close to each other, it can be noted that there are two distinct image regions 116 and 117 of said exit pupil of the monochromator device.
Note that these two images although they are close are separate.
It is evident that the two beams striking the surface of the detector are not confused; it is important that the two images are formed entirely on the sensitive part of this detector: the optical system must produce a magnification allowing this objective to be achieved.
It is therefore possible to place in the image regions 116 and 117 the two bodies to be compared, solid, liquid or gas, but the proximity of the two image regions makes it possible to stabilize the temperature of the bodies to be compared, by means of only one thermostat. The beams transmitted by the bodies to be compared are directed by a single optical system 118 to the energy detector 63.
Although the improvements just described (fig. 7) and those which cover the formation of the initial beams from the entire light source are in no way related, the spectrometer of fig. 7 benefits from both sets of improvements.
In front of the light source 36 are arranged on either side of the axis A of the spectrometer and angularly offset symmetrically with respect to this axis, two plane mirrors 92, 94.
Two concave mirrors 96 and 98 pick up the beams coming from the plane mirrors to send them back in parallel directions to the optical systems 100, 104
and 102, 106 which bring the beams together to direct them to the disk modulator 48.
The last two optical systems 100, 104 and 102,
106 consist of two concave mirrors and two plane mirrors angularly offset symmetrically with respect to the axis.
It will be noted that an attenuator 46 is placed on the path of one of the beams.
The holder made a spectrometer of the type just described, he used differential cells to study liquid samples. In the case of the comparison of natural water and water enriched in deuterium, a difference of 1 ppm of heavy water diluted in light water can be determined. if the temperature equality in the two tanks is achieved to within 1 / 100th of a degree centigrade.
The holder also studied germanium samples 1 cm long to determine the content of impurities.
The apparatus of FIG. 7 can also be used to compare the content of a material in two separate parts of the same sample.