Procédé de préparation de lactames La présente invention a pour objet un procédé de préparation de caprolactames.
Selon la présente invention, un procédé de prépara tion de caprolactame est caractérisé en ce que l'on chauffe ensemble la 1,1'-peroxydicyclohexylamine et un halogénure de lithium dans un milieu de caprolactame fondu.
On conduit la réaction dans un milieu de caprolac- tame fondu, autrement dit le caprolactame est le compo sant principal du milieu réactionnel dans lequel on intro duit la 1,1'-peroxydicyclohexylamine. Au cours de la réaction il se forme de la cyclohexanone en plus du caprolactame.
On peut introduire la 1,1'-peroxydicyclohexylamine dans la réaction sous forme de solide. Une autre possibi lité est de l'introduire sous forme fondue ou sous forme d'huile contenant de la cyclohexanone. Il est particulière ment avantageux d'introduire la l,l'-peroxydicyclohexy- lamine sous forme d'huile contenant de la cyclohexa- none ; dans la présente demande on l'appelle huile de peroxyamine .
Les halogénures de lithium préférés sont le chlorure de lithium et le bromure de lithium. On peut séparer l'halogénure de lithium pratiquement inchangé du pro duit réactionnel de sortie que l'halogénure de lithium uti lisé peut être de l'halogénure de lithium frais ou de l'ha- logénure de lithium recyclé provenant du produit réac tionnel. Cependant une petite proportion de l'halogénure de lithium peut réagir pour donner différents composés du lithium. Le chlorure de lithium ne réagit pas aussi volontiers que le bromure de lithium pour donner des sous-produits contenant du lithium et c'est l'halogénure de lithium préféré.
On peut introduire l'halogénure de lithium, qu'il soit frais ou recyclé, sous forme solide dans le réacteur mais il est avantageux de l'introduire sous forme de solution dans du caprolactame fondu et on préfère particulièrement recycler une solution d'halogé- nure de lithium dans du caprolactame du produit réac tionnel.
On peut conduire la réaction par lots, par exemple en additionnant du caprolactame et l'halogénure de lithium et la 1,1'-peroxydicyclohexylamine dans un réac teur dans lequel on maintient le caprolactame à l'état fondu. Une autre possibilité est de conduire la réaction en continu par introduction d'un courant de caprolac- tame dans un ou plusieurs réacteurs dans lesquels on introduit aussi la 1,1'-peroxydicyclohexylamine et l'halo- génure de lithium et dont on sépare continuellement les produits.
La forme d'exécution préférée du procédé de l'inven tion est l'introduction d'un courant de recyclage d'halogé- nure de lithium dans du caprolactame fondu, en asso ciation avec un courant distinct d'huile de peroxyamine fraîche dans le réacteur.
Par réglage des débits introduits, de la température et de la vitesse de traversée<B> </B> et par séparation de la cyclohexanone du réacteur par distilla tion au fur et à mesure de sa formation (comme décrit dans le brevet britannique No 1198434) on maintient les concentrations en cyclohexanone, caprolactame, halogé nure de lithium et 1,1'-peroxydicyclohexylamine aux taux désirés.
On peut conduire la réaction en continu sans recy clage du caprolactame par l'introduction d'halogénure de lithium solide frais ou recyclé et la 1,1'-peroxydicyclo- hexylamine dans un réacteur contenant du caprolactame fondu. On peut alors régler les vitesses d'entrée et de sortie comme indiqué plus haut.
Avantageusement on conduit le procédé de la pré sente invention à des températures comprises entre 600 C et 1700 C, et de préférence entre 1000 C et 1400 C.
Le rapport molaire halogénure de lithium/1,1'-pe- roxydicyclohexylamine introduit dans la réaction peut être compris par exemple entre 0,1 : 1 et 5 : 1 ; on pré fère les rapports molaires supérieurs à 0,3 : 1.
Lorsqu'on introduit un courant de caprolactame dans la réaction en même temps que la 1,1'-peroxydicyclo- hexylamine, le rapport molaire de caprolactame intro- duitrl.l'-peroxydicyclohexylamine introduit peut varier dans des limites assez larges, par exemple jusqu'à 8 : 1 ; on préfère particulièrement les limites comprises entre 0,1:1 et 5:1.
Il est très avantageux que la concentration d'halogé- nure de lithium dans le mélange réactionnel soit supé rieure à 0,01 moleftre, et cette concentration est de pré férence supérieure à 0,5 mole/litre.
Lorsqu'on conduit la réaction en continu, l'halogénure de lithium étant recy clé sous forme de solution dans le caprolactame, la con centration en halogénure de lithium dans le mélange réactionnel est généralement déterminée par la quantité de caprolactame à recycler et de la solubilité de l'halo génure de lithium dans cette matière recyclée,
car il n'est pas pratique de recycler l'halogénure de lithium sous forme de pâte dans le caprolactame. La concentra tion en halogénure de lithium dans le produit réaction nel sera inférieure à la concentration dans le caprolac- tame de recyclage à cause de la présence de la 1,1'- peroxydicyclohexylamine et de la cyclohexanone et du caprolactame formés à partir de celle-là.
On peut conduire la réaction sous une gamme de pressions relativement larges, y compris la pression atmosphérique et la pression inférieure à celle-ci.
Le réacteur utilisé pour le procédé de la présente invention peut être de tout type commode, par exemple un réacteur avec tuyau en serpentin ou un réacteur avec cuve à agitation. Lorsqu'on utilise un réacteur à cuve avec agitation, on préfère en utiliser au moins deux en série ou bien une cuve avec agitation suivie d'un réac teur avec tuyau pour assurer le taux de conversion maxi mum de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine.
La réaction de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine est fortement exothermique et un refroidissement efficace, par exemple par l'utilisation de serpentins de refroidisse ment ou autres moyens échangeurs de chaleur tels que le réglage de la pression de sorte que le mélange réaction nel bout à la température réactionnelle désirée, la cha leur réactionnelle étant enlevée sous forme de chaleur latente d'évaporation, est avantageux pour le réglage de la température réactionnelle. Un mélange efficace des constituants du mélange réactionnel, par exemple par agitation du réacteur, est aussi avantageux.
On peut isoler le caprolactame formé dans la réaction selon toute méthode commode.
On peut chasser le caprolactame par distillation après que la cyclohexanone a été séparée du mélange réactionnel. Une autre possibilité est de distiller ensemble la cyclohexanone et le caprolactame. Lors d'une opéra tion en continu il est généralement plus avantageux de séparer en tant que produit seulement une partie du caprolactame (par exemple par distillation) du produit réactionnel total, et de recycler le reste du produit réac tionnel qui consiste principalement en caprolactame et halogénure de lithium dans la réaction.
Dans le cas où le produit réactionnel contenant de l'halogénure de lithium, moins le caprolactame éventuel lement séparé comme produit, est recyclé dans la réac tion, les sous-produits à point d'ébullition élevé éventuels auront tendance à s'accumuler dans le mélange réaction nel. II peut donc être avantageux de soutirer un courant de purge du mélange réactionnel, ou du produit réac tionnel en cours de recyclage. Cependant, lorsqu'on recy cle le produit réactionnel, on peut préférer le soumettre à un stade de purification afin de séparer les produits à point d'ébullition élevé du caprolactame avant de l'intro duire dans la réaction.
On illustre maintenant l'invention par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids, toutes les températures sont en degré centigrade et tou- tes les pressions sont en millimètre de mercure sauf indi cation contraire. <I>Exemple 1</I> On introduit du caprolactame contenant du chlorure de lithium dissous et de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine contenant de la cyclohexanone dans un réacteur de 280 ml à agitation continue et on laisse le produit débor der à travers un réacteur à serpentin de verre de 80 ml dans des conditions d'écoulement par bonde.
En utilisant un rapport molaire d'entrée de LiCI: peroxyamine : caprolactame : cyclohexanone de 1 : 1 :2 0,15 et une durée de contact de 3,5 heures dans le réac teur avec agitation, 1,0 heure dans le réacteur à écoule ment par bonde, les deux réacteurs étant à une tempéra ture de 106 C, le taux de conversion de peroxyde est de 98,6 % (94,8 + 3,8).
Les rendements calculés en moles par<B>100</B> moles de 1,1'-peroxydicyclohexylamine introduits sont: caprolac- tame, <B>83,</B> cyclohexanone, <B>80;</B> n-caproamide et 5-hexè- namide, <B>5,5;</B> 6-chlorocaproamide, <B>0,7;</B> cyclohexénylcy- clohexanone, 4,8 % et produits à point d'ébullition élevé, 5,5 % en poids/poids.
<I>Exemple 2</I> Une expérience conduite comme dans l'exemple 1 en utilisant un rapport d'entrée de 0,7 : 1,0 : 1,4 : 0,2 et des durées de contact de 2,8 heures à 1070 C dans le réac teur avec agitation et 0,8 heure à 1050 dans le réacteur à serpentin donne un taux de conversion global de per oxyde de 97,2 %. Les rendements calculés comme dans l'exemple 1 : caprolactame, <B>80;</B> cyclohexanone, 81. <I>Exemple 3</I> On relie en série deux réacteurs avec agitation (800 ml) remplis de serpentins intérieurs à travers lesquels on peut faire circuler de l'eau de refroidissement, et d'éléments de chauffage externes de manière que l'ef fluent du premier réacteur passe dans le second réacteur.
On dissout 1 partie de bromure de lithium dans 5 par ties de caprolactame à<B>1100C,</B> puis chauffe à<B>1200C</B> et pompe dans le premier réacteur que l'on maintient à 105 51, C. On fond la 1,1'-peroxydicyclohexylamine à 400 C et la pompe séparément dans le premier réacteur. Les rapports molaires de bromure de lithium: caprolac- tame et de 1,1'-peroxydicyclohexylamine : caprolactame introduits dans le premier réacteur sont 0,24:1 et 0,26 : 1.
On introduit l'effluent du premier réacteur dans le second réacteur, qui est aussi maintenu à 105 5o C, l'effluent du second réacteur étant le produit final. La durée moyenne de résidence dans chaque réacteur est 1,5 heure, ce qui donne un temps réactionnel total de 3 heures.
On analyse le produit final par distillation, chromato graphie en phase gazeuse et méthodes chimiques, et les résultats (moyenne) obtenus pendant que la réaction est conduite pendant une période de 6 heures sont les sui vants
EMI0003.0000
taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> du <SEP> peroxyde
<tb> dans <SEP> le <SEP> premier <SEP> réacteur <SEP> 86 <SEP> %
<tb> taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> du <SEP> peroxyde
<tb> dans <SEP> le <SEP> deuxième <SEP> réacteur <SEP> <B>13,8%</B>
<tb> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> peroxyde
<tb> introduit <SEP> dans <SEP> le <SEP> premier <SEP> réacteur)
<tb> taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> total <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> <B>99,8%</B> rendements en produits (moles de produit par 100 moles de 1,1'-peroxydicyclohexylamine introduit) sont:
capro- lactame 79 et cyclohexanone 99.
<I>Exemple 4</I> On additionne 21,1 parties de 1,1'-peroxydicyclo- hexylamine au cours de 1,5 heure dans un réacteur dis continu maintenu à 1100 contenant initialement 1,3 par tie de bromure de lithium et 5,0 parties de caprolactame.
On additionne alors encore 1,0 partie de bromure de lithium, puis après un temps réactionnel total de 2,1 heures, l'analyse montre que seulement 3,4,',12o' de la 1,1'- peroxydicyclohexylamine n'a pas réagi. On analyse alors le contenu du réacteur par extraction, distillation, chro matographie en phase gazeuse et analyse chimique.
Le rendement en caprolactame obtenu est 81,3 % (moles de caprolachame par 100 moles de 1,1'-peroxydi- cyclohexylamine introduits) et celui en cyclohexanone est 92,2 % (moles de cyclohexanone par 100 moles de 1,1'- peroxydicyclohexylamine introduits).
<I>Exemple 5</I> On additionne 10,0 parties de 1,1'-peroxydicyclo- hexylamine solide à un mélange de 20,1 parties de capro- lactame et 4,0 parties de bromure de lithium contenus dans un réacteur à lots, agité, à 1001, C. On maintient le mélange réactionnel obtenu à 100 + 2o pendant 3 heu res, puis l'analyse montre que le taux de conversion de 1,1'-peroxydicyclohexylamine en produits est supérieur à 99,9 %.
On verse le mélange réactionnel dans de l'eau et l'extrait à plusieurs reprises au chloroforme jusqu'à ce que le caprolactame soit complètement extrait. On chasse alors le chloroforme par distillation et distille le résidu sous une pression de 13 mm de Hg pour séparer la cyclo- hexanone et sous 0,1 mm de Hg pour isoler le capro- lactame. Les rendements en caprolactame et en cyclo- hexanone dans le distillat sont 80,3 et 82,6 respective ment, calculé en moles de produit par 100 moles de 1,
1'- peroxydicyclohexylamine.
Les exemples démontrent clairement qu'il est possi ble de conduire la préparation du caprolactame à partir de la 1,1'-peroxydicyclohexylamine dans un milieu réac tionnel, qui consiste uniquement à produire des réac tions sans qu'il soit nécessaire d'additionner d'autres sol vants. L'isolement de produits est ainsi fortement sim plifié.