CH509390A - Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven Metallkomplexfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven Metallkomplexfarbstoffen

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CH509390A
CH509390A CH1768868A CH1768868A CH509390A CH 509390 A CH509390 A CH 509390A CH 1768868 A CH1768868 A CH 1768868A CH 1768868 A CH1768868 A CH 1768868A CH 509390 A CH509390 A CH 509390A
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copper
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acid
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CH1768868A
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Jarkovski Csc Jiri
Sejvl Josef
Formacek Jan
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Vyzk Ustav Organ Syntez
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08Azo dyes
    • C09B62/095Metal complex azo dyes

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven   Metallkbmplexfarbstoffen    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen reaktiven Metallkomplexfarbstoffen der Formel 1
EMI1.1     
 worin   Rl    und R2 Wasserstoff, die Nitrogruppe, die Sulfogruppe oder Chlor, R3 Wasserstoff, die Methyl-, Methoxy-,   Athoxy-,    Acetylamino- oder Ureidogruppe, B einen Naphthalentrisulfonsäurerest und n 1 oder 2 bedeuten, wobei der mit A bezeichnete Benzolkern durch andere Substituenten, wie z. B. durch die Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe substituiert sein kann.



   Die neuen reaktiven Metallkomplexazofarbstoffe werden erfindungsgemäss durch Kondensieren von Cyanurchlorid einerseits mit den Farbstoffen der Formel II
EMI1.2     
 worin die Symbole A, B und R3 die oben erwähnte Bedeutung haben, und andererseits mit den kupferhaltigen Kom plexen (Cu II) der Formel III  
EMI2.1     
 worin die Symbole   R1,    R2 und n die oben erwähnte Bedeutung haben, hergestellt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass zuerst Cyanurchlorid mit den Aminoazofarbstoffen der Formel II, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 10   "C    in schwach saurem bis neutralem Medium, kondensiert wird und dass die so erhaltenen Dichlortriazinderivate mit den kupferhaltigen Komplexen (Cu II) der Formel III, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 70   "C    in schwach saurem bis neutralem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7, umgesetzt werden.

  Die gleichen Farbstoffe werden erhalten, wenn Cyanurchlorid zuerst mit den kupferhaltigen Komplexen (Cu II) der Formel III, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 10   "C,    in schwach saurem bis neutralem Medium kondensiert werden und die so erhaltenen Dichlortriazinderivate, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 70   "C    in schwach saurem bis neutralem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7, und mit den Aminoazofarbstoffen der Formel II umgesetzt werden.



   Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen Aminoazofarbstoffe der Formel II können durch Diazotierung von 1- oder 2-Naphthylamintrisulfonsäure und Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen in schwach saurem Medium mit den in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Anilinderivaten hergestellt werden. Beispiele für Naphthylamintrisulfonsäuren sind die   2-Naphthylamin-l ,3,7-,-l ,5,7-,-3,5,7-,-3,6,8-    oder 4,6,8-trisulfonsäuren und die l-Naphthylamin-2,4,7-, -2,4,8-, -2,4,6,- oder -3,6,8-trisulfonsäuren. Als die zur Aminogruppe in die p-Stellung kuppelnden Anilinderivate können beispielsweise o- oder m-Toluidin, o- oder m-Anisidin,   I-Methoxy-5-    methylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3-Acetylaminoanilin oder 3-Ureidoanilin verwendet werden.



   Die kupferhaltigen Komplexe (Cu II) der Formel III können durch Einführung von zweiwertigem Kupfer in o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe der allgemeinen Formel IV
EMI2.2     
 worin   Rl,    R2 und n die oben erwähnte Bedeutung haben, hergestellt werden. Azofarbstoffe der Formel IV können durch Diazotierung von 2-Aminophenolderivaten, wie z. B.



  von 4-Nitro-2-aminophenol,   6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfon-    säure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Aminophenol4-sulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure oder 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure und durch Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen im alkalischen Medium mit den eine oder 2 Sulfogruppen enthaltenden   l-Amino-8-naphtholderivaten,    hergestellt werden. Als Beispiele derartiger Derivate können l-Amino-8-naph   thol-3,6-,4,6-    und 2,4-disulfonsäure oder   1 -Amino-8-naph-      thol4-sulfonsäure    dienen.



   Die durch das oben erwähnte Verfahren hergestellten o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe können dann bei erhöhter Temperatur in schwach saurem bis neutralem Medium durch Einwirkung verschiedener   Kupfer(ll > salze,    z. B.



     Kupfer(llsulfat,      Kupfer(llpacetat    oder   Kupfer(llfchlorid,    zu den   Kupfer(ll > komplexen    umgesetzt werden.



   Das Kondensieren von Aminoazofarbstoffen der Formel II oder   Kupfer(llSkomplexen    der Formel III mit Cyanurchlorid wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 10   "C    in wässrigem Medium mit den oben erwähnten Verbindungen kondensiert wird, eventuell unter Zugabe von organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, oder von oberflächenaktiven Stoffen. Dabei werden vorzugsweise säurebindende Stoffe, insbesondere Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat oder Natriumhydroxid, zugegeben. Es wird in schwach saurem bis neutralem Medium gearbeitet.



  Die Umsetzungsbedingungen sind so zu wählen, dass in dem erhaltenen Kondensationsprodukt noch zwei reaktionsfähige Chloratome anwesend sind.



   Die Substitution eines weiteren reaktionsfähigen Chloratoms in den erhaltenen Dichlortriazinderivaten durch Umsetzung mit den Aminoazofarbstoffen der Formel II oder mit den   Kupfer(llSkomplexen    der Formel III wird ebenfalls vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Stoffen bei erhöhter Temperatur von 40-70   "C    in schwach saurem bis neutralem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7, durchgeführt.



   Die durch das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren erhaltenen Farbstoffe können nach herkömmlichen Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Ausfällen aus einer Lösung mit Natrium- oder Kaliumsalzen; es ist auch möglich, das ganze Reaktionsgemisch nach der Kondensation im Zerstäubungstrockner zu trocknen.  



   Die neuen erfindungsgemäss erhaltenen Metallkomplex azofarbstoffe eignen sich zur Ausfärbung und zum Bedrucken von Cellulosematerialien, wie beispielsweise von Naturmaterialien (Baumwolle, Flachs) sowie auch von Materialien aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können für die erwähnten Materialien entweder durch Färbung aus einem langen Bad, durch sogenannten foulardschen Prozess oder durch Bedrucken appliziert werden. Die mit Hilfe der neuen Farbstoffe erreichte Ausfärbung ist durch eine hohe Wasch- und Lichtechtheit und in manchen Fällen auch durch einen wertvollen und verlangten Farbton (Neutralbraun) gekennzeichnet.



   In den folgenden Beispielen bedeuten  Teile , sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile, und die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.



   Beispiel 1
Zu einer Lösung von 61 Teilen   242'-Ureido4-'amino-      phenylazotnaphthalen3,6,8-trisulfonsäure    in Form des Natriumsalzes in 750 Teilen Wasser werden 18,4 Teile Cyanurchlorid gegeben, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0-10   "C    unter gleichzeitigem Neutralisieren der erhaltenen Säure durch eine Lösung von Natriumkarbonat bis pH 6-7 3 Stunden gerührt. Sobald die Anwesenheit einer freien Aminogruppe nicht mehr nachweisbar ist, wird die Lösung filtriert, und es werden 67,7 Teile Kupfer   (lI > komplex    der   1 -Amino-8-hydroxy-7(2'-hydroxyphenyl-      azotnaphthalen-3,5,6-trisulfonsäure    in Form eines Natrium.



  salzes zugegeben. Es wird 5 Stunden bei Temperatur von 55   "C    unter beständigem Neutralisieren des Reaktionsgemisches bis zum pH 6,5-7 gerührt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid aus der Lösung gefällt, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in einem wasch- und lichtechten rötlich-braunen Farbton aus.



   Wird statt der   l-Arnino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure    die l-Amino-8-naphtol-4,6-disulfonsäure verwendet, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.



   Beispiel 2    -Zu    einer Lösung des dem Beispiel 1 gemäss erhaltenen Dichlortriazinderivats werden 59 Teile eines   Kupfer(ll >     komplexes der   l-Amino-8-hydroxy-742'-hydroxy-5'-nitrophe-      nylazotnaphthalen-3.6-disulfons äure    in Form eines Natrium salzes gegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden bei einer Temperatur von 55   "C    gerührt, dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer Lösung von Natriumkarbonat zwischen 6,5 und 7 gehalten. Danach wird der Farbstoff durch Natriumchlorid aus der Lösung gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in einem sehr waschund lichtechten braunen Farbton aus.



   Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn statt der 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure die 2-Naphthylamin4,6,8-trisulfonsäure verwendet wird. Bei Anwendung von l-Naphthylamin-3,6,8- oder -2,4,6-trisulfonsäure werden die braunen Farbstoffe einen etwas rötlicheren Farbton erhalten.



   Beispiel 3
69,2 Teile   Kupfer(llSkomplex    der   1-Amino-8-       hydroxy-742'-hydroxy-3'-nitrophenylazo)naphthalen-3,5',6-    trisulfonsäure in Form von Natriumsalz werden in 500 Teilen Wasser gelöst, nach der Kühlung auf 0-5   "C    werden 18,4 Teile Cyanurchlorid zugegeben, und es wird 2 Stunden gerührt, wobei durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung der pH-Wert zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.



  Danach wird die Lösung von Dichlortriazinderivaten filtriert, zu dem Filtrat wird eine Lösung von 61 Teilen   22'-Ureido4'-aminophenylazo > naphthalen-3,6,8-    trisulfonsäure in 600 Teilen Wasser gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden auf eine Temperatur von 55   "C    erwärmt, und der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumkarbonatlösung zwischen 6,5 und 7 gehalten. Der erhaltene Farbstoff wird durch Zugabe von 165 Teilen Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in einem neutral braunen Farbton mit einer sehr guten Wasch- und Lichtechtheit aus.



   Einen Farbton mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt 3-Ureidoanilin 3-Acetylaminoanilin verwendet.



   Beispiel 4
Zu einer Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Dichlortriazinderivats werden 59 Teile   Kupfer(II > komplex    der   1 -Amino-8-hydroxy-742'-hydroxy-3'-nitrophenylazop    naphthalen-3,5'-disulfonsäure in Form eines Natriumsalzes gegeben, und die Mischung wird 6 bis 8 Stunden auf eine Temperatur von 60   "C    erwärmt, wobei der pH-Wert zwischen 6,5 und 7 gehalten wird. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus der Lösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in einen braunen, wasch- und lichtechten Farbton.



   Ähnliche Farbstoffe können erhalten werden, wenn man statt der 2-Amino-6-nitrophenol4-sulfonsäure die   2-Amino4-nitrophenol-6-sulfonsäure    verwendet. Wird die   2-Amino-6-chlorphenol4-sulfonsäure    verwendet, so erhält man einen braunen Farbstoff mit etwas rötlicherem Farbton.



   Beispiel 5
Zu einer Lösung des nach Beispiel 3 hergestellten Dichlortriazinderivats werden 59,7 Teile   2-(2'Methyl--       4'-amino-5'-methoxyphenylazoSnaphthalen-3,6,8-trisulfon-    säure gegeben, und die Mischung wird 5 Stunden auf eine Temperatur von 55   "C    bei einem pH-Wert zwischen   65    und 7 erwärmt.



   Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus der Lösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in einem wasch- und lichtechten, rötlichbraunen Farbton. Ähnliche Farbstoffe kann man erhalten, wenn man statt 2-Methoxy-5-methylanilin 2,5-Methoxyoder 2,5-Diäthoxy-anilin verwendet.



   Beispiel 6
Eine Lösung von 68,1 Teilen   Kupfer(llSkomplex    der    I -Amino-8-hydroxy-742'-hydroxy-6'-chlorphenylazoF      naphthalen-3,5',6-trisulfonsäure    in Form eines Natriumsalzes in 650 Teilen Wasser wird auf eine Temperatur von   0      "C    abgekühlt und innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten mit einer Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5   "C    gerührt, wobei durch Zumischen von Natriumhydroxid eine nur schwach saure Reaktion aufrecht erhalten wird. 

  Die Lösung des so erhaltenen Dichlortriazinderivats wird abfiltriert, und es werden 58,3 Teile   1(2'-Methoxy-      aminophenylazo > naphthalen-3,6,8-tnsulfonsäure    zugegeben. Man rührt 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 55 und 60   "C    und bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt und isoliert. Er färbt Baumwolle in einen rötlichbraunen Farbton, der wasch- und lichtecht ist.



   Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man statt 3-Methoxyanilin o- oder m-Toluidin verwendet. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung neuer reaktiver Metallkomplexfarbstoffe der Formel I EMI4.1 worin R1 und R2 Wasserstoff, die Nitro- oder Sulfogruppe oder Chlor, R3 Wasserstoff, die Methyl-, Methoxy-, Ätho- xy-, Acetylamino- oder Ureidogruppe, B einen Naphthalintrisulfonsäurerest und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit Aminoazofarbstoffen der Formel II EMI4.2 und mit Kupfer(llSkomplexen der Formel III EMI4.3 UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 10 "C in neutralem bis schwach saurem Medium mit den Aminoazofarbstoffen der Formel II kondensiert wird und dass die so erhaltenen Dichlortriazinderivate bei Temperaturen zwischen 40 und 70 "C in neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7, mit den Kupfer(llSkomple- xen der Formel II umgesetzt werden.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass Cyanurchlorid bei Temperaturen zwischen 0 und 10 "C in neutralem bis schwach saurem Medium mit den Kupfer(II > komplexen der Formel III kondensiert wer den und dass die so erhaltenen Dichlortriazinderivate bei - Temperaturen zwischen 40 und 70 "C in neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 mit den Aminoazoverbindungen der Formel II umgesetzt werden.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Benzolkern A durch weitere Substituenten, vorzugsweise die Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, substituiert ist.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupfer(Il > komplex der Formel 111 den Kupfer(lIS komplex des von 2-Aminophenolnitroderivaten abgeleiteten Farbstoffs, vorzugsweise der 1-Amino-8-hydroxy-742- hydroxy-3-nitrophenylazoSnaphthalin-3,5,6-trisulfonsäure, verwendet.
    5. Verfahren gemäss Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation des Cyanurchlorids mit den Aminoazofarbstoffen der Formel II bzw. den Kupfer(lISkomplexen der Formel III in Gegenwart von säurebindenden Stoffen, vorzugsweise von Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat oder Natriumhydroxid, durchgeführt wird.
    6. Verfahren gemäss Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Dichlortriazinderivate mit den Aminoazofarbstoffen der Formel II bzw. den Kupfer(llSkom- plexen der Formel III in Gegenwart von säurebindenden Stoffen, vorzugsweise von Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat oder Natriumhydroxid, durchgeführt wird.
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