Procédé de préparation d'esters d'acides cyclopropane-carboxyliques
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques et leur utilisation comme insecticides.
Le procédé de préparation selon l'invention d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques de formule I:
EMI1.1
dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur tel que méthyle ou éthyle, un groupe méthoxy ou nitro, R3 et R4 séparément sont un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, ou R0 et R4 ensemble représentent la troisième liaison de valence entre les deux atomes de carbone auxquels ils sont fixés, et R5 est choisi parmi les radicaux suivants:
EMI1.2
Depuis la deuxième guerre mondiale, on a introduit diverses sortes d'insecticides synthétiques pour la destraction des êtres nuisibles, à la place de ceux qu'on trouve dans la nature.
Une grande quantité de DDT et d'autres insecticides chlorés ont été utilisés pour l'at- taque des insectes porteurs de maladies ou destructeurs des récoltes dans le monde entier, à cause de leur faible toxicité envers les mammifères et leur bas prix de production. Cependant. récemment, on a rapporté que non seulement dans de nombreux cas les insectes deviennent résistants envers ces insecticides, mais des quantités intolérables de leurs résidus s'accumulent dans les lipides des animaux à sang chaud et autres. L'utilisation d'insecticides chlorés a été interdite dans certains pays. Ainsi, on désire actuellement de manière urgente un insecticide pour les remplacer.
Les pyréthrines et leurs composés synthétiques apparentés tels que l'ailéthrine, etc., sont supérieurs, au point de vue de la toxicité envers les mammifères, aux autres insecticides synthétiques tels que les composés de la série des phosphates et des carbamates, mais l'utilisation des esters d'acides cyclopropanecarboxyliques doit être restreinte, en ce qui concerne l'usage domestique et l'agriculture à cause de leur prix élevé et leur instabilité envers les agents atmosphériques.
Le procédé de préparation d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques est caractérisé selon l'invention en ce qu'on fait réagir l'acide 2,2 - diméthyl -3- isobutényl- cyclopropanecarboxylique ou l'acide 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylique ou un de leurs dérivés fonctionnels avec un dérivé d'arylalcène ou d'arylalcyne correspondant.
Les esters d'acides cyclopropanecarboxyliques obtenus selon l'invention possèdent une activité insecticide importante, un effet paralysant rapide, une faible toxicité envers les mammifères et une bonne résistance aux intempéries; on peut les préparer à partir de matières très accessibles par un procédé simple et peu coûteux et ils peuvent remplacer les composés chlorés précités.
Les composés obtenus selon l'invention tels que définis dans la formule I ont d'excellentes propriétés biologiques. Par exemple, l'effet du 2,2-diméthyl-2-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3- chloro -4- phényl-2-buté- nyle, un des présents composés, sur les mouches domestiques est de cinq à dix fois supérieur à celui des pyréthrines, de l'alléthrine et du chrysanthémate de tétrahydrophtalimideméthyle. Par contre, même lorsque 20 g de l'ester ci-dessus par kg du poids du corps sont administrés à des souris, on n'observe pas de mort. C'està-dire que l'on trouve que la toxicité aiguë de l'ester envers les souris est inférieure au vingtième de celle de l'alléthrine.
En outre, les esters obtenus selon l'invention sont extrêmement simples et ne contiennent pas de groupes gênants tels que la cyclopenténone, et des noyaux de
1 ,2-dicarboximide et de furanne qu'on voit dans les pyréthroïdes connus. Donc, grâce aux présents composés, on peut éviter l'instabilité et un procédé de préparation compliqué.
Les dérivés d'arylalcyne utilisés de préférence pour la préparation des composés de formule I dans laquelle
R3 et R4 ensemble représentent la troisième liaison de valence entre deux atomes de carbone auxquels ils sont fixés, sont l'arylalcynol (II) et l'halogénure d'arylalcynyle (III) représentés par les formules suivantes:
EMI2.1
dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et
R1 et RO ont la signification ci-dessus.
On peut préparer l'arylaicynol de formule II par réaction de l'halogénure d'aryl-magnésium correspondant avec un 4-halogéno-2-butyn-l-ol dans les conditions classiques de réaction de Grignard. On peut préparer l'halogénure d'arylalcynyle de formule III en traitant le composé de formule II correspondant avec un agent d'halogénation tel que le chlorure de thionyle ou le tribromure de phosphore.
Les dérivés d'arylalcène utilisés de préférence pour la préparation des esters d'arylalcényle sont des arylalcénols (IV et V) et des halogénures d'arylalcényle (VI et VII) représentés par les formules suivantes
EMI2.2
où X est un atome de chlore ou de brome et R1, R2, R: et R4 sont comme définis plus haut. Les composés V et VII sont les isomères allyliques des composés IV et VI respectivement, et les composés V et VII donnent le même produit final que celui obtenu à partir des composés correspondants IV et VI respectivement.
On peut préparer le composé V par la réaction de Reformatsky à partir d'un halogénure d'arylzinc et d'un composé carbonyle tel que Facroléine, la méthacroléine ou la méthylvinylcétone. On peut préparer le composé VI et VII par une réaction d'arylation de Meerwein à partir d'un halogénure d'aryl-diazonium et un diène tel que le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl- 1,3- butadiène, le 2-chloro-1,3-butadiène (chloroprène),
le 2,3-dichloro- 1 ,3-butadiène, le 2-bromo-1,3-butadiène et le 2-méthoxy-1,3-butadiène. Par exemple la réaction du chlorure de phényldiazonium avec le 1,3-butadiène dans l'acétone aqueuse donne le l-chloro-4-phényl-2-butène et le 3-chloro-4-phényl-l-butène; avec le chloroprène on obtient le 1,2-dichloro-4- phényl-2-butène et le 1,3-dichloro-4-phényl-2-butène.
On obtient facilement le composé IV à partir du composé V, VI ou VII.
On peut aussi préparer les dérivés d'arylalcène de formule IV-VII où Rs et R4 sont tous ceux des atomes d'hydrogène, par hydrogénation partielle des dérivés d'arylalcyne correspondants.
Pour le procédé d'estérification, on peut condenser l'arylalcénol IV ou l'arylalcynol II par déshydratation avec l'acide cyclopropanecarboxylique. On peut faire réagir l'alcénol IV ou V ou l'alcynol II avec l'anhydride d'acide. On peut condenser l'alcénol IV ou l'aicynol II avec un halogénure d'acide cyclopropanecarboxylique, par exemple le chlorure ou le bromure, en présence d'un agent de condensation basique tel qu'une base organique, par exemple la pyridine, la triéthylamine, etc., ou une base inorganique, par exemple un carbonate ou un hydroxyde de métal alcalin.
On peut chauffer l'arylaicénol
IV ou l'arylaicynol II avec un ester d'alcoyle inférieur de l'acide cyclopropanecarboxylique en présence d'un catalyseur basique tel que le sodium ou le potassium ou un alcoolate de celui-ci. On peut condenser l'halogénure d'arylalcényle (VI ou VII) ou l'halogénure d'arylalcynyle III avec l'acide cyclopropanecarboxylique ou un de ses sels en présence ou non d'un agent de condensation basique.
On peut utiliser les esters obtenus selon l'invention pour prévenir des épidémies, de manière analogue aux pyréthrines et aux composés synthétiques qui leur sont apparentés. Cependant, l'activité insecticide plus élevée, la toxicité plus basse envers les mammifères et la meilleure résistance aux intempéries des esters de la présente invention en association avec leur avantage économique, à l'usage domestique et industriel promettent des utilisations plus étendues.
On peut mettre en composition les composés obtenus selon l'invention avec des véhicules, des agents diluants, des agents synergiques, d'autres ingrédients insecticides et/ou composés chimiques pour l'agriculture, par un procédé bien connu de préparation de compositions insecticides, et on peut les préparer, par exemple, sous forme de poudres, de granules, de serpentins antimoustiques, de poudres mouillables, de solutions, d'émulsions et d'aérosols. La concentration du composé obtenu selon Invention dans la composition insecticide peut varier fortement, suivant les insectes, les méthodes d'application et l'effet désiré, entre 0,05 et 10 % en poids, comme c'est coutumier avec les pyréthroïdes connus, ou, étant donné la plus grande efficacité des présents composés, on peut les utiliser à des concentrations bien plus basses.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple I
On chauffe au reflux une solution de 3,0 g de 4-phé nyl-2-butén-l-ol 2,8 g d'acide 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylique et 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique dans 50 ml de toluène pour enlever l'eau formée azéotropiquement. Lorsqu'on a séparé la quantité théorique d'eau (environ 16 heures sont nécessaires), on refroidit le mélange réactionnel, le lave successivement avec du carbonate de sodium aqueux et de l'eau, puis le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre.
On évapore alors le solvant et distille le résidu sous pression réduite pour obtenir 4,4g (81 0/o) de 2,2,3,3tétraméthylcyclopropanecarboxylate de 4-phényl-2-butén-l-yle qui bout à 117-8 C/0,13mm de Hg, et a un de de 1,5150.
Analyse - Calculé pour C18HO2: C = 79,23 %,
H = 8,88 %, trouvé: C = 79,28 %, H = 8,74 %,
Exemple 2
A une solution de 2,9 g de 4-phényl-2-butyn- 1 -ol et 2 ml de pyridine dans 30 ml de benzène, on additionne goutte à goutte 3,7 g de chlorure d'acide 2,2-diméthyl3- isobuténylcyclopropanecarboxylique dans 10 mi de benzène à 00 C. Après avoir laissé reposer une nuit à la température ordinaire, on lave le mélange successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau, du carbonate de sodium aqueux et de l'eau, puis le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre.
On évapore le solvant et distille sous pression réduite le résidu obtenu pour obtenir 5,1 g (86 %) de 2,2-diméthyl-3-isobutényl- cyclopropanecarboxylate de 4-phényl-2-butyn- 1 -yle qui bout à 141-20 C/0,15 mm de Hg a un n2r,0 de 1,52308.
Analyse - Calculé pour C20H24O2: C = 81,04 0/o,
H = 8,16 0/o, trouvé: C = 80,77 %, H = 8,12 /o.
Exemple 3
On chauffe au reflux pendant 18 heures un mélange de 4,0 g de 1,3-dichloro-4-phényl-2-butène et 4,1 g de tétraméthylcyclopropanecarboxylate de potassium et 30 ml d'isopropanol. On sépare l'isopropanol et verse le résidu dans 50 ml d'eau. On extrait le mélange avec de l'éthyléther et lave la solution éthérique, la sèche et la distille pour obtenir 4,9 g (74 /o) de 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butényl
l-yle qui bout à 1240C/0,lOmm de Hg, a un n2D0 de
1,5252.
Analyse - Calculé pour Cl8Hn302Cl: C = 7,55 %,
H = 7,55 %, trouvé: C = 70,21 /o, H = 7,37 %,
Exemple 4
On chauffe au reflux pendant 16 heures une solution de 4,2 g de 1- bromo - 3 - méthyl-4-phényl-2-butène, 3,4 g d'acide 2,2 - diméthyl - 3 -isobuténylcyclopropanecarboxylique et 3 ml de triéthylamine dans 50 ml d'acétone. On chasse l'acétone par distillation et ajoute le résidu obtenu à 50ml d'eau. On extrait le mélange à l'éthyléther et lave la solution éthérique, la sèche puis la distille pour obtenir 4,8 g (77 %) de 2,2-diméthyl-3-isoliuténylcyclo- propanecarboxylate de 3-méthyl-4-phényl-2-butén-l -yle qui bout à 142-30 C/0,20mm de Hg, a un n2D0 de 1,5218.
Analyse - Calculé pour C iH2802: C = 80,73 %,
H = 9,03 %, trouvé: C = 80,54%, H = 9,05 %.
Exemple 5
On agite un mélange de 3,3 g de 3-chloro-4-phényl-lbutène, 4,1 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de potassium et 30 ml de N,N-diméthylformamide sous une atmosphère d'azote pendant 12 heures à 90-100 C. Après l'avoir refroidi à la température ordinaire, on verse le mélange réactionnel dans l'eau froide.
On extrait le mélange à l'éther de pétrole et lave l'extrait, le sèche et le distille pour obtenir 4,0 g de 2,2-diméthyl3- isobuténylcyclopropanecarboxylate de 4-phényl-2-butén-l-yle qui bout à 127-90 C/0,15 mm de Hg, a un n2D0 de 1,5207.
Analyse - Calculé pour C2oHO1: C = 80,49 0/o,
H = 8,78 %, trouvé: C = 80,71 %, H = 8,77 %.
Exemple 6
A une solution d'éthoxyde de sodium préparée à partir de 0,5 g de sodium métallique et 20 ml d'éthanol on ajoute 10 g de 4-(3-méthoxyphényl)-3-méthyl-2-butén-l-ol et 3,9 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate d'éthyle. On chauffe le mélange pendant 2 heures à 100-120 C, en séparant l'éthanol sous
atmosphère d'azote. Après l'avoir refroidi, on verse le mélange réactionnel dans l'eau.
On extrait le mélange avec de l'éthyléther et lave la solution éthérique, la sèche et la distille pour obtenir 4,0g (60 /o) de 2,2 diméthyl - 3 - isobuténylcyclopropanecarboxylate de 4 - (3- méthoxyhényl)-2- butén-l-yle, qui bout à 151-30 C/ 0,12mm de Hg, a un nD20 de 1,5245.
Analyse - Calculé pour C21H28O3: C = 76,79%,
H = 8,59 %, trouvé: C = 76,58 %, H = 8,62 %.
Exemple 7
On chauffe au reflux pendant 6 heures un mélange de 3,3 g de 4-(3-méthylphényl)-1-butène-3-ol, 6,4 g d'anhydride 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxy.
lique et 30 ml de xylène. Après l'avoir refroidi, on lave le mélange réactionnel successivement avec du carbonate de sodium aqueux et de l'eau, puis le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. On évapore le xylène et distille sous pression réduite le résidu obtenu pour obtenir 4,4 g (70%) de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 4-(3-méthylphényl)-2-butén-1-yle qui bout à 134-5 C/0,08 mm de Hg, a un nD20 de 1,5178.
Analyse - Calculé pour C21H28O2 : C = 80,73%,
H = 9,03 /o, trouvé: C = 80,51 %, H = 8,93 %.
On prépare aussi de manière analogue les composés dont la liste est donnée dans les tableaux suivants: partout procédé des exemples ci-dessus:
Tableau I
EMI4.1
Exemple Calculé Trouvé p. e. C/
N R1 R2 R3 R4 Formule C% H% C% H% mm Hg nD20
8 H H CH3 H C19H26O2 79,68 9,15 79,61 9,07 122-4/0,10 1,5160
9 H H H CH3 C19H26O2 79,68 9,15 79,45 9,12 121-2/0,10 1,5161
10 H H CH3 CH3 C20H28O2 79,95 9,39 79,66 9,34 126-7/0,08 1,5171
11 H H H C1 C18H23O2Cl 70,46 7,55 70,34 7,59 128-30/0,20 1,5265
12 H H C1 C1 C18H22O2Cl2 63,35 6,50 63,29 6,41 144-6/0,13 1,5338
13 H H Br H C18H23O2Br 61,54 6,60 61,59 6,44 142-3/0,23 1,5363
14 4-CH3 H H H C19H26O2 79,68 9,15 79,43 9,00 121- /0,15 1,5145
15 4-CH3 H CH3 H C20H28O2 79,95 9,39 79,92 9,46 126- /0,09 1,5145
16 2-CH3 H <RTI
ID=4.8> C1 H C19H25O2Cl 71,12 7,85 70,98 7,59 134-5/0,12 1,5264
17 3-CH3 H C1 H C19H25O2Cl 71,12 7,85 70,84 7,66 134- /0,12 1,5237
18 4-CH3 H C1 H C19H25O2Cl 71,12 7,85 71,16 7,73 132-3/0,13 1,5235
19 4-CH3 H CH3 CH3 C21H3002 80,21 9,62 80,18 9,72 132-4/0,10 1,5168
20 4-CH3 H C1 C1 C19H24O2Cl2 64,23 6,81 64,41 6,57 147-9/0,15 1,5319
21 2-CH30 H Cl H C19H25O3Cl 67,74 7,48 67,93 7,40 145-6/0,10 1,5280
22 4-CH3O H Cl H C19H25O3Cl 67,74 7,48 67,66 7,52 151-3/0,15 1,5290
23 3-CH30 H Cl Cl C19H24O3Cl2 61,46 6,56 61,57 6,41 156-7/0,15 1,5361
24 2-F H Cl H C18H22O2ClF 66,55 6,83 66,46 6,75 129-31/0,14 1,5162
25 2-Cl H H H C18H23O2Cl 70,46 7,55 70,32 7,58 138-9/0,32 1,5261
26 4-Cl H CH3 H
C19H25O2Cl 71,12 7,85 71,39 7,65 138-9/0,13 1,5240
27 4-Cl H Cl H C18H22O2Cl2 63,35 6,50 63,52 6,33 154-5/0,19 1,5332
Tableau II
EMI4.2
Exemple Calculé Trouvé p. e. oC/
N R1 R2 R3 R4 Formule C% H% C% H% mm Hg nD20
28 H H H CH3 C21H28O2 80,73 9,03 80,80 9,09 126-7/0,06 1,5221
29 H H CH3 CH3 C22H30O2 80,93 9,26 80,63 9,34 144-6/0,12 1,5219
30 H H Cl H C20H25O2Cl 72,14 7,57 71,95 7,31 138-40/0,20 1,5300
Tableau Il (suite)
Exemple Calculé Trouvé p. e.
oC/
N R1 R2 R3 R4 Formule C% H% C% H% mm Hg
31 H H H C1 C20H25O2Cl 72,14 7,57 72,26 7,51 164-6/0,65 1,5295
32 H H C1 Cl C20H24O2Cl2 65,40 6,59 65,17 6,55 157-9/0,10 1,5404
33 H H Br H C20H25O2Br 63,66 6,68 63,40 6,57 156-8/0,20 1,5406
34 H H H CH3O C21H28O3 76,79 8,59 76,52 8,44 152-4/0,10 1,5263
35 2-CH3 H H H C21H28O2 80,73 9,03 80,84 9,26 141-4/0,10 1,5232
36 4-CH3 H H H C21H28O2 80,73 9,03 80,49 9,11 136-7/0,10 1,5207
37 2-C1 H H H C20H25O2Cl 72,16 7,57 71,88 7,52 141-3/0,10 1,5317
38 3-C1 H H H C20H25O2Cl 72,16 7,57 72,04 7,67 143-5/0,08 1,5305
39 4-C1 H H H C20H25O2Cl 72,16 7,57 72,93 7,40 142-4/0,10 1,5317
40 2-CH3O H H H C21H28O3 76,79 8,59 76,51 8,53 145-8/0,10 1,5263
41 4-CH30 H H H C21H28O3 76,79 8,59 76,70 8,46 156-8/0,10 1,5253
42 4-C2H5 H H H C22H30O2 80,93 9,26 80,66 9,18 146-8/0,14 1,5208
43 2-CH3 3-CH3 H
H C22H30O2 80,93 9,26 80,71 9,05 145-7/0,14 1,5258
44 2-CH3 5-CH3 H H C22H30O2 80,93 9,26 80,82 9,14 142-5/0,08 1,5233
45 2-CH3 6-CH3 H H C22H30O2 80,93 9,26 80,73 9,27 144-5/0,11 1,5249
46 2-CH3 H CH3 H C22H30O2 80,93 9,26 80,78 9,12 135-8/0,07 1,5242
47 3-CH3 H CH3 H C22H30O2 80,93 9,26 81,16 9,08 134-7/0,08 1,5211
48 4-CH3 H CH3 H C22H30O2 80,93 9,26 80,94 9,17 141-6/0,10 1,5207
49 2-C1 H CHg H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,56 7,77 145-7/0,07 1,5303
50 3-C1 H CH3 H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,81 7,70 154-7/0,15 1,5302
51 4-C1 H CH8 H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,63 7,89 155-6/0,15 1,5301
52 2-CH30 H CH3 H C22H30O3 77,15 8,83 77,02 8,99 157-60/0,10 1,5266
53 3-CH3O H CH3 H C22H30O3 77,15 8,83 76,86 8,90 155-8/0,13 1,5265
54 4-CH3O H CH3 H C22H30O3 77,15 8,83 76,94 8,73 155-6/0,10 1,5260
55 2-CH3 4-CH3 CH3 H C23H32O2 81,13 9,47 80,97 9,38 165-9/0,20 1,5228
56 2-CH0O 5-CH3 CH8 H C23H32O3 77,49 9,05 77,35 9,14 155-7/0,05 1,5257
57 2-C1 4-C1 CH3 H C21H26O2Cl2 66,14 6,87 66,31 6,80 157-9/0,04 1,5381
58 2-CH3 H H CH3 C22H30O2 80,93 9,26 80,79 9,06 145-8/0,16 1,5254
59 3-CH3 H H CH3 C22H30O2 80,93 9,26 80,82 9,17 137-9/0,12 1,5221
60 4-CH3 H H CH3 C22H30O2 80,93 9,26 81,00 9,13 139-41/0,12 1,5223
61 2-C1 H H CH3 C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,75 7,59 155-7/0,15 1,5310
62 3-C1 H H CH3 C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,63 7,84 146-7/0,08 1,5304
63 4-C1 H H CH3 C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,87 7,88 149-52/0,12 1,5306
64 2-CH30 H H CH3 C22H30O3 77,15 8,83 77,22 8,61 159-62/0,11 1,5268
65 3-CH3O H H CH3 C22H30O3 77,15 8,83 77,16 8,84 155-6/0,10 1,5259
66 4-CH0O H H CH3 C22H30O3 77,15 8,83 76,97 8,78 157-9/0,10 1,5257
67 <RTI
ID=5.9> 4-CH3 H CH3 CH3 C23H32O2 81,13 9,47 80,98 9,47 148-51/0,15 1,5245
68 4-C1 H CH3 CH3 C22H29O2Cl 73,21 8,10 73,48 8,02 150-2/0,10 1,5313
69 4-CH3O H CH3 CH8 C23H32O3 77,49 9,05 77,31 8,95 159-62/0,15 1,5277
70 2-CH3 H C1 H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,84 7,88 155-7/0,07 1,5336
71 3-CH3 H C1 H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,48 7,86 150-1/0,08 1,5308
72 4-CH3 H C1 H C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,65 7,69 150-1/0,15 1,5291
73 2-F H C1 H C20H24O2ClF 68,46 6,89 68,63 6,84 152-4/0,20 1,5223
74 3-F H C1 H C20H24O2ClF 68,46 6,89 68,57 6,72 160-2/0,35 1,5197
75 4-F H C1 H C20H24O2ClF 68,46 6,89 68,42 6,83 154 /0,28 1,5181
76 2-Cl H C1 H C20H24O2Cl2 65,40 6,59 65,33 6,42 155-6/0,08
1,5405
77 3-C1 H C1 H C20H24O2Cl2 65,40 6,59 65,27 6,51 167-8/0,16 1,5372
Tableau II (suite)
Exemple Calculé Trouvé p. e. C/
N R1 R2 R3 R4 Formule C% H 0/o C 0/o H% mm Hg n20
78 4-C1 H Cl H C20H24O2Cl2 65,40 6,59 65,46 6,55 165-6/0,15 1,5376
79 2-CH3O H C1 H C21H27O3Cl 69.
7,50 69,37 7,49 157-8/0,07 1,5338
80 3-CH30 H Cl H C21H27O3Cl 69,50 7,50 69,56 7,45 162-5/0,06 1,5345
81 4-CH3O H Cl H C21H27O3Cl 69,50 7,50 69,41 7,58 167-9/0,20 1,5348
82 4-C2H5 H C1 H C22H29O2Cl 73,21 8,10 73,19 8,03 158-62/0,08 1,5276
83 2-CH3 4-CH3 C1 H C22H29O2Cl 73,21 8,10 73,37 8,05 157-9/0,10 1,5308
84 4-CH3 2-CH3O C1 H C22H29O3Cl 70,10 7,76 69,89 7,66 165-6/0,06 1,5322
85 4-CH3 H H C1 C21H27O2Cl 72,71 7,85 72,62 7,84 149-51/0,13 1,5283
86 2-CH3 H Cl Cl C21H26O2Cl2 66,14 6,87 66,34 6,86 175-6/0,20 1,5390
87 3-CH3 H Cl C1 C21H26O2Cl2 66,14 6,87 66,01 6,64 165-7/0,10 1,5352
88 4-CH3 H C1 C1 C21H26O2Cl2 66,14 6,87 66,23 6,79 164-5/0,10 1,5360
89 4-F H Cl Cl C20H23O2Cl2F 62,34 6,02 62,16 5,98
155-6/0,15 1,5269
90 2-C1 H C1 C1 C20H23O2Cl3 59,79 5,77 59,74 5,72 175-7/0,13 1,5449
91 3-C1 H C1 C1 C20H23O2Cl3 59,79 5,77 59,90 5,85 177-80/0,13 1,5452
92 4-C1 H C1 Cl C20H23O2Cl3 59,79 5,77 59,66 5,67 182-3/0,15 1,5435
93 2-CH3O H C1 CI C21H26O3Cl2 63,48 6,60 63,40 6,59 175-6/0,13 1,5412
94 3-CH30 H C1 Cl C21H26O3Cl2 63,48 6,60 63,32 6,63 175-8/0,13 1,5391
95 4-CH3O H Cl Cl C21H26O3Cl2 63,48 6,60 63,51 6,54 177-8/0,10 1,5396
96 4-CH3 H H CH3O C22H3003 77,15 8,83 77,04 8,77 152-5/0,10 1,5240
Tableau 111
EMI6.1
EMI6.2
<tb> Exemple <SEP> No <SEP> Calculé <SEP> Trouvé <SEP> p. <SEP> e.
<SEP> oC/
<tb> <SEP> R1 <SEP> R <SEP> R9 <SEP> Formule <SEP> Co/o <SEP> Ho/o <SEP> Co/o <SEP> Ho/o <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> <SEP> /CH3
<tb> <SEP> -CH-C
<tb> <SEP> CH, <SEP> C,,H,,O, <SEP> 79,96 <SEP> 8,20
<tb> 97 <SEP> H <SEP> H <SEP> /C\ <SEP> CH3 <SEP> C18H2202 <SEP> 79,96 <SEP> 8,20 <SEP> 79,66 <SEP> 8,13 <SEP> 126-7/0,14 <SEP> 1,5246
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 98 <SEP> 4-CH <SEP> H <SEP> <SEP> C1JI24O2 <SEP> 80,24 <SEP> 8,51 <SEP> 80,11 <SEP> 8,29 <SEP> 129-31/0,10 <SEP> 1,5233
<tb> <SEP> CH3
<tb> 99 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -CH--CH-CH=C <SEP> G21H26O2 <SEP> 81,25 <SEP> 8,44 <SEP> 81,12 <SEP> 8,59 <SEP> 146-9/0,15 <SEP> 1,5314
<tb> <SEP> C <SEP> 8
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>
On donne ci-dessous, à titre d'exemples, quelques compositions insecticides renfermant les esters obtenus par le procédé selon l'invention et quelques tests sur leurs propriétés insecticides.
Exemple I
On dissout 0,2g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle dans du kérosène blanc pour obtenir 100 ml de solution.
On prépare ainsi une préparation huileuse à 0,2 % en poids.
Exemple II
On dissout 0,1 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle, 0,1 g d'alléthrine et 0,2 g d'octachlorodipropyléther dans du kérosène blanc pour obtenir 100 ml de solution. On obtient ainsi une préparation huileuse.
Exemple III
On mélange et broie 10 g de tétraméthylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén- l-yle, 85 g d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin et 5 g d'un agent mouillant. On obtient ainsi une préparation mouillable à 15 o/o en poids.
Exemple IV
On mélange et broie 3 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3 -chloro-4-phényl-2-butén- 1 - yle et 97 g d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin, pour obtenir une préparation qui est une poudre à 3 O/o en poids.
Exemple V
On dissout 20g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl - 2 - butén - 1 - yle dans une petite quantité de xylène. On mélange cette solution avec une quantité appropriée d'agent émulsionnant puis la mélange avec une nouvelle quantité de xylène pour obtenir un volume total de 100ml. On a ainsi préparé une émulsion à 20 oxo en poids.
Exemple VI
On mélange 0,2 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2-butén-1-yle, 0,2g d'alléthrine, 4,0g de butoxyde de pipéronyle et 6,0g de xylène, puis les introduit dans un récipient à aérosol. Après avoir installé une vanne, on ajoute sous pression 85 g d'un mélange de dichlorodifluorométhane, de chlorure de vinyle et de gaz de pétrole liquéfié sous pression, pour obtenir une préparation d'aérosol.
Exemple Vll
On agite une solution de 1,5 g de 2,2-diméthyl-3-isobuténylcyclopropanecarboxylate de 3-chloro-4-phényl-2butén-l-yle dans 30ml d'acétone, puis la mélange avec 98,5 g d'un véhicule pour serpentin à moustiques. Après avoir évaporé l'acétone, on ajoute 100 ml d'eau au mélange puis le malaxe. On moule le mélange malaxé et le sèche. On prépare ainsi une composition de la présente invention sous forme d'un serpentin à moustiques.
Exemple Vlll
On soumet aux essais les pouvoirs insecticides des présents composés par la méthode d'application locale sur le pronotum des mouches domestiques (adultes) de solutions acétoniques préparées avec chacun d'eux. Le tableau IV suivant montre les doses létales à 50 oxo après 24 heures.
Tableau IV
Composés DLoo Composés DL50
(Exemple No) (¯I mouche domestique) (Exemple No) (¯I mouche domestique)
1 4,00 39 0,95
2 0,49 48 1,60
3 0,21 70 0,43
4 0,47 71 0,44
5 0,20 72 0,18
7 1,85 73 0,21
8 2,33 74 0,29
9 2,00 75 0,36
10 1,00 76 1,00
12 0,62 77 1,19
28 0,97 78 0,42
29 0,86 80 1,46
30 0,097 81 0,33
32 0,16 82 0,99
34 0,41 97 0,56
35 1,55 Alléthrine 0,59
36 0,36 Phtalthrine* 1,02
* Chrysanthémate de tétrahydrophthalimideméthyle.
Exemple IX
On prépare des compositions huileuses contenant le composé de l'invention à une concentration donnée, comme dans l'exemple I. En utilisant l'appareil de dépôt d'un brouillard de Nagasawa (Bochu Kagaku 18 (4), 183-192), on atomise 0,5 ml de chaque préparation huileuse sous une pression de 1,4 kg/cm2. Après 10 secondes, on ouvre un volet et expose un groupe de 20 mouches domestiques (adultes) au brouillard en voie de dépôt. On observe le nombre de mouches immobilisées en fonction du temps. Après 30 minutes, on transfère les mouches domestiques à une cage d'observation, maintenue à une température de 25-70 C, pendant 24 heures et observe le nombre de morts.
Le tableau V indique les résultats.
Tableau V
Préparation huileuse Rap. d'immobilisation en fonction
Composé Conc. du temps écoulé (%) Mortalité (Exemple N ) ( /o) Remarques 3 mn 5 mn 10 mon 15 mn 30 mn TI30 (O/o)
1 0,5 14 49
2 0,5 39 77 90 6,3
2 0,5 a 60 85 98 4,6
3 0,5 46 62 89 6,0
3 0,5 a 66 93 100 3,0
4 0,4 40
5 0,2 70
8 0,5 14 48
9 0,5 7 66
10 0,5 7 60
11 1,0 7 67 96 100
11 0,16 b 46 68 100 4,5
12 1,0 19 74 6,6
12 0,3 c 38 4,5
13 0,5 41 81 100
28 0,4 30
29 0,4 30
31 0,5 4 56 93 100
31 0,16 b 48 65 95 100
32 0,16 d 40 59
33 0,5 0 53 94 100
33 0,16 b 20 74 92 100
34 1,0 45 74 96 100
34 0,5 12 63 95 100
34 0,1 0 8 67 78
34 0,1 e 38 63 100
97 0,5 f 5 22 100
97 0,5 b 27 96 100
97 0,16 38 91 100 100 a: on ajoute 5 % en poids de butoxyde de pipéronyle b:
0,04% pyréthrine et l,00/o de butoxyde de pipéronyle c: 1,5 /o octachlorodipropyléther d: 0,04 O/o phtalthrine e: 1,0% butoxyde de pipéronyle f: 5 % octachlorodipropyléther
Exemple X
On prépare des compositions huileuses contenant 0,2% du composé obtenu selon l'invention, comme dans l'exemple I, et détermine le temps d'immobilisation de 50 /o (TI 50) par la méthode de dépôt d'un brouillard de Nagasawa (exemple IX). Le tableau VI montre les résultats.
Tableau VI
Composés (Exemple N ) TI50
16 7,0
17 6,8
22 6,6
24 3,7
35 8,7
39 5,9
71 4,4
76 3,5
77 2,5
78 6,3
80 2,7