CH509822A - Verfahren zur Herstellung eines alkalimoderierten Rutheniumkatalysators - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung eines alkalimoderierten Rutheniumkatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines auf Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur abgelagerten alkalimoderierten Ruthenium-Trägerkatalysators.



   Eine Alkalimoderierung von Rutheniumkatalysatoren ist bisher nach verschiedenen Methoden bewirkt worden. Diese Methoden haben jedoch allgemein Nachteile, wie die Notwendigkeit, zur Aufbringung der Rutheniumverbindung mit einem organischen Lösungsmittel arbeiten zu müssen, um eine Weglösung des zuvor aufgebrachten Alkalimodifizierungsmittels von dem Trägermaterial zu vermeiden.



   Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass eine Alkalimoderierung auf einfache Weise möglich ist, wenn man das auf dem Träger befindliche Ruthenium bei einer Temperatur von 40 bis 3000 C mit 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators, einer basischen Alkalimetallverbindung behandelt.



   Nach einer bevorzugten Ausführungsform mischt man den reduzierten Trägerkatalysator mit einer basischen   Alkalimetaliverbindung und erhitzt    das Gemisch, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Glykol oder Cyclohexanol, insbesondere auf eine Temperatur von 40 bis 1100 C.



   Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, die basische Alkalimetallverbindung in ein Hydrierverfahren zur Umwandlung von aromatischen Aminen in die entsprechenden cycloaliphatischen Amine einzuführen und auf diese Weise die Alkalimodifizierung des bei der Hydrierung eingesetzten Ruthenium-Trägerkatalysators in situ zu bewirken. Darüber hinaus kann man den so behandelten Katalysator gewöhnlich lange Zeit ohne weitere Behandlung erneut einsetzen.



   Die basische Alkalimetallverbindung wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 1 oder 2 bis 40 oder 50 % vom Gewicht des Trägerkatalysators beigemischt, und das Erhitzen wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Wasser, Glykol oder Cyclohexanol, durchgeführt.



   Die eingesetzte Menge des basischen Alkalisalzes ist nicht entscheidend. Man arbeitet zweckmässig mit einer genügenden Menge, um eine beobachtbare Moderierung zu bewirken; überschüssige Mengen verursachen unnötige Kosten.



   Das Ausmass der Alkalimoderierung lässt sich durch Analyse des behandelten Katalysators auf den Alkalimetallgehalt unter Anwendung herkömmlicher analytischer Methoden, wie der Atomadsorptionsspektrophotometrie (Atomic Adsorption Spectrophotometry) bestimmen. So ist z. B. ein Katalysator, der analytisch 5 Gew.% Natrium ergibt, als zu 5 % alkalimoderiert zu betrachten. Der Grad der Alkalimoderierung kann 0,1 bis   15 %    betragen und hängt in einem gewissen Grade von dem Träger und der Katalysatorform ab.



  Ein Aluminiumoxydträger z. B. ist einer stärkeren Zuordnung eines basischen Alkalimetallsalzes als ein Bariumsulfatträger zugänglich, und pillenförmige Katalysatoren z. B. lassen sich mit kleineren Mengen als feinteilige Katalysatoren moderieren. Vorzugsweise jedoch liegt der Grad der Alkalimoderierung im Bereich von 1 bis 5 %.



   Bevorzugte basische Alkalimetallverbindungen für den Einsatz bei diesem Verfahren sind die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und Alkoxyde des Natriums und Kaliums, Lithiummethoxyd und Natriumamid. Von den Natrium- und Kaliumalkoxyden werden die Methoxyde,   Äthoxyde,    Propoxyde und tert.-Butoxyde bevorzugt.



   Die Temperatur, auf welche bei dieser Arbeitsweise der Trägerkatalysator und die basische Al   kalimetallverbindung    erhitzt werden, ist nicht entscheidend. In der Tat würde sich die Alkalimoderierung auch bei ausgedehntem Kontakt bei Raumtemperatur einstellen. Zur Erzielung der Moderierung in angemessener Zeit ist es jedoch erwünscht, das Gemisch vom Trägerkatalysator und basischer Alkalimetallverbindung auf eine Temperatur über 400 C zu erwärmen und auf diese Weise den Prozess zu beschleunigen. Als Maximaltemperatur der Moderierung werden sich ge  wöhnlich etwa 3000 C ergeben. Man kann mit höheren Temperaturen arbeiten, wenn eine solche Arbeitsweise benötigt wird, erhält aber eine Tendenz zu einer geringeren Wirtschaftlichkeit, so dass diese Arbeitsweise weniger praxisgerecht ist.



   Die basische Alkalimetallverbindung kann als Trokkenpulver mit dem reduzierten Trägerkatalysator vermischt und das trockene Gemisch dann erhitzt werden, um die gewünschte Alkalimoderierung zu erreichen.



  In gleicher Weise können bei dem Mischen eine oder beide der benötigten Komponenten im Gemisch mit einem Lösungsmittel oder einer Nichtlöser-Flüssigkeit vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird, wie oben erwähnt, eine basische Alkalimetallverbindung, wie Natriummethoxyd, in ein Hydrierverfahren eingeführt, das über einem Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-, -Bariumsulfat- oder -Kieselgur-Katalysator durchgeführt wird. Das Natriummethoxyd wird auf diese Weise mit dem Ruthenium Trägerkatalysator vermischt und das Gemisch entsprechend der Temperatur erhitzt, bei der die Hydrierung durchgeführt wird. Die Menge der basischen Alkalimetallverbindung ist nicht entscheidend, wird gewöhnlich aber etwa 2 oder 3 bis 30 oder 40 %, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators, betragen. Grössere Mengen können unnötig sein und lohnen sich dann nicht.



   Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Arbeitsweise mischt man eine methanolische Lösung von Natriummethoxyd mit einem Ruthenium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator, wobei das Natriummethoxyd in einer Menge von 1 oder 2 bis 50, vorzugsweise 15 bis 25 % vom Gewicht des Trägerkatalysators vorliegt, und erhitzt dann das Gemisch weniger als 30 Min. auf 40 bis 1100 C. Eine solche Behandlung ergibt einen besonders wirksam moderierten Katalysator.



   Der Träger soll, wie oben erwähnt, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur sein, das man, wenn gewünscht, vor der Abscheidung der Rutheniumverbindung mit einer wässrigen Lösung von Natriumoder Kaliumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat vorbehandeln kann, indem der Träger in dem alkalischen Reagenz, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, getränkt bzw. imprägniert wird. Wenn eine Vorbehandlung des Trägers gewünscht wird, arbeitet man vorzugsweise mit 5 bis   100,%    vom Gewicht des Trägers an Alkalimetallverbindung.



   Man kann jedoch auch mit grösseren oder kleineren Mengen der Alkalimetallverbindung arbeiten, wobei kleinere Mengen eine längere Imprägnierzeit erfordern und grössere Mengen keinen offensichtlichen Vorteil erbringen und daher sich nicht lohnen. Das Natriumhydroxyd stellt eine bevorzugte Alkalimetallverbindung für die Vorbehandlung des Trägers dar.



   Der Träger kann nach dem Imprägnieren mit der Alkalimetallverbindung und vor dem Mischen mit einer wässrigen, eine Rutheniumverbindung und Natriumoder Kaliumbicarbonat enthaltenden Lösung getrocknet werden, was jedoch weder entscheidend noch notwendig ist.



   Als Rutheniumverbindung kann ein Salz des Rutheniums Verwendung finden, in dem das Ruthenium das Anion darstellt, oder ein solches, in welchem das Ruthenium das Kation bildet und das Anion nichtpolymerer Natur ist. So kann man mit Verbindungen wie Perrutheniten, z. B. Barium- und Natriumperruthenit, Ruthenaten, z.B. Kalium-, Natrium-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium- und Silberruthenaten, Perruthenaten, z. B. Kalium- und Natriumperruthenaten, Rutheniumhalogeniden, z. B. Rutheniumpentafluorid und -dichlorid, -trichlorid und -tetrachlorid, Rutheniumchlorsalzen, z. B. Kaliumchlorperruthenat, und Rutheniumnitrosylnitrat, und dergleichen arbeiten.



   Die moderierten Trägerkatalysatoren gemäss der Erfindung eignen sich für viele Hydrierreaktionen, besonders zur Hydrierung von Methylendianilin zu Bis (4-aminocyclohexyl)-methan.



   Ruthenium - auf - Aluminiumoxyd-, -Bariumsulfatoder -Kieselgur-Katalysatoren, die durch Einsatz entaktiviert worden sind, können auch nach dem erfindungsgemässen Verfahren wiederaufgefrischt werden.



  Eine solche Behandlung bietet gegenüber Auffrischungstechniken des Standes der Technik beträchtliche Vorteile, da die bisherige Säurebehandlung des Katalysators zur Entfernung von organischen Stoffen bei den Arbeitsweisen gemäss der Erfindung nicht notwendig ist.



   Die Arbeitsweisen gemäss der Erfindung können diskontinuierlich, kontinuierlich wie auch halbkontinuierlich durchgeführt werden.



   Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.



   Beispiel 1
Man schlämmt 100 Teile eines 5 %-Ruthenium-auf Aluminiumoxyd-Katalysators in 1215 Teilen n-Butanol auf, die 9 Teile Natriummethoxyd enthalten, erhitzt das Gemisch auf 1000 C, hält es 10 Min. auf dieser Temperatur, sintert, wäscht mit Aceton und lufttrocknet. Man nimmt zwei Proben, eine zu 5 und eine zu 10 Teilen, wobei die 5-Teile-Probe auf Natrium analysiert (in der Tabelle als das Natrium zu Beginn, %, aufgeführt) und die 10-Teile-Probe mit 450 Teilen Di (p-aminophenyl)-methan gemischt und das Gemisch bei 2250 C und 316 at (4500 psi) Wasserstoff hydriert wird (Versuch A der Tabelle). Der restliche, noch nicht eingesetzte Katalysator wird mit 1029 Teilen n-Butanol und 7,65 Teilen Natriummethoxyd aufgeschlämmt, worauf Erhitzen, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Probenahme wie oben folgen (Ergebnisse siehe Versuch B).

  Der verbleibende Katalysator wird mit 850 Teilen n-Butanol und 6,3 Teilen Natriummethoxyd aufgeschlämmt, worauf man wie oben arbeitet (Versuch C), der verbleibende Katalysator mit 692 Teilen n-Butanol und 4,95 Teilen Natriummethoxyd aufgeschlämmt und dann wie oben behandelt (Versuch D), der verbleibende Katalysator mit 486 Teilen n-Butanol und 3,6 Teilen Natriummethoxyd aufgeschlämmt und dann wie oben behandelt (Versuch E), der verbleibende Katalysator mit 304 Teilen n-Butanol und 2,25 Teilen Natriummethoxyd aufgeschlämmt und dann wie oben behandelt (Versuch F) und der verbleibende Katalysator mit 122 Teilen n-Butanol und 0,9 Teilen Natriummethoxyd aufgeschlämmt, worauf man wie oben behandelt (Versuch G). 

  Die Tabellenwerte ergeben mehr als 100 Teile Produktkatalysator, was auf einer Natriumaufnahme und in einem gewissen Grade der Bildung des Butylesters des eingesetzten Aluminiumoxydes beruht, so dass der Fertigkatalysator vor dem Einsatz bei der Hydrierung etwa   5 %    Kohlenstoff (analytisch) enthält.



   Die folgende Tabelle nennt die Prozentausbeute an dem vakuumdestillierten Produkt, den Prozentsatz an Natrium in dem Katalysator vor dem Einsatz bei  der Hydrierung, den Prozentsatz an Natrium in dem Katalysator nach dem Einsatz bei der Hydrierung und die analytisch bestimmten Verhältnisse der drei Stereoisomeren in dem Endprodukt.



   Katalysator Produkt    cis, cis, Ausbeute cis, cis, trans, Versuch % Na % Na Ausbeute cis-Isomeres trans-Isomeres trans-Isomeres vor vor der Hydrierung nach der Hydrierung Gew. %   
A 2,3 1,5* 97,0 8,7 42,7 48,6
B 3,8 2,5* 98,3 8,0 42,1 49,9
C 4,8 4,2* 98,1 10,5 43,5 46,0
D 5,8 5,7** 96,6 10,2 42,7 47,1
E 6,6 6,6** 99,2   10,9    43,8 45,3
F 7,2 6,9** 98,5 10,7 43,3 46,0
G 8,2 7,6** 98,4 9,2 41,5 49,3  * Mit Methanol gewaschen.



   ** Mit Aceton gewaschen.



   Beispiel 2
Eine Lösung von 2 Teilen Natriummethoxyd und 79 Teilen Methanol wird mit 10 Teilen 5 %-Rutheniumauf-Kieselgur-Katalysator versetzt, der unbehandelt analytisch   0,058 %    Natrium ergibt. Man erhitzt die Aufschlämmung zum Sieden, hält sie 5 Min. siedend, kühlt und filtriert. Der behandelte Katalysator ergibt analytisch einen Natriumgehalt von   1,1 %.    Beide Katalysatoren werden unabhängig voneinander und getrennt zur Reduktion von 100 Teilen Di-(p-aminophenyl)methan bei 2250 C und 316 at (4500 psi) Wasserstoffdruck zu Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan als Produkt eingesetzt. Der unbehandelte Katalysator ergibt eine Produktausbeute von 71, der behandelte von 98,1 %.



   Beispiel 3
Man versetzt 100 Teile Methanol, die 4 Teile Natriummethoxyd enthalten, mit 10 Teilen eines 5 %-Ru   thenium-auf-Bariumsulfat-Katalysators,    der unbehandelt 0,005 % Natrium enthält (Analyse), kocht die Aufschlämmung   10.    Min., kühlt ab und filtriert. Der behandelte Katalysator ergibt analytisch   4,8%    Natrium.



  Beide Katalysatoren werden getrennt zur Reduktion von Di-(p-aminophenyl)-methan zu Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Der unbehandelte Katalysator ergibt eine Produktausbeute von 87, der behandelte von   99,2 %.   



   Man ersetzt die obige, methanolische Natriummethoxydlösung durch 100 Teile Wasser, die 20 Teile Natriumbicarbonat enthalten. Dabei wird ein behandelter Katalysator mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.



   Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung des Katalysators bei Hydrierbedingungen. In einem zweckentsprechenden Druckbehälter werden 100 Teile Di-(paminophenyl)-methan, 50 Teile Dioxan und 0,8 Teile 50 % iger, wässriger Kalilauge 30 Min. bei   210?    C und einem Gesamtdruck von 352 at (5000 psi) der Hydrierung über 10 Teilen eines feinteiligen, von etwa   5 %    Ruthenium auf Aluminiumoxyd gebildeten Katalysators unterworfen. Man befreit das anfallende Gemisch durch Filtrieren von dem Katalysator und streift das Lösungsmittel destillativ ab. Die Vakuumenddestillation liefert das vollständig gesättigte Gemisch von Isomeren des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methans in einer Menge, die einer Ausbeute von 97,9 %, bezogen auf die Menge des in das Verfahren eingeführten Ausgangsmaterials, entspricht.

  Wenn man das Beispiel ohne Zusatz wässriger Kalilauge wiederholt, liegt die Ausbeute unter 90 %.



   Beispiel 5
In einem zweckentsprechenden Druckbehälter werden 100 Teile Di-(p-aminophenyl)-methan, 50 Teile Dioxan und 2 Teile Natriummethoxyd 20 Min. bei 2250 C und einem Gesamtdruck von 352 at (5000 psi) über 10 Teilen eines feinteiligen, von etwa   5 %    Ruthenium auf Aluminiumoxyd gebildeten Katalysators der Hydrierung unterworfen. Man befreit das anfallende Gemisch durch Filtrieren von dem Katalysator und destilliert, wobei das vollständig gesättigte Gemisch der Isomeren des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methans in einer Menge erhalten wird, die einer Ausbeute von 98,3 %, bezogen auf die Menge des in das Verfahren eingeführten Ausgangsmaterials, entspricht. Die Wiederholung dieses Beispiels ohne den Natriummethoxyd-Zusatz ergibt das Produkt in einer Ausbeute von unter   90%.   

 

   Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 5 mit der Abänderung, dass als Trägerkatalysator   5 %    Ruthenium auf Kieselgur verwendet werden. Dabei werden ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.



   Beispiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 5 mit der Abänderung, dass der Trägerkatalysator von 5 % Ruthenium auf Bariumsulfat gebildet wird. Dabei werden ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.



   Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 5 mit der Abänderung, dass das Natriummethoxyd durch 2 Teile Kalium-tert.butoxyd ersetzt wird. Dabei werden ähnliche, ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel 5 erhalten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1

   Verfahren zur Herstellung eines auf Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder Kieselgur als Träger abgelagerten alkalimoderierten Rutheniumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf dem Träger befindliche Ruthenium bei einer Temperatur von 40 bis 3000 C mit 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators, einer basischen Alkalimetallverbindung behandelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung in Wasser, Methanol, Äthanol, Butanol, Glykol oder Cyclohexanol durchführt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf dem Träger befindliche Ruthenium mit 15 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators, an Natriummethoxyd mischt und das Gemisch auf 40 bis 1100 C erhitzt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf dem Träger befindliche Ruthenium mit Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -hydroxyd oder -alkoxyd- mit Lithiummethoxyd oder Natriumamid behandelt.

   PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I bei der Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch Hydrierung von aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf dem Träger befindliche Ruthenium während der Durchführung des Hydrier-Verfahrens über dem Trägerkatalysator bei 40 bis 3000 C mit 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators, einer basischen Alkalimetallverbindung behandelt.

   UNTERANSPRÜCHE 4. Anwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf dem Träger befindliche Ruthenium mit 2 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators, einer basischen Alkalimetailverbindung behandelt.

   5. Anwendung gemäss Patentanspruch II oder Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das auf dem Träger befindliche Ruthenium mit der angegebenen Menge Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -hydroxyd oder -alkoxyd, mit Lithiummethoxyd oder Natriumamid behandelt.