Verfahren zur Entschwefelung von vorwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entschwefelung vorwiegend von aromatische Kohlenl\vasserstoffe enthaltenden Fraktionen mitbels Bn- dung des Schwefels durch Nickel, sowie auf die Verwendung des entschwefelten Materials zur Gewinnung von Cyclohexan durch Hydrierung.
Es ist bekannt, dass bei vielen Anwendungsarten von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei nieder siedenden, wie Benzol und Toluol, nur ein sehr geringer Gehalt an Schwefel erlaubt ist. Beispielsweise wirkt bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan unter Verwendung eines schwefelempfindlichen Katalysators, wie Nickel ein grösserer Schwefelgehalt des Ausgangsproduktes schädlich.
Es ist auch bekannt, diass bei mässigen Temperaturen und Drucken Schwefel und Nickel sich miteinander verbinden, woraus abgeleitet werden kann, dass es durchaus im Bereiche des Möglichen liegt, eine Entschwefelung von aromatischen Kohlenwasserstoffen über Nickel durchzuführen. Ferner wurde gefunden, dass solche Prozesse in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden müssen.
Dies ist insofern nötig, als in den zur Entschwefelung in Frage kommenden Fraktionen der Schwefel or an,isch gebunden ist und sich demzuòllge im Zeitpunkte da der Schwefel gebunden wird, ungesättigte organische Radikale bilden, welche ihrerseits die Tendenz aufweisen, auf der Oberfläche des Nickels zu polymerisieren und so die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen. Wenn nun Wasserstoff zugegen ist, werden die besagten ungesättigten Radikale zu unschädlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert. Die notwendige Gegenwart von Wasserstoff birgt aber das Risiko in sich, dass parallel zum Entschwefelungsprozess zudem noch die aromatischen Kohlenwasserstoffe hydriert werden.
Daraus folgt, dass zur praktischen Anwendung des genannten Verfahrens Mittel und Wege gefunden werden mussten, die es erlauben, die Entschwefelung so durchzuführen, ohne dass die aromatischen Kohlenwasserstoffe nennenswert hydriert werden.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, indem der Partialdruck des bei der Reaktion anwesenden Wasserstoffes während der ganzen Reaktion oder zum mindesten im Zeitpunkte da das Nickel eine hohe Hydrieraktivität aufweist in gewissen Grenzen gehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Entschwefelung von 1-50 ppm, bezogen auf das Gewicht, Schwefel enthaltenden Fraktionen aus mindestens vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne dass dabei die Aromaten nennenswert hydriert werden, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Fraktionen in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder erhöhtem Druck so über einen Nickelträgerkatalysator leitet, dass das Nickel den Schwefel, ohne wesentliche Bildung von Schwefelwasserstoff bindet, wobei die Wasserstoffzugabe so geregelt wird, dass der Wasserstoffpartialdruck grösser als das zur Verhinderung der Desaktivierung des Katalysators nötige Minimum, aber noch so klein ist, dass nicht mehr als 10 Mol% des aromatischen Kohlenwasserstoffes hydriert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von so entschwefelten nur noch bis zu 2 Gew./ ppm Schwefel enthaltenden Produkten zur Gewinnung von Cyclohexan durch Hydrierung in zwei Stufen unter Anwendung von Nickel auf einem Träger als Katalysator, wobei in der ersten Stufe nicht weniger als 90 Gew.% und nicht mehr als 99 Gew.%' der Fraktion hydriert werden und die Hydrierung in der zweiten Stufe vervollständigt wird, und wobei in der ersten Stufe die Temperatur mittels Kühlung unter Kontrolle gehalten wird, während in der zweiten Stufe nicht gekühlt wird.
Es ist dabei nicht nötig, dass die für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommende Fraktion ausschliesslich aus aromgatischen KohlelnMrasserstoffen besteht, sondern es können darin auch gesättigte Kohlenwasserstoffe als Komponenten enthalten sein. Bevorzugt wird dagegen, dass der für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommende Ansatz mindestens 95 Gew.S an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält. Der dabei bevorzugteste Aromat ist das Benzol, wobei sich nachstehend die erfindungsgemässe Entschwefelung, sowie die anschliessende Hydrierung auf die Behandlung dieser Substanz bezieht.
Die Herstellung von Cyclohexan mittels Hydrierung von Benzol ist von grossem industriellem Interesse, da das Cyclohexan als Lösungsmittel bei der Herstellung von Nylon und als Reaktionskomponente bei chemischen Synthesen eine gewichtige Rolle - spielt.
Zur Nylonherstellung muss das Cyclohexan eine Reinheit aufweisen, die nicht kleiner ist als 99,5 %, wobei der gesamte aromatische Anteil kleiner als 500 Gew./ ppm sein muss. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt nun, wie gesagt, die Entschwefelung von Produkten mit einem Restgehalt von 1-50 Gew./ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew./ppm an Schwefel in irgendeiner Form, einschliesslich des thiophenolisch - gebundenen Schwefels, zu verwirklichen. Produkte mit höheren als den obgenannten Anteilen an Schwefel können zur Grobentfernung des überwiegenden Anteils an Schwefel irgendeinem bekannten katalytischen Hydrosulfierungsprozess unterworfen werden, wobei als EatalysaNtoren hydrierungsaktive, poröse Substanzen, wie z. B.
Kobalt- oder Molybtanoxyde auf Aluminiumoxyd als Träersubstanz in Frage kommen, um dem im Produkt enthaltenen Schwefel bis zum gewünschten Gehalt zu re zieren Das vorbehandelte Produkt wird dann zur Weiterverarbeitung dem erfindungsgemässen Verfahren unterzogen. Wenn nun dem erfindungsgemässen Verfahren eine Grobentschwefelung des Produktes vorgeschaltet wird, so muss der Ansatz vor Inangriffnahme des erfindungsgemässen Verfahrens, d. h. bevor das zu entschwefelnde Produkt mit dem Nickelmaterial in Berührung gebracht wird, von bei der Vorentschwefelung angefallenem Schwefelwasserstoff befreit werden.
Erfindungsgemäss erhaltene Produkte mit einem Restgehalt an Schwefel von bis zu 2 Gew./ppm können dabei hydriert werden, obwohl auch Produkte mit weniger als 1 Gew.íppm Schwefelgehalt nach dem Verfahren erhalten werden können.
Vorliegende Angaben über Schwefelgehalte betreffen sowohl gebundenen, als auch ungebundenen Schwefel, aber in beiden Fällen wird er als elementarer Schwefel angegeben.
Nickel weist die Eigenschaft auf, durch Schwefel enthaltende Verbindungen zu desaktivieren. Es besitzt für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gegenüber andern für diesen Zweck gebräuchlichen Substanzen dennoch eine grosse Anzahl von Vorteilen.
Das im vorliegenden Verfahren als Katalysator zur Anwendung gelangende Nickel kann auf irgendeinem bekannten, als Träger dienenden natürlichen oder synthetischen Material, wie z. B. den festen Oxyden von Elementen der II. bis V. Gruppe des periodischen Sytems, Kieselgur, Bimsstein oder Meerschaum aufgebracht werden. Meerschaum wird dabei bevorzugt, mit welchem als Träger der für das erfindungsgemässe Verfahren geeignetste Katalysator erhalten werden kann.
Die Herstellung und Aktivierung eines solchen Katalysators kann beispielsweise nach dem im Britischen Patent Nr. 899 652 beschriebenen Verfahren erfolgen. Es ist jedoch nicht nötig, dass im Hydrierungsprozess bzw. in beiden Stufen des Hydrierungsprozesses derselbe Katalysator verwendet wird, wie beim Entschwefelungsprozess.
Ein Nickel auf Meerschaum enthaltender Katalysa tor, hergestellt und aktiviert nach dem im obgenannten Britischen Patent tbeschzriebanen Verfahren, kann 1 bis 50 -Gew.% Nickel (ausgedrückt als elementares Nickel), vorzugsweise 5-25 Gew.% Nickel, enthalten. So ein Katalysator besitzt eine grosse freie Nickeloberfläche und demzufolge auch eine hohe Aktivität sowie Selektivität.
Er besitzt auch noch eine gute Hydrierfähigkeit in der Hydrierstufe, wenn das Atomverhältnis von Schwe fel:Nickel 0,1: 1 beträgt, wobei die totale Schwefel birldlefälhigke,it viel höher liegt. Es wurde dabei gefunden, dass Schwefelbindung bis zu einem Atomverhältnis (Schwefel: Nickel) von 0,75:1 statffindet. Die hohe Schwefelbindefähigkeit des sich auf einem Träger befindenden Nickels bewirkt eine sehr lange Lebensdauer des Katalysators.
Es wurde dabei gefunden, dass in Extremfällen die Lebensdauer eines Nickelkatalysators auf Meerschaum bis ein Jahr betragen kann, wenn ein Ansatz mit 1,3 !Gew./ppm tlhliophenolischom Schwefel verwendet wird.
Bei der Durchführung des Entschwefelungsprozesses muss ein geringer, die Desaktivierung der Katalysatorenoberfläche verhindernder Anteil an Wasserstoff vorhanden sein. Die Wasserstoffmenge muss dabei in gewissen Grenzen gehalten werden und bei der Hydrierung ist zum mindesten, wenn die Katalysatorenoberfläche frisch ist, da die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan über Nickel eine exotherme Reaktion ist, ein übermässiger Temperaturanstieg zu vermeiden. Bei der Entschwefelung wird, wie schon zbeschrieben, nur eine kleine Menge der Aromaten hydriert, was zur Folge hat, dass in dieser Stufe auch nur eine geringe Erwärmung eintritt.
Wie schon erwähnt, ist es bei der Verwendung eines Nickelkatalysators nötig, die Entschwefelung in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, um die Aktivitätsdauer des Katalysators in einem vernünftigen Rahmen zu halten. Der Anteil an Wasserstoff ist normalerweise klein und die dazu nötige Menge kann, wie weiter unten gezeigt wird, bequem mittels richtigem Einstellen des Wasserstoffpartialdruckes geregelt werden.
Die Gleichgewichtskonstante kann für die Reaktion Cjf6 + 3 H2 = C6HI2 aus den bekannten freien Bildungsenergien von Benzol und von Cyclohexan bei verschiedenen Temperaturen errechnet werden. Unter Berücksichtigung von verschiedenen Umwandlungen von Benzol zu Cyclohexan ist es möglich, den Wasserstoffgleichgewichtspartialdruck zu errechnen und graphisch gegen die Temperatur, wie es in Fig. 2 angegeben ist, aufzutragen. Jede Kurve entspricht dabei einem bestimmten Verhältnis von Cyclohexan zu Benzol in Mole.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass die Wassergleichgewichtsstoffpartialdrucke bei Temperaturen oberhalb ungefähr 204 C auch bei niederer Konversion bereits bedeutend sind. Bei einem Wasserstoffpartialdruck von nur 0,035 atü kann errechnet werden, dass mindestens 100mal mehr Wasserstoff als das notwendige Minimum zur Verhütung der Desaktivierung der Katalysatorenoberfläche, hervorgerufen durch Polymerisation, vorhanden ist. Obwohl aus der Fig. 2 nicht ersichtlich, genügt auch noch bei Temperaturen von weniger als 500 C der Wasserstoffpartialdruck, um eine Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden.
Eine Konversion von 5 Mol% kann als befriedigender Kompromiss zwischen dem nötigen Minimum und dem gerade noch so kleinen Gehalt an Wasserstoff, der eine übermässige Hydrierung ausschliesst, für die nötige Festlegung des adequaten Wasserstoffpartialdruckes angesehen werden, wobei man aus Fig. 2 ableiten kann, dass unter diesen Umständen bei 2040 C ein Wasserstoffpartialdruck von 0,035 atü benötigt wird. Eine Konversion von 10 Mol% bedingt bei 2040 C einen leicht höheren Wasserstoffp artialdruck.
Es wurde gefunden, dass die Druckkontrolle des in den Entschwefelungsreaktor eingeleiteten Wasserstoffes im Falle des frischen Katalysators mittels Beobachtung des Temperaturanstieges durchgeführt werden kann, wobei, falls die Temperatur die festgesetzte Höhe überschreitet, die Zufuhr an Wasserstoff unterbrochen wird.
Beim vorliegenden Verfahren wird zur Einstellung des Wasserstoffpartialdruckes unter Mitbeobachtung der Temperatur der Wasserstoffzufluss reguliert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird in Dampfphase gearbeitet. Wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird, so wird vorgezogen, dass sie im Reaktor nach oben fliesst. Als Katalysator kann ein solcher in fixierter oder in fluidisierter Form verwendet werden. Die Anwendung eines fluidisierten Katalysators mit starker Flüssigkeitsbewegung erfordert die Überleitung des Reaktionsproduktes nach erfolgter Reaktion zur Abtrennung des Katalysators in einen Absetztank, aus welchem dann das entschwefelte Produkt abgelassen werden kann.
Der Entschwefelungsprozess wird, wie schon gesagt, vorzugsweise in der Dampfphase bei einem zur Erlangung des gewünschten niederen Schwefelgehaltes zulässigen Waslslers°vffparttald;ruck Idurchloeführt. Der maximal zulässige Druck ist durch den Dampfdruck des Benzols bei der gewünschten Arbeitstemperatur beschränkt. Bei 2040 C beschränkt sich der zulässige Druck auf 14 atü und bei 2320 C auf ungefähr 21 atü.
Ziemlich erhöhte Temperaturen bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bewirken, dass die Schwefelaufnahmekapazität des Katalysators anwächst, d. h. dass das Gleichgewicht des Wasserstoffpartialdruk kes sich vergrössert.
In der Praxis bewirkt eine Überschreitung der Temperaturgrenzen eine Reihe von Nebenreaktionen, wie Oracking, Isorneiisan und RingöffnunXgen, wobei das Oracking die dabei vorwiegende Nelbenreak- tion ist. Wenn dagegen der Katalysator partiell desaktiviert ist, kann die Temperatur erhöht werden, ohne dass sich dabei eine bemerkenswerte Nebenproduktbildung einstellt. Die Raumgeschwindigkeit sollte bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechend dem hohen Grade der Entschwefelung so hoch als möglich sein. Verfährt man nun nach den obigen Ausführungen, so sollte bei der Entschwefelungsreaktion der Anteil an zugleich hydrierten Aromaten 10 Mol% nicht übersteigen.
Dazu geeignete Bedingungen sind die folgenden:
Temperatur: 50-290 C (vorzugsweise 7525o0 C)
Druck:
0-140 atü (vorzugsweise 7-35 atü)
Raumgeschwindigkeit:
0,05-10 Vol/Vol/Il (vorzugsweise 0,2-5,0 Vol/Vol/h)
Molares Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zur totalen Einsatzmenge: 0,01:1 bis 0,5 1 (vorzugsweise 0,05 bis 0,2: 1)
Die Temperatur kann sich dabei innerhalb der gegebenen Grenzen bewegen.
Es ist dabei möglich, die Reaktionsbedingungen zum Entschwefelungsprozess so einzustellen, dass man ein Gleichgewicht mit dem Wasserstoffpartialdruck bei ungefähr 0,7 atü erhält. Es kann ein Partialwasserstoffdruck von 0,0007 bis 0,7 atü angewendet werden, wenn das Atomverhältnis von Schwefel : Nickel 0,1 :1 noch nicht übersteigt. Wenn sich das Reaktionsprodukt bei geringem Druck sofort in ein normal flüssiges Produkt und Wasserstoff trennt, z. B. unter Anwendung eines konventionellen Hochdruckseparators, so kann insbesondere das in der britischen Patentschrift Nr. 1 141 808 beschriebene Verfahren angewendet werden.
Das Problem dabei ist, dass der Anteil an in Benzol gelöstem Wasserstoff im Separator nicht sehr von der Totalmenge des vorhandenen Wasserstoffes verschieden ist, so sich der nötige Wasserstoffdruck nur langsam einstellt und nicht über eine gewisse Grösse ansteigt. Das genannte Verfahren sieht nun eine Zugabe von weiterem Wasserstoff oder eines anderen Gases vor, womit die erwähnten Schwierigkeiten behoben werden.
Wenn dagegen die erfindungsgemässe Entschwefelung als Vorstufe der Hydrierung zur Gewinnung von Cyclohexan dient, bei welcher das entschwefelte Material unter Druck und in Gegenwart von Wasserstoff behandelt wird, kann dies direkt oder ohne Verwendung eines Hochdruckseparators geschehen.
Erfindungsgemäss erhaltene Materialien mit einem Restschwefelgehalt von bis zu 2 Gew./ppm können anschliessend über auf einem Träger angebrachten Nickel z. B. in 2 Stufen katalytisch hydiert werden. Die erste Stufe betrifft dabei das Hauptverfahren, welchem eine zweite Stufe folgt.
Das Ausgangsmaterial wird in der Hauptstufe vorzugsweise in Mischphase (Gas/flüssig) und in der zweiten Stufe vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt. Es kann dabei die zweite Stufe aber auch in Mischphase durchgeführt werden, was vom Umfang der Hydrierung und von der äusseren Kühlung im ersten Schritt abhängt. Der Ausgangsstoff kann auch in Dampfphase zugefügt werden, wobei die äussere Temperatur fixiert ist und wenn nötig, ein grosser Anteil mittels eines Rückflusskühlers gekühlt wird. Wenn die Hydrierung in der ersten Hydrierstufe beendet ist, wird der grösste Teil des heissen Hydrierproduktes gekühlt, was nötig ist, um das Ausmass der Hydrierung zu kontrollieren. Diese Kühlung kann unter Verwendung eines Flüssigkeitsrückflusses oder mittels eines tubularen Kühlers durchgeführt werden. In der ersten Stufe fallen 90-99 Gew.%, vorzugsweise 95 Gew.% Cyclohexan an.
Der Rest an nicht hydriertem Produkt wird noch in der zweiten Stufe umgesetzt.
Der zur Hydrierung in Frage kommende Wasserstoff kann technisch rein sein oder mit einem z. B. bei der Ölraffinerie anfallenden Spaltgas vermischt sein und also auch noch Methan enthalten. Vorzugsweise enthält ein zweckmässiges Gasgemisch mindestens 50 Mol%, vorzugsweise 70-99 Mol% Wasserstoff.
Die Reaktionsbedingungen für die zwei Hydrierstufen unter Anwendung von Nickel auf Meerschaum als Katalysator, wobei bei der ersten Stufe gekühlt wird und die zweite Stufe ungekühlt bleibt, sind die folgenden: Haupthydrierstufe
Temperatur: 25-350 C (vorzugsweise 503000 C)
Druck:
1,75-140 atü (vorzugsweise 3,5-35 atü)
Raumgeschwindigkeit:
0,25-10,0 (vorzugsweise 0,5-5,0) Vol/Vol/h
Verhältnis des wiedereingesetzten Wasserstoffs zur totalen Einsatzmenge:
8,9-890 (vorzugsweise 35,61178) m3/m3
Verhältnis des wiedereingesetzten Produktes zum neu eingeführten lProdukt:
2:1 bis 10:1
Endhydrierstufr
Temperatur: 25-3500C (vorzugsweise 50-3000 C)
Druck:
:
1,75-140 atü (vorzugsweise 3,5-35 atü)
Raumgeschwindigkeit:
0,25-10,0 (vorzugsweise 0,5-5,0) Vol/Vol/h
Anteil an wieder eingesetztem Wasserstoff:
178-890 (vorzugsweise 89-356) m3/m3
Ein Schema zur Durchführung der erfindungsgemässen Entschwefelungsreaktion und nachfolgender Hydrierung ist in der Zeichnung in Fig. 1 illustriert. In diesem Schema ist sowohl die Entschwefelung, wie auch die nachfolgende Hydrierung angegeben.
Gemäss diesem Schema wird das Benzol durch 1 mittels der Pumpe 2 und der Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch durch 3 und das Ventil 4 in das Reaktionssystem eingeführt. Die die Fraktion enthaltende Mischung ist zur Entschwefelung in einem Reaktor 6 enthalten und wird dann nach erfolgter Behandlung in den Hauptreaktor 7 gebracht. Der Wasserstoff wird über die Leitung 3 und ein weiteres Ventil 4 zugeführt. Aus dem Hauptreaktor 7 passiert das Cyclohexan mit unverändertem Benzol und Wasserstoff einen Hoch!druckseparator, von welchem Me Cyclohexan/ Benzolmischung via Leitung 5 und das Ventil 4 zu 1 zurückgeführt wird, wobei, wenn erwünscht, der Wasserstoffpartialdruck im Entschwefelungsreaktor kontrolliert wird.
Das Gas wird durch die Leitung 9 der Reaktion nochmals zugeführt, wobei die Pumpen 11 und die Leitung 10 zur Übertragung dienen. Ein kleiner Anteil der Cyclohexan-Benzolmischung wird durch die Leitung 12 und das Ventil 4 in den Endphasenreaktor 13 geleitet. Wenn aus diesem das Produkt via Leitung 15 entnommen wird, so passiert es noch den Hochdruckseparator 14. Wenn ein Mischgas zur Anwendung gelangt, wird der inerte Anteil zwischen dem Separator 8 und der Leitung 9 abgelassen, da das im Separator 8 übrigbleibende Restgas eine höhere Konzentration an inerten Gasen aufweist als dasjenige aus dem Separator 14.
In der obenbeschriebenen Anordnung wird in jedem Reaktor bei einem Druck von 14 atü resp. bei einer Temperatur im Entschwefelungsreaktor von 204 bis 2600 C und im Hauptreaktor von 93-2500 C und in der Endstufe bei 160-2200 C und bei einer Raumgeschwindigkeit in jedem Reaktor von 1 Vol/Volih mit Nickel auf Meerschaum als Katalysator gearbeitet. Das Gas kann dabei ein 95 Vol'% Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch sein, das unter 17,5 atü Druck steht, wobei 95%ges Cyclohexan mit einem frischen Zusatz an Ausgangsprodukt im Verhältnis 3,5:1 bis 4,0:1 bezogen auf das Gewicht, im Kreislauf wieder zugeführt wird. Die Temperatur wird im Hauptreaktor kontrolliert.
Bei Umwandlung von 95 s' des Ausgangsproduktes in der Haupthydrierzone wird zur vollständigen Umwandlung das Produkt noch dem Endreaktor zugeführt, welchem nach erfolgter restlicher Hydrierung ein Cyclohexan entnommen werden kann, welches nur 1 Gew./ ppm Benzol enthält, wobei in dieser letzten Stufe keine Desaktivierung des Nickelkatalysators auf Meerschaum ermittelt werden kann.
Beispiel 1 ist ein Beispiel für die Entschwefelung und die Beispiele 2 und 3 erläutern die Hydrierung von erfindungsgemäss entschwefelten Produkten.
Beispiel 1
Der Schwefelgehalt von Benzol wird von 1,3 auf 0,2 Gew./ppm unter Anwendung eines Nickelkatalysators auf Meerschaum unter folgenden Bedingungen reduziert:
Druck: 14 atü
Temperatur: 2320 C (Maximum)
Raumgeschwindigkeit: 1,0 Vol/Vol/h eingeführtes Gas: Wasserstoff
Molares Verhältnis eingeführtes H:
Kohlenwasserstoff: 0,1 : 1
Sekundäres Gas zu Separator unter hohem Druck:
Wasserstoff
Molares Verhältnis von sekundärem :
Kohlenwasserstoff: 0,05 : 1
Während dieses Prozesses wird die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan auf ungefähr 3,5 Gew.% beschränkt. Diese Hydrierung bewirkt eine leichte Temperaturerhöhung auf ungefähr 300 C über eine kurze Strecke des Katalysatorenbettes.
Dies wird als die heisse Zone bezeichnet. Mit fortschreitender Reaktion vergiftet der aufgenommene Schwefel die Oberfläche des Katalysatorenbettes und macht es inaktiv für die weitere Hydrierung des Benzols. Daraus folgt, dass der Hydrierungsgrad nach und nach absinkt. Dies kann ständig durch die Verschiebung der Lage der heissen Zone im Reaktor beobachtet werden.
Der Kreisprozess wird unter den genannten Bedingungen bis 1007 Stunden weitergeführt, während welcher Zeit die Temperatur auf 2210 C gehalten wird. Bei dieser Temperatur beträgt der Schwefelgehalt des Produktes noch 0,3 Gew./ppm. Der Prozess wird dann noch unter den gleichen Bedingungen während 4400 Stunden weitergeführt, worauf die heisse Zone 39 m des Katalysatorenbettes ausmacht. Wenn derart weitergefahren wird, kann mit dem Katalysator während insgesamt 11 300 Stunden oder 67 Wochen gearbeitet werden.
Beispiel 2 Kontinuierliche Haupthydrierstufe
Erfindungsgemäss entschwefeltes noch einen Restgehalt von 0,2-0,3 Gew./ppm Schwefel enthaltendes Benzol gemäss Beispiel 1 wird in den Haupthydrierreak tor gegeben und unter folgenden Bedingungen zu einem 95-97 % Cyclohexan enthaltenden Produkt umgesetzt:
Druck: 14 atü innere Temperatur: 820 C äussere Temperatur: 2060 C
Raumgeschwindigkeit: 1,0 Vol/Vol/h
Raumgeschwindigkeit für in den Kreislauf zurückgeführtes Produkt: 3,93 Vol/Vol/h gesamt Raumgeschwindigkeit: 4,93 Vol/Vol/h zugeführtes Gas: Wasserstoff
Gas der zurückgeführten Menge zu frischem Ansatz:
890 m3/m3
Gas der zurückgeführten Menge zum Totalansatz:
178 m3/m3
Wasserstoffpartialdruck beim Reaktorauslass:
6,5 atü
Der Schwefelgehalt des Cyclohexans wird in dieser Stufe noch auf einen Gehalt von 0,1 Gew./ppm reduziert.
Die Temperaturein, bei welchen die Hydrierung durchgeführt werden, sind die folgenden: Temperatur Betriebs- innert äussere berechnetes atomares Verhältnis Cyclohexangehalt des stunden o C e o C Schwefel : Nickel im Katalysator Produktes in Mol%
0 82 207 0 96,3
1000 90 217 0,0038 96,0
2000 1011 235 10,0076 95,2
3000 109 239 0,0114 95,7
4000 117 251 0,0152 95,1
4590 124 260 0,0175 95,0
Wenn ein atomares Schwefel: Nickel-Verhältnis von 0,021:1 aufrechterhalten wird, so beträgt die Lebensdauer des Katalysators 5500 Stunden.
Endhydrierstufe
Der 3-5 % ige Restgehalt an Benzol wird über einem Nickelkatalysator auf Meerschaum und folgenden Bedingungen zu reinem Cyclohexan hydriert:
Druck: 14 atü
Temperatur: 2090 C
Geschwindigkeitsverteilung: 1,0 Vol/Vol/h zugeführtes Gas: Wasserstoff zurückgeführtes Gas: 207 m3/m8
Molares Verhältnis Wasserstoff:
Kohlenwasserstoff beim Reaktorauslass: 1 : 1
Wasserstoffpartialdruck beim Reaktorauslass:
7,6 atü
Unter diesen Bedingungen hergestelltes Cyclohexan enthält etwa noch 1-2 Gew./ppm Benzol. Die Hydrierung kann dabei während 4880 Stunden ohne Anzeichen eines Abfalls der Aktivität des Katalysators fortgesetzt werden. Die Schwefelbestimmungen zeigen keinen Unterschied im Schwefelgehalt für die einzelnen Ansätze an. Es kann deshalb auch keine Einschätzung über die Lebensdauer des Katalysators gemacht werden.
Es ist anzunehmen, dass in dieser Stufe die Aktivität des Katalysators mehr oder weniger aufrechterhalten bleibt. Die Reinheit des erhaltenen Cyclohexans ist 99,78 Gew.%. Wenn der Entschwefelungsprozess in Beispiel 1 bei 2210 C durchgeführt wird, und die anschliessende Hydrierung unter gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel beschrieben, erfolgt, so erhält man ein Endprodukt mit einer Reinheit, die zwischen 99,86 und 99,92 Gew.% liegt. Arbeitet man dagegen beim Entschwefelungsprozess bei 2320 C, so kann man die Bildung von Nebenprodukten beobachten.
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 1 erfindungsgemäss entschwefeltes Benzol, welches noch einen Restgehalt an Schwefel von 0,4-0,9 Gew./ppm aufweist, wird in zwei Stufen hydriert. 95-97 % ige Umwandlung zu Cyclohexan wird im Hauptreaktor erreicht, welcher unter Rückfluss gekühlt ist und unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, arbeitet.
Nach dieser Hydrierung enthält das Reaktionsprodukt noch einen Schwefelgehalt von 0,2-0,5 Gew./ppm.
Die Temperaturen, bei welchen Idie Hydrierung durchgeführt wird, sind die folgenden:
Betriebs- Temperatur berechnetes atomares Verhältnis Cyclohexangehalt des stunden innere äussere Schwefel : Nickel im Katalysator Produktes in Mol% CC CC
0 82 206 0 96,6
800 99 231 0,0063 95,7
1400 106 238 0,0095 95,9 2000 113 246 0,0143 95,2
2500 126 263 0,0l168 95,4
Wenn ein atornares Schwefel: Nickelvenhsält-nlis von 0,021:1 aufrechterhalten wird, so beträgt die Lebensdauer des Katalysators 3200 Stunden.
EidhydnerstuJe
Der 3 bis 5 %ige Restgehalt an Benzol wird über einem Nickelkatalysator auf Meerschaum zu reinem Cyclohexan unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Unter diesen Bedingungen wird ein Cyclohexan erhalten, das noch 0,1 Gew./ppm Schwefel aufweist. Daraus folgt, dass die Alterung des Katalysators nur langsam fortschreitet. Das Verhältnis bei welchem der Benzolgehalt des Produktes anwächst, ist in der folgenden Tabelle angegeben:
Benzolgehalt des Produktes Atomares Verhältnis von Schwefel : Nickel Betriebsstunden Gew./ppm im Katalysator
0 1 0
1000 13 0,0025
2000 21 0,0050
Die berechnete Lebensdauer des Katalysators beträgt im Extremfall 5000 Stunden.
Gaschromatographische Untersuchungen des Ausgangs- wie des Endproduktes ergeben die folgenden Zusammensetzungen:
Benzolisches Cyclohexan Komponente Ausgangsprodukt Endprodukt Cyclohexan Gew.% 0,012 99,89 Benzol Gew.% 99,922 0,002 n-Heptan Gew.% 0,019 0,027 andere Paraffine Gew.% 0,007 0,013 Methylcyclopentan Gew.% 0,003 0,010 Methylcyclohexan Gew.% 0,024 0,040 andere Naphthene Gew.% 0,0;
;10 0,018 C-Aromate Gew.% 0,002 Cg-Aromate Gew.% 0,001 Total Gew.% 100,0 100,0
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Entschwefelung einer 1-50 ppm, bezogen auf das Gewicht, Schwefel enthaltenden Fraktion aus mindestens vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne nennenswerte Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fraktion in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Normaldruck oder erhöhtem Druck so über einen Nickel-Trägerkatalysator leitet, dass das Nickel den Schwefel ohne wesentliche Bildung von Schwefelwasserstoff bindet, wobei die Wasserstoffzugabe so geregelt wird,
dass der Wasserstoffpartialdruck grösser als das zur Verhinderung der Desaktivierung des Katalysators nötige Minimum aber noch so klein ist, dass nicht mehr als 10 Mol% des aromatischen Kohlenwasserstoffes hydriert werden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion mindestens 95 Gew.% an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion vorwiegend Benzol und nicht mehr als 10 Gew./ppm Schwefel enthält.
3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Meerschaum ist, wobei das Nickel in einer Menge von 1-50 Gew.% in elementarer Form vorhanden ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man unter folgenden Bedingungen arbeitet:
Temperatur: 50-290 C
Druck: 0-140 atü
Raumgeschwindigkeit:
0,05-10 Vol/Vol/h
Molares Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zur totalen Einsatzmenge an aromatischen
Kohlenwasserstoffen: 0,01:1 bis 0,5 :1
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man unter folgenden Bedingungen arbeitet:
Temperatur: 75-250 C
Druck:
7-35 atü
Raumgeschwindigkeit:
0,2-5,0 Vol/Vol/h
Molares Verhältnis von eingeführtem Wasserstoff zur totalen Einsatzmenge an aromatischen
Kohlenwasserstoffen: 0,05:1 bis 0,2: 1
6.
Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffmenge so bemessen wird, dass der Wasserstoff
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.