CH508013A

CH508013A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen

Info

Publication number: CH508013A
Application number: CH1585669A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Frey; Wolfgang Dr Schoenauer
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-04-08
Filing date: 1969-03-31
Publication date: 1971-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 489 565 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverhin dungen der Formel
EMI1.1
worin R einen sulfonierten Arylrest bedeutet und der
Ring B in einer der /S-Stellunlgen, ein Fluor-, Chlor oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe oder in beiden poStellungen Chloratome tragen kann.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzelichJnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2
worin Z ein Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R1 C)H umsetzt, worin R1 einen Arylrest bedeutet, und sulfonfiert.

Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle Anthra chinonlverbindungen der Formel
EMI1.3
worin Y eine sulfonierte, Arylthio-, Arylalkylthio- oder Arylalkoxygruppe bedeutet, erhält, wenn man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel (II) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel Y1-H, worin Y1 für eine Arylthio-, Arylalkylthio-, oder Arylalkoxygruppe steht, umsetzt und das Umsetzungsprodukt sulfoniert.

Von den Verbindungen der Formel Y1--H können z. B. die folgenden genannt werden:
EMI2.1
worin R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen
1 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder
Alkoxyrest, und m 1 oder 2 bedeuten.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Verbindungen der Formel Y1-H wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50" bis 200 C, vorzugsweise bei 50 bis 150 C und besonders bei 609 bis 120 C in Gegenwart säurehindender Mittel wie der Alkalimetallcarbonate und whydroxi,de, ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaft in einem inerten Lösungs- mittel, z.

B. in einem Alkohol wie Aethanol, lBIutanol, Cyclohexanol oder in einem Aether alkohol, wie 2 Methoxy-, 2-Aethoxy- oder 2-Butoxyäthanol, 2-(2'- Methoxy-. 2-(2'-Aethoxy- oder 2-(2'Butoxyäthoxy)-ät- hanol, oder in einem Aether wie Dioxan, oder in einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan, Toluol, Chiorbenzol oder, wenn die Verbindungen der Formel (II) eine Sulfonsäuregruppe tragen, sogar in Wasser. Sellbstver- ständlich kann man als Lösungsmittel auch einen jÜber- schuss der Thiolverbindungen verwenden. Als geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung mit den Hydroxyverbindungen sind z. B.

Pyridin, ein Pyridinbasengemisch, Chinolin, Nitrobenzol, 2,6aDi-tert.butyl- 4;mlethylphenol oder ein Überschuss der Hydroxyverbindungen selbst.

Eventuell vorhandenes oder gebildetes Wasser wird vor oder während der Umsetzung entfernt. Für die Reaktion des 2-ständigem Bromatoms kann der Zusatz eines Kupferkatalysators, z. B. Kupfer-I-chlorid, vorteilhaft sein. Die Umsetzungsprodukte werden in bekannter Weise, z. B. durch Verdünnen mit einem niedrigen Alkohol oder, wenn wasserlösliche bzw. alkalilösliche Verbindungen eingesetzt werden, auch mit Wasser oder mit Alkalihydroxidlösungen, abgeschieden, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Die Sulfonierung kann mit SO3 (als Gas z. B. mit Luft verdünnt oder als Additionsverlindung an Pyridin oder an Dioxan) oder mit Chlorsulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform, 1,2zDichlorät- han, Nitrobenzol bei Temperaturen von 0 bis 50 C, vorzugsweise bei 15-30 0C ausgeführt werden. Üblicherweise arbeitet man jedoch mit konzentrierter, etwa 96 bis 100 Obiger Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis etwa 15% SOs-Gehalt bei den oben angegebenen Temperaturen. Dabei werden die Benzolkerne des Restes Y1 sulfoniert. Für das Sulfonieren bei 10 bis 20 C ist es zweckmässig, Oleum mit z. B. 5 bis 10 % 603- Gehalt einzusetzen. Die sulfonierten Farbstoffe können z.

B. durch Giessen in Wasser oder in eine Salzlösung und gegebenenfalls Aussalzen, isoliert werden.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel (II) können z. B. durch Umsetzung von 1 Mol 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.2
worin X ein Halogenatom bedeutet und Z und B die oben genannten Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.

Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind z. B.

1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon, 1-Amino-4;brom-, 1-Amino-4,6- oder 4,7-dibrom, 1-Amino4Jbrom4- chlor- oder -7hlor, 1-Amino4 brom-6- oder -7-fluor-, I-Amino- 4-brom- 6,7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-bromanthrachinon^2,6- oder -2,7-disulfonsäure.

Die Umsetzung des 3,5,5,-Trimethylcyclohexylamins mit den Verbindungen der Formel (IV) kann bei Temperaturen von 40 bis 220 C ausgeführt werden.

Die wasserlöslichen Anthrachinonverbindungen werden vorteilhaft in wässrigem oder wässrig-organischem Me Oleum, z. B. bei Temperaturen von 450 bis 100 C, vorzugsweise bei 450 bis 85 C für die Verbindungen der Formel. (IV), worin Z für SOsH steht, die wasserunlöslichen in organischem Medium, z. B. bei Temperaturen von 80 bis 200 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150 ob, insbesondere bei 110-130 C, für die Verbindungen der Formel (IV), worin Z für ein Bromatom steht, zur Reaktion gebracht.

Als wässrig-organische Medien verwendet man Gemische aus Wasser und einem oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen, gegenüber den Reaktionsteilnehmernl indifferenten Lösungsmitteln z. B. niedrige Alkohole (Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Aethylenglykol), Aether (Dioxan, 1 ,2-Dimeth oxy- oder 1 ,2-Diäthoxyäthan), Aetheralkohole (2-Methoxy- oder 2-Aethoxyäthanol, 2 (2'-Metlhoxyäthoxy)- oder 2-(2'-Aethoxy-äthoxy)-ätha- nol), Ketone (Methyl-äthylketon), Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxide und Sulfone (Dimethylsulfoxid, Sulfolan-Tetramethylensulfon3. Die Menge dieser Lösungsmittel beträgt vorteilhaft bis 25 % vorzugsweise 5 bis 15 %, des Gemisches.

Man arbeitet zweckmässig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, die einen pH-Wert von mindestens 11 (pH-Wert der gesättigten wässrigen Lösung des 3,5,5-Trimethylcyclohexylamins) ergeben, vorzugsweise von Alkalimetallhydroxiden (Natrium- oder Kali um- hydroxid) und von einem Kupferkatalysator (iKupfer- pulver, Kupfer-I-oxid, Kupfer-I-ohlorid, Kupfer-Il- oxid). Um eine raschere Umsetzung zu erzielen ist es vorteilhaft, einen Überschuss des 3,5,5-Trilmethylcyclo- hexylamins, z. B. 1,3 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, je Mol der Halogenanthrachinonverbindung einzusetzen.

Für die Umsetzung in organischem Medlium verwendet man das 3,5,5-Trimethylcydohexylamin selbst als Lösungsmittel und gegebenenfalls als säurebindendes Mittel oder ein gegenüber dem 3,5,5-Trimethylcyclohe- xylamin indifferentes hochsiedendes, z. B. bei Tempera- turen von 130 ibis 220 C siedendes Lösungsmittel, z. B. Mono- und Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethyl-acetamid, Dimethylsulfoxid, Glykoläther und besonders Nitrobenzol; als säurebindende Mittel kommen z.

B. in Betracht ein Überschuss des Amins, ein tertiäres wenig flüchtiges An in, das stärker basisch ist als 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin, ein basisches Metallsalz, z. B. Natrium- oder Kalium-carbonat oder ein Alkalimetallhydroxlid. Wenn nötig verwendet man die oben erwähnten Kupferkatalysatoren. Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise z. B. durch Ein dampfen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, Wasserdampfidlestillation oder Verdünnen mit einem geeigneten Mittel (z.

B. mit Wasser im Falle von wasserlöslichen Lösungsmlitteln, mit einem niedrigen Alkohol wie Methanol, Aethanol, Isopropanol oder mit einem Kohlenwasserstoff wie Petroläther, Ligroin) ab- geschieden, abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.

Die mindestens eine -SO3H-Gruppe enthalten- den wasserlöslichen Farbstoffe der Formel (mit) dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, Haaren, synthetischen Polyamid- und Polynrethanfasern und Leder. Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute bis sehr gute Nas-sechtheiten (Wasch-, Walk-, Schweiss-, Wasser, Meerwasserechthleit) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheit. Die Lichtechtheit ist auf synthetischen Polyamidfasern sehr gut und besser als auf Wolle.

In den folgenden Beilspielenl bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus 23,2 Teilen Natrinm-1-amino4- (3', 5', 5'-trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon-2- sulfonat, 13,5 Teilen 300/oiger Natriumhydroxidlösung, 100 Teilen Wasser und 22 Teilen 4-Methyl-1-mercapto- benzol wird während 24 Stunden auf 95-100 unter Rückfiuss erhitzt. Nun versetzt man mit 120 Teilen Aethanol, lässt erkalten, filtriert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Aethanol, dann mit Wasser und trocknet es. 10 Teile der so erhalter,ven Farbstoffbase werden in 50 Teilen 100 /iger Sahwefelsäure bei 15 20C gelöst.

Hierauf tropft man 15 Teile 25 %biges Oleum ein und rührt das Ganze, bis eihe Probe vollständig wasserlöslich ist, giesst auf Eis, saugt den Niederschlag ab, nimmt ihn in 200 Teilen Wasser wieder auf, neutralisiert und salzt aus. Nach Absaugen, Waschen, Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle und synthetische Poly amidfasern in grünstichig blauen lichrt- und nassechten Tönen färbt.

Man kann auch den gleichen Farbstoff wie folgt herstellen: 11,1 Teile 1-Amino-2-brom-4-(3', 5', 5'trimethylcyclohexylamino)-anthrachinon, 50 Teile 2 (2'-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2 Teile wasserfreies Na triumcarbonat und 5 Teile 4-Methyl-l-meroaptobenzol werden solange auf 80-85 erhitzt, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Der mit 40 Teilen Aethanol ausgeschiedene NiederschLag wird abgesaugt, mit Aethanol und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Sulfonierung wird in der oben beschriebenen Weise ausgeführt.

Färbevorschrift:
In 6000 Teilen Wasser von 405 löst man 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs und gibt 4 Teile Ammoniumsulfat zu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 66), erhitzt innerhallb von 30 Minuten zum Sieden und hält noch eine Stunde bei Kochtemperatur. Schliesslich wird das Garn gespült und getrocknet. Die Fasern sind brillant grünstichig-blau und echt gefärbt.

Beispiele 2 l > is 5
Man arbeitet in der im Beispiel I angegebenen Weise, verwendet jedoch Thiophenol, Benzylthiol, Benzylalkohol oder lS-Phenyläthanol und erhält nach der Sulfonierung bzw. Sulfatierung die Farbstoffe der For meln
EMI3.1

EMI4.1
die Wolle und synthetische Polyamidfasern in gränsti chig blauen bis violetten echten Tönen färben.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbin dungen der Formel EMI4.2 worin Y eine sulfonierte Arylthio-, Arylalkylthio- oder Arylalkoxygruppe bedeutet, und der Ring B in einer der lS Stellungen ein Fluor-, Chlor- oer Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe oder in beiden lS-Stellungen Chloratome tragen kann, dadurch gekennzeichnet. dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI4.3 worin Z ein Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel Y1-H umsetzt, worin Y1 eine Arylthio-, Arylalkylthio- oder Aryl alkoxygruppe bedeutet, und das Umsetzungsprodukt sulfoniert.