CH508579A - Verfahren zur Herstellung einer neuen biocid wirksamen Verbindung - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung einer neuen biocid wirksamen Verbindung    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung einer Verbindung der Formel I  
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    wobei R Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe; R1 Was  serstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoff  atomen; Aryl, vorzugsweise Phenyl; mit niederem Alkyl,  vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, niederem Alkoxy,  vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen am Kern substi  tuiertes Aryl; Chlor, Brom, Jod, eine Nitro-, Nitril- oder  R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten; sowie  
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      die Verwendung dieser Verbindungen zur Bekämpfung  von Mikroorganismen insbesondere von Pilzen, Algen  und Bakterien.  



  Besonders bevorzugt werden Verbindungen der For  mel I, in denen R1 Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise  Methyl und Äthyl oder  
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    R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.  



  schliesst     so-          Der    Ausdruck  am Kern  wohl mono- als auch polysubstituierte Verbindungen  mit ein.  



  Beispiele für Verbindungen, die nach dem erfin  dungsgemässen Verfahren hergestellt werden, sind:    1-Bromacetoxy-3-butin  1-Bromacetoxy-3-octin  1-Bromacetoxy-4-phenyl-3-butin  1-Bromacetoxy-4-(p-chlorphenyl)-3-butin  1,5-bis-Bromacetoxy-3-pentin  1-aαBromcyanoacetoxy-3-pentin  1-Bromacetoxy-2-methyl-3-butin.  Obwohl Verbindungen mit zwei Acylresten, deren  respektive R-Gruppen identisch sind, bevorzugt werden,  sind auch solche, deren umgesetzte Acylteile verschieden  sind, in der Erfindung mit inbegriffen.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen  sind besonders nützlich für die Wachstumshinderung  von Bakterien,     Pilzen    und Algen.  



  Die Verbindungen der Formel I werden durch Um  setzung einer Verbindung der Formel II  
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    wobei Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer  Verbindung der Formel III  HO-CH2-CHR2-C=C-R3 , III  gleich R1 oder eine -OH-Gruppe bedeutet,  wobei R  hergestellt.  Die Konzentration der Reagenzien ist nicht beson  ders kritisch, im allgemeinen wird ein geringer Über  schuss des Acylhalogenids (Verbindung der Formel II)  verwendet. 1,0 bis 2,5 Mol stellen eine geeignete Menge  dieser Verbindung dar, obwohl auch grössere Mengen  verwendet werden können. Wenn die     Hydroxyverbin-          dung    der Formel III ein Diol ist, sollten pro Mol Diol  2,0 bis 3,5 Mol oder mehr des Acylhalogenids zugege  ben werden.

        Die Reaktion wird in wasserfreiem Medium in  Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Triäthylamin  in einem Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungs  mittel sind Äther, Benzol, Chloroform oder     Tetrahydro-          furan.    Reaktionen dieser Art sind im allgemeinen exo  therm, so dass keine zusätzliche Wärmezuführung erfor  derlich ist. Unter     Umständen    kann zur Steuerung der  Reaktionsgeschwindigkeit sogar Kühlung erforderlich  sein. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Tem  peratur zwischen 0 und 55 C und nach Wunsch bei  Atmosphären-Unter- oder -Überdruck ausgeführt.  



  <I>Beispiel I</I>  Herstellung von 1-Bromacetoxy-3-butin  Etwa 91,3 g (1,3 Mol) 3-Butin-l-ol werden in  Chloroform gelöst und auf etwa 5  C abgekühlt. Etwa  134,6 g (185,5 ml) Triäthylamin und 262,5 g (1,3 Mol)  Bromacetylbromid, das mit Chloroform auf das gleiche  Volumen wie Triäthylamin verdünnt wird, werden  gleichzeitig zu der Lösung des 1-Ols in Chloroform  zugesetzt. Die Temperatur wird zwischen 5 und 10  C  während der Zugabe gehalten. Nachdem die Zugabe  beendet ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde  gerührt und auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen.  Die Mischung wird einige Male mit Wasser gewaschen  und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Sie wird  durch etwa einstündiges Rühren mit Aktivkohle ent  färbt und dann durch Eindampfen konzentriert. Man  erhält 242,1g Flüssigkeit. Das Kernresonanzspektrum  bestätigt die Struktur der Flüssigkeit.

      <I>Beispiel 2</I>  Herstellung von 1,5-Bis-bromacetoxy-3-pentin  80,8 g (0,4 Mol) Bromacetylhromid und 40,4 g  (0,4 Mol) Triäthylamin werden gleichzeitig zu einer  gerührten Lösung von 20,0 g (0,2 Mol)     3-Pentyn-1,5-          diol,    die in 350 ml Tetrahydrofuran gelöst sind, zuge  geben. Um die gleichzeitige Zugabe zu erleichtern, wird  das Volumen des Bromacetylbromids demjenigen des  Triäthylamins durch Zusatz von Chloroform angegli  chen. Die Reaktionstemperatur wird durch Aussen  kühlung bei 5 bis 10  C gehalten. Nach Beendigung  der Zugabe wird das Rühren 1 Stunde fortgesetzt und  das     Reaktionsgemisch    auf Zimmertemperatur erwärmen  gelassen.

   Die erhaltene Mischung wird filtriert und das  Filtrat mit einem gleichen Volumen Benzol     verdünnt.     Das verdünnte Filtrat wird einige Male mit Wasser  gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet.  Die getrocknete Lösung wird etwas durch Rühren mit  Aktivkohle entfärbt. Nach Entfernung der Aktivkohle  durch Filtrieren wird die Lösung im Vakuum konzen  triert.  



  <I>Beispiel 3</I>  Herstellung von  1,5-Bis-(bromacetoxy)-2-methyl-3-pentin  Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt,  anstelle des 3 -Butin-1-ols werden jedoch 22,8 g  2-Methyl-3-pentin-1,5-diol verwendet.  



  <I>Beispiel 4</I>  Herstellung von 1-Bromacetoxy-2-methyl-2-pentin  Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt,  anstelle des 3-Butin-1-ols werden aber 122 g     2-Methyl-          3-pentin-1-ol    verwendet.  



  Die Tabelle I zeigt ausgewählte Verbindungen, die  gemäss dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt  werden können.  
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    R <SEP> R1
<tb>  Wasserstoff <SEP> =CH2-O-C(O)-CH2Br
<tb>  Wasserstoff <SEP> Wasserstoff
<tb>  Methyl <SEP> Methyl
<tb>  Wasserstoff <SEP> Phenyl
<tb>  Malzbrühe       Um die Wirkungsweise zu zeigen, werden die fol  genden Versuche unter Verwendung von     1-Brom-          acetoxy-3-butin    als beispielsweise erfindungsgemäss her  gestellte Verbindung     durchgeführt.     



  In vitro-Test in einer Phiole  Dieser Versuch misst die bakteriziden und     fungizi-          den    Eigenschaften einer Verbindung, wenn sie in einem  künstlichen Medium mit einer wachsenden Bakterie  oder einem wachsenden     Pilz    in Berührung kommt. Bei  diesem Versuch wird eine 30-cm3-Phiole teilweise mit  und eine andere 30-cm3-Phiole mit Nähr  brühe gefüllt. Dann wird die zu untersuchende Verbin  dung in einer     bestimmten    Konzentration, ausgedrückt  im ppm, in die Phiolen eingesetzt und mit der Brühe  vermischt.

   Eine wässrige Suspension von Sporen der  betreffenden     Pilze    wird einer Phiole mit     Malzbrühe     und eine wässrige Suspension von Zellen der betreffen  den Bakterie (ein Organismus pro Phiole) wird der  Nährbrühe zugesetzt. Die Phiolen werden dann ver  siegelt und eine Woche bebrütet. Dann werden die  Phiolen geprüft und die Ergebnisse notiert. Nach  stehende Tabelle II zeigt die Resultate, wenn     1-Brom-          acetoxy-3-butin    nach diesem Versuch geprüft wird.

    
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    Tabelle <SEP> II
<tb>  Pilze <SEP> Bakterien
<tb>  Konzentration <SEP> (ppm), <SEP> die <SEP> das <SEP> Wachstum <SEP> vollständig <SEP> verhindert
<tb>  Aspergillus <SEP> Penicillium <SEP> Staphylococcus <SEP> Escherichia
<tb>  niger <SEP> italicum <SEP> aureus <SEP> coli
<tb>  1 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>  %
<tb>  /       Algicider Test  Genügend 1-Bromacetoxy-3-butin wird in Aceton  verdünnt, so dass eine 0,5% ige Lösung entsteht, die  dann in 20 ml warmem modifiziertem Jack     Meyers-          Agaragar    verdünnt wird. Die Lösung wird so verdünnt,  dass Konzentrationen von 1, 5, 10 und 50 ug/ml der  zu untersuchenden Verbindung in 20 X 100 mm Petri  schalen vorliegen.

   Nachdem das Agaragar fest geworden  ist, wird jede Petrischale mit Organismen von     Scene-          desmus        obliquus    und     Chlorella        pyrenoidosa        infiziert.     Die Proben lässt man bei Zimmertemperatur unter       Fluoreszenzlampen    wachsen. Die Bestrahlung beträgt  14 Stunden pro Tag. Nach zwei Wochen werden die  Ergebnisse ermittelt. Sie sind in der nachstehenden  Tabelle     III    gezeigt.

      
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    <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb>  Konzentration <SEP> Scenedesmus <SEP> obliquus <SEP> Chlorella <SEP> pyrenoidosa
<tb>  50 <SEP> ug <SEP> Vernichtung <SEP> Vernichtung
<tb>  10 <SEP> ug <SEP> Vernichtung <SEP> Vernichtung
<tb>  5 <SEP>  g <SEP> Vernichtung <SEP> Vernichtung
<tb>  1 <SEP>  g <SEP> Vernichtung <SEP> Vernichtung       Wie aus den Versuchsergebnissen ersichtlich, kön  nen die erfindungsgemäss hergestellten     Verbindungen     zur Vernichtung von Bakterien, Algen und     Pilzen    ver  wendet werden. Die Mischungen können entweder  direkt auf den     betreffenden    unerwünschten biologischen  Organismus oder auf die zu schützende Stelle aufge  bracht werden.

   In jedem Falle ist es natürlich notwen  dig, dass die unerwünschten Organismen mit einer wir  kungsvollen Dosis oder Menge behandelt werden, d. h.  mit einer Menge, die für eine Vernichtung oder eine  Wachstumsverzögerung ausreicht. Die Mischungen kön  nen auch auf oder in Leder, Farben,     Seifen,    Papier,  Holz, Plastik, Öl und anderen Stoffen, die das Wachs  tum von unerwünschten biologischen Organismen be  günstigen, angewendet werden.  



  Die Mischungen werden normalerweise mit einem  geeigneten Trägerstoff verwendet und     als    Staub, Spray,  Lösung oder Aerosol angewendet. Die Mischungen kön  nen auch in Verbindung mit     Lösungsmitteln,    Ver  dünnungsmitteln, verschiedenen oberflächenaktiven Stof  fen (z. B. Reinigungsmitteln, Seifen oder anderen     Emul-          gier-    oder Netzmitteln, oberflächenaktiven Tonen), Trä  gerstoffen, Klebstoffen, Streckmitteln, Humectants und  dergleichen angewendet werden.

   Sie können auch mit  anderen biologisch aktiven Stoffen, einschliesslich ande  ren Fungiziden, Bakteriziden, Algiciden, Insektiziden,  Wachstumsstimulantien, Akariziden, Herbiziden,     Mol-          luskiciden    usw., und auch mit Düngemitteln, Modifi  zierungsmitteln für den Boden usw., kombiniert werden.  Die erfindungsgemäss hergestellten Mischungen können  auch in Verbindung mit einem inerten Trägerstoff und  einem oberflächenaktiven oder Emulgiermittel verwen  det und in Kombination mit anderen biologisch aktiven       Stoffen,    zusammen mit einem     Trägerstoff    und einem  oberflächenaktiven oder Emulgiermittel, angewendet  werden. Die festen oder flüssigen Zubereitungen kön  nen nach dem Fachmann bekannten Verfahren herge  stellt werden.

   Da die Menge des Wirkstoffes je nach  dem behandelten biologischen Organismus variiert, kön  nen genaue Angaben für die zu verwendenden Mengen  nicht gemacht werden. Die optimale Konzentration für  eine spezifische Anwendung kann leicht durch Vor  versuche vom Fachmann festgestellt werden. Wie ange  geben, muss die angewendete Menge ausreichen, um die  gewünschte Vernichtung zu erzielen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I EMI0003.0013 wobei R Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe, R1 Was serstoff, Alkyl-, Aryl-, am Kern mit niederem Alkyl, niederem Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, einer Nitro- oder Nitrilgruppe substituierte Aryl- oder die EMI0003.0014 R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, da durch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI0003.0015 wobei Hal Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III HO-CH2-CHR2C=R3 , (III) wobei R3 gleich R1 oder eine Hydroxygruppe ist, unter Ausschluss von Wasser in Gegenwart von wenigstens einer Base, umsetzt.

   II. Verwendung der Verbindungen der Formel I, die nach Patentanspruch I erhalten wurden, zur Be kämpfung von Mikroorganismen. UNTERANSPRACHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch" ge kennzeichnet, dass R Wasserstoff und R1 Wasserstoff, niederes Alkyl oder EMI0003.0024 bedeutet. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass R1 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. 3. Verwendung nach Patentanspruch II zur Be kämpfung von Pilzen. 4.

   Verwendung nach Patentanspruch II zur Be kämpfung von Bakterien. 5. Verwendung nach Patentanspruch II zur Be kämpfung von Algen.