Procédé de spectrométrie d'absorption en infrarouge
et spectromètre pour la mise en oeuvre du procédé
La présente invention a pour objet un procédé de spectrométrie d'absorption dans le dimaine de l'infrarouge dans lequel on utilise un monochromateur pour sélectionner dans un faisceau des composantes dont les longueurs d'onde sont comprises dans une bande étroite et un spectromètre pour la mise en oeuvre de ce procédé.
On utilise couramment des procédés de spectrométrie de ce genre qui consistent à mesurer la différence d'énergie transportée par deux faisceaux de même longueur d'onde ayant respectivement traversé les corps dont on veut comparer les propriétés optiques en infrarouge.
La fig. 1 représente un appareil mettant en oeuvre un tel procédé. Au moyen de l'ensemble d'une source 2 et d'un jeu de miroirs 4-6 et 8-10, on sélectionne deux faisceaux 12-14 de travail qui traversent les échantillons 16 et 18 à étudier par comparaison. Les faisceaux sont renvoyés par deux groupes de miroirs 20-22 vers un unificateur de faisceaux constitué d'un demi-disque 26 réfléchissant. Le faisceau composé résultant est envoyé vers un prémonochromateur 28 à prisme puis vers un monochromateur à réseau 30 (par exemple) et un détecteur d'énergie 32 par l'intermédiaire d'un miroir 34.
Dans cet appareil les échantillons comparés sont éclairés par le rayonnement total d'une source, la longueur d'onde de mesure étant sélectionnée par la suite.
En conséquence, les échantillons reçoivent un rayonnement ayant le spectre complet de la source, par exemple un corps rayonnant dont la température est généralement comprise entre 15000 K et 20000 K. Il peut en résulter la détérioration de certains éléments des cuves comme le noircissement des fenêtres en chlorure d'argent auxquelles on doit avoir recours quand il s'agit d'analyser certains gaz ou liquides. Les échantillons eux-mêmes subissent un échauffement ce qui risque de modifier leur spectre d'absorption et complique leur étude à basse température.
On indiquera à titre d'exemple que dans le cas où cette étude concerne la glace on constate facilement la formation de liquide (eau) sur le trajet des faisceaux, il peut même arriver que des échantillons fragiles se décomposent sous l'action de la lumière. Enfin il est plus avantageux d'éclairer les échantillons étudiés en lumière quasi monochromatique dans le cas de certaines études théoriques spéciales.
Le procédé objet de la présente invention a pour objet de n'envoyer sur les échantillons à étudier que de la lumière monochromatique.
Malheureusement, I'application d'une telle solution est délicate lorsqu'il s'agit d'un procédé de spectrométrie utilisant un appareil à double faisceau.
Il semblerait assez simple de permuter la source 2 et le détecteur 32, mais ceci est impossible. En effet, dans l'appareil de la fig. 1 le détecteur reçoit plusieurs composantes, tout d'abord celles dues à l'émission provenant de la source vue à travers le prémonochromateur 28 et le monochromateur 30 d'une part, ainsi que celles dues au rayonnement des miroirs et des pièces mobiles d'autre part. L'appareil compenserait rigoureusement cette émission parasite si les miroirs et ces pièces mobiles étaient identiques et à la même température dans les deux voies. Malheureusement il ne peut en être ainsi.
Dans le domaine ultraviolet et visible on peut utiliser un dispositif mobile de modulation placé après le monochromateur, car le rayonnement dudit dispositif mobile est négligeable. Dans le domaine infrarouge, I'utilisation d'un montage semblable entraîne une augmentation du rayonnement de ce dispositif mobile, ce qui provoque l'apparition d'un signal parasite d'autant plus gênant par rapport au signal utile de mesure que l'on travaille à des longueurs d'ondes plus grandes.
Le procédé de spectrométrie d'absorption dans le domaine de l'infrarouge conforme à l'invention, dans lequel on utilise un dispositif monochromateur pour sélectionner dans le rayonnement d'une source des radiations de longueurs d'ondes comprises dans une bande étroite, est caractérisé en ce qu'il consiste à produire deux faisceaux au moyen d'une source, à sélectionner périodiquement chacun d'eux au moyen d'éléments mobiles puis à les filtrer à l'aide du dispositif monochromateur, à séparer les deux faisceaux monochromatiques résultants à l'aide d'éléments fixes, puis à les envoyer respectivement vers les corps à comparer, pour traverser ceux-ci, et à diriger les faisceaux résultants vers un détecteur d'énergie du rayonnement infrarouge.
Suivant une variante on réduit, par atténuateur, I'in- tensité de l'un des faisceaux émis par la source.
Le spectromètre, objet de l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend une source, un modulateur à disque tournant muni d'ouvertures qui sélectionnent respectivement deux faisceaux décalés dans l'espace émis par la source, un dispositif monochromateur, un séparateur à deux miroirs fixes angulairement décalés, apte à produire les deux faisceaux, des moyens de support des corps à comparer, un détecteur d'énergie, un démodulateur synchronisé par le mouvement du disque tournant, un amplificateur et des moyens de mesure de la différence des intensités lumineuses des faisceaux ayant traversé lesdits corps à comparer.
Dans une forme particulièrement simple de ce dispositif, on forme l'image d'une source lumineuse sur la fente d'entrée du spectromètre et on sélectionne alternativement deux parties différentes de l'image pour constituer les faisceaux qui sont dirigés vers les corps dont on désire comparer les absorptions.
Si la source n'est pas homogène, il en est de même de son image et de ses différentes parties qui servent à former les faisceaux. Il en résulte que l'hétérogénéité de la source entraîne un déséquilibre d'énergie entre les faisceaux, déséquilibre qui d'ailleurs, est fonction de la longueur d'onde.
Certaines mises en oeuvre particulières du procédé selon la présente invention remédient aux défauts exposés ci-contre.
On peut, par exemple, étudier au moyen du procédé selon l'invention, d'une part un solvant, et d'autre part un corps dissous dans le même solvant. On place alors respectivement dans des cuves ledit solvant pur et le solvant chargé d'une certaine quantité de corps dissous puis on rend égales les énergies reçues par le détecteur en réglant la position de l'atténuateur. On peut employer le même appareil en n'utilisant qu'un seul faisceau, enfin, celui-ci peut servir à comparer deux sources différentes.
Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques de la présente invention ainsi que ses divers avantages on décrira à titre d'exemple quelques formes de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, en référence aux fig. 2 à 7 du dessin annexé qui illustre, également à titre d'exemple, des formes d'exécution du spectromètre permettant ces mises en oeuvre.
La fig. 2 représente un spectromètre pour l'étude des caractéristiques d'un corps par rapport à celles d'un corps de référence.
La fig. 3 représente la fente d'entrée du prémonochromateur ainsi que l'image du cache qui s'y focalise.
La fig. 4 montre le disque modulateur ainsi que l'image de l'atténuateur qui s'y forme.
La fig. 5 montre l'aspect de l'image de la source, sur un diaphragme dont le plan est conjugué de la fente d'entrée du prémonochromateur ainsi que la disposition d'un atténuateur ayant une forme préférée.
La fig. 6 représente un spectromètre d'absorption pour la mise en oeuvre d'une variante du procédé.
La fig. 7 est le schéma d'un spectrophotomètre perfectionné comme l'appareil de la fig. 6 et pouvant utiliser un thermostat pour stabiliser la température des deux échantillons à comparer.
La différence essentielle entre le spectromètre de la fig. 2 et l'appareil de la fig. 1 est due au fait qu'ici les corps à comparer sont traversés par des faisceaux monochromatiques. On sélectionne dans le faisceau issu de la source des radiations dont les longueurs d'onde sont comprises dans des limites rapprochées au moyen d'un dispositif monochromateur, avant que la lumière issue de la source soit envoyée sur lesdits échantillons.
Ici le faisceau issu de la source 36 est envoyé au moyen d'un miroir sphérique 38 dans la pupille d'entrée 74 d'un prémonochromateur 40 à prisme (montage de
Littrow par exemple). A noter que cette pupille d'entrée 74 est précédée d'un atténuateur 46 que commande le détecteur recevant l'énergie transportée par les faisceaux comme on l'expliquera plus loin, ce prémonochromateur contient également juste avant la fente d'entrée un modulateur à disque 48 muni d'ouvertures qui sélectionnent respectivement deux parties du faisceau incident, enfin, il comporte également les organes prémonochromateurs proprement dits 50.
Les rayons transmis par le prémonochromateur 40 sont envoyés vers un monochromateur 42 à réseau 80 suivant montage Ebert-Fastié par exemple. On notera qu'ici le dispositif monochromateur est précédé d'un organe prémonochromateur. Les deux faisceaux sortants sont dispersés par le séparateur à miroirs juxtaposés, angulairement décalés 52.
Les deux faisceaux séparés 51-53 sont envoyés selon deux trajets optiques au moyen de deux systèmes de miroirs sphériques 54-55 à travers les cuves 56-58 contenant les échantillons. Enfin, un autre double système de miroirs 57-59 dirige les faisceaux sortants vers l'ensemble détecteur 63 dont on examinera le rôle de façon détaillée.
L'ensemble détecteur 63 comprend un détecteur d'énergie lumineuse proprement dit 60, un amplificateur 61, un démodulateur 62 suivi d'un autre amplificabeur 64. A noter que le démodulateur 62 est synchronisé par un signal déterminé par le mouvement du disque 48.
Dans ce but, une cellule 69 est éclairée périodiquement par une lampe 67 à travers une ouverture du disque 48.
Cette cellule 69 est réunie au démodulateur par le circuit adaptateur d'impédance 71. L'amplificateur 64 produit un signal qui mesure la différence des énergies transportées par les faisceaux traversant les cuves 56 et 58.
Ce signal est utilisé pour régler la position de l'atténuateur par action sur le moteur 66 d'entraînement dudit atténuateur de façon que l'énergie transportée par chacun des faisceaux issus des cuves soit identique. A ce sujet, il est utile de remarquer que l'atténuateur occulte partiellement le faisceau issu de la source qui constituera après la sélection par le disque 48 le faisceau servant de référence.
On remarquera que le prémonochromateur 40 peut être soit à prisme comme décrit, soit à réseau, soit enfin à filtre sans que le fonctionnement du système en soit affecté. Si ce dispositif utilise un réseau on doit faire usage d'un jeu supplémentaire de filtres dans le but d'éviter la superposition des ordres de diffraction.
Sur la fig. 3, la fente d'entrée 49 du prémonochromateur 40 est obturée partiellement par l'image 44' du cache étroit 78 disposé sur le diaphragme 74, cache dont l'axe est perpendiculaire à l'axe longitudinal de la fente. Le faisceau issu de la source 36 comporte donc deux parties, I'une qui est transmise par la partie de la fente située au-dessus du cache sur la figure, et l'autre par la partie de la fente située au-dessous du cache. Le rôle du disque 48 est de sélectionner alternativement l'une ou l'autre de ces parties du faisceau et la présence du cache permet d'effectuer l'opération de sélection avec plus de précision.
La fig. 4 représente un disque de modulation 48 au voisinage duquel se forme l'image 46' de l'atténuateur 46. Cette disposition a l'avantage d'éviter la superposition dans un espace relativement restreint de deux organes distincts; les organes de modulation des faisceaux et d'atténuation de l'un d'eux.
Chacune des parties du faisceau est alternativement sélectionnée par l'une des ouvertures sélectrices 68, 70 du disque 48 qui tourne autour de l'axe 72. Ces ouvertures sont concentriques par rapport à l'axe de rotation.
La fig. 5 illustre l'utilisation d'un atténuateur 46" de forme différente dite en peigne constitué en réalité par la juxtaposition de plusieurs petits caches triangulaires. On remédie ainsi aux inconvénients dus au manque d'homogénéité du faisceau atténué. Sur cette figure, on remarque la position du miroir de focalisation 38 qui réfléchit le faisceau incident provenant de la source vers un diaphragme 74 ayant une ouverture rectangulaire 76 divisée en deux par un cache 78 qui partage en deux l'image 36' de la source 36. On remarquera sur cette figure que l'atténuateur 46" est disposé de façon à n'obturer partiellement que l'une des parties du faisceau initial.
Dans le spectromètre de la fig. 2, les deux faisceaux issus de parties différentes de la source 36 qui peut ne pas être homogène peuvent être hétérogènes eux-mêmes et transmettent alors des quantités d'énergie inégales. Il en résulte que les informations fournies par le détecteur 63 ne correspondent pas exactement aux propriétés d'absorption des corps à comparer.
Dans une variante de mise en oeuvre du procédé, on produit d'une même région d'une source lumineuse, deux images réelles identiques de préférence juxtaposées dans l'espace, formées et transmises par deux faisceaux distincts au moyen de l'ensemble de deux systèmes optiques convergents symétriques, ces deux faisceaux après sélection périodique dans le temps au moyen d'éléments mobiles, filtrage au moyen d'un dispositif monochromateur, et séparation dans l'espace des deux faisceaux monochromatiques résultants au moyen d'éléments fixes, étant envoyés respectivement vers les corps à comparer puis vers le détecteur d'énergie.
Le spectromètre d'absorption qui met en oeuvre cette variante est remarquable en ce que les organes de formation des deux faisceaux distincts comportent une source lumineuse, un ensemble de miroirs plans et sphériques par exemple, tous les éléments de cet ensemble étant identiques deux à deux angulairement décalés et disposés symétriquement par rapport à l'axe longitudinal du spectromètre.
Ce spectromètre permet de faire coïncider l'axe du modulateur avec l'axe de symétrie des deux images ce qui permet d'obtenir à tout instant un équilibrage énergétique rigoureux.
Le montage en question permet également de placer l'atténuateur entre le modulateur et le monochromateur ce qui évite de moduler son rayonnement.
Dans le domaine de l'infrarouge où le titulaire a effectué de nombreuses études, celui-ci a démontré l'intérêt tant fondamental que technologique qu'il y a à opérer en lumière monochromatique.
Qaund on désire comparer les propriétés d'absorption de deux corps pour une même longueur d'onde définie avec précision, il est nécessaire de porter ces deux corps à des températures rigoureusement identiques.
Dans le spectromètre représenté à la fig. 6, le système optique destiné à former les deux faisceaux à partir de la source unique, différent de celui utilisé dans le spectrophotomètre de la fig. 2, porte des repères numériques différents; les autres éléments du spectromètre étant identiques à celui de la fig. 2 sont désignés par les mêmes repères numériques.
En avant de la source 36 sont disposés deux miroirs plans 92 et 94 disposés de part et d'autre de l'axe du spectromètre, angulairement décalés de façon symétrique par rapport à cet axe. Ces miroirs forment de la source deux images distinctes et réelles. Deux miroirs concaves 96 et 98 reprennent les faisceaux issus des miroirs plans pour les renvoyer dans des directions parallèles vers les systèmes optiques 100, 104 et 102, 106 qui rassemblent les faisceaux pour les diriger vers le modulateur à disque 48. Les deux derniers systèmes optiques sont constitués par deux miroirs concaves et deux miroirs plans angulairement décalés de façon symétrique par rapport à l'axe A. On remarquera qu'un atténuateur 46 est disposé sur le trajet de l'un des faisceaux, de préférence en un point non conjugué de la source.
D'autre part l'atténuateur agit sur le faisceau issu de la source tout entière, ce qui, par rapport au dispositif de la fig. 2, supprime une cause supplémentaire de dissymétrie. Les deux faisceaux issus des miroirs 100102 sont alternativement sélectionnés par le modulateur à disque 48, les deux parties du faisceau sont alors transmises à un monochromateur à réseau 42 précédé d'un filtre 110. Ce monochromateur comporte deux miroirs concaves 411-422 ainsi qu'un réseau 80. Il est évident que le miroir sphérique 421 envoie en direction du réseau monochromateur 80 deux faisceaux non confondus mais présentant une partie commune. Le réseau 80 doit être disposé dans cette partie commune de façon que la résolution soit identique sur les deux faisceaux.
Les miroirs sphériques 42, et 422 sont donc de dimensions supérieures à celles de ce réseau. Un cache est avantageusement disposé de façon à éliminer les zones marginales génératrices de lumière parasite.
Les deux faisceaux issus du monochromateur sont alors envoyés sur un séparateur 52 à miroirs plans angulairement décalés et envoyés vers les systèmes optiques 54 et 55 destinés à les diriger vers les corps 56-58 à comparer. Les faisceaux résultants sont alors envoyés par les systèmes optiques 57-59 vers le détecteur d'énergie 63.
L'emploi du spectromètre à deux faisceaux, très écartés l'un de l'autre, décrit précédemment conduit à l'utilisation de deux thermostats distincts. Les températures définies par ces deux appareils doivent être aussi voisines que possible. La réalisation de l'équipement correspondant est très onéreuse et l'on n'obtient jamais rigoureusement la même température.
Dans une autre variante du procédé, on peut supprimer les inconvénients venant d'être décrits.
Dans cette variante, le spectromètre est remarquable en ce que les deux faisceaux monochromatiques issus alternativement de la pupille de sortie, très voisins, mais non confondus, sont focalisés par un système optique convergent suivant deux images issues des deux moitiés de la pupille de sortie du monochromateur, sur les deux échantillons à comparer, et enfin lesdits faisceaux monochromatiques résultants sont envoyés au moyen d'un second système optique convergent vers un détecteur.
Dans le cas où l'on désire comparer des échantillons portés rigoureusement à la même température, ceux-ci peuvent être disposés dans un thermostat qui est éventuellement du type cryostat.
Enfin, on peut utiliser une source lumineuse et un ensemble de deux systèmes convergents comprenant chacun au moins un miroir pour former de ladite source deux images réelles transmises par les deux faisceaux parallèles.
Le spectromètre présente également l'avantage d'assurer une bonne compensation des trajets des faisceaux des points de vue du chemin optique et des éléments réflecteurs. Il permet également une réduction des dimensions du cryostat et l'utilisation, pour les deux faisceaux, des mêmes fenêtres d'entrée du cryostat et des cuves.
Le schéma du spectromètre de la fig. 7 comprend certains perfectionnements utilisés dans celui de la fig. 6.
Il est conçu en outre, pour permettre la stabilisation de la température des échantillons à comparer au moyen d'un thermostat unique.
Le spectromètre en question comporte des éléments identiques à ceux du spectromètre des fig. 2 et 6. Ils sont désignés par les mêmes repères numériques.
On remarquera que les deux composantes du sceau issues du monochromateur 42 sont envoyées sur un miroir plan unique 112.
Au moyen d'un système optique convenable 114 on forme les images réelles de la pupille de sortie du monochromateur. Ici bien que les faisceaux-référence et mesure soient voisins l'un de l'autre on peut remarquer qu'il existe deux régions distinctes d'images 116 et 117 de ladite pupille de sortie du dispositif monochromateur.
A noter que ces deux images bien que voisines sont séparées.
Il est évident que les deux faisceaux frappant la surface du détecteur ne sont pas confondus; il importe que les deux images se forment en totalité sur la partie sensible de ce détecteur: le système optique devra produire un grandissement permettant d'aboutir à cet objectif.
Il est donc possible de disposer dans les régions d'images 116 et 117 les deux corps à comparer, solide, liquide ou gaz, mais la proximité des deux régions d'images permet de stabiliser la température des corps à comparer, au moyen d'un seul thermostat. Les faisceaux transmis par les corps à comparer sont dirigés par un seul système optique 118 vers le détecteur d'énergie 63.
Bien que les perfectionnements venant d'être décrits (fig. 7) et ceux qui couvrent la formation des faisceaux initiaux à partir de la source lumineuse tout entière ne sont nullement liés, le spectromètre de la fig. 7 bénéficie des deux ensembles de perfectionnements.
En avant de la source lumineuse 36 sont disposés de part et d'autre de l'axe A du spectromètre et angulairement décalés de façon symétrique par rapport à cet axe, deux miroirs plans 92, 94.
Deux miroirs concaves 96 et 98 reprennent les faisceaux issus des miroirs plans pour les renvoyer dans des directions parallèles vers les systèmes optiques 100, 104
et 102, 106 qui rassemblent les faisceaux pour les diriger vers le modulateur à disque 48.
Les deux derniers systèmes optiques 100, 104 et 102,
106 sont constitués par deux miroirs concaves et deux miroirs plans angulairement décalés de façon symétrique par rapport à l'axe.
On remarquera qu'un atténuateur 46 est disposé sur le trajet de l'un des faisceaux.
Le titulaire a réalisé un spectromètre du type venant d'être décrit, il a utilisé des cuves différentielles pour étudier des échantillons liquides. Dans le cas de la comparaison de l'eau naturelle et de l'eau enrichie en deutérium on peut doser une différence de 1 ppm d'eau lourde diluée dans l'eau légère. si l'égalité de température dans les deux cuves est réalisée à l/100e de degré centigrade près.
Le titulaire a également étudié des échantillons de germanium ayant 1 cm de long pour en composer la teneur en impuretés.
L'appareil de la fig. 7 peut également être utilisé pour comparer la teneur en un matériau dans deux parties distinctes du même échantillon.