CH510053A

CH510053A - Procédé de préparation de sels métalliques complexes et leur utilisation à titre de fongicides

Info

Publication number: CH510053A
Application number: CH1208867A
Authority: CH
Inventors: Bruce Dr Lyon Channing; William Dr Nemec Joseph; Herman Unger Victor
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1961-05-09
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR93098E; DE1618809B1

Description

Procédé de préparation de sels métalliques complexes
et leur utilisation à titre de fongicides
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de sels de cuivre du maneb (nom couramment accepté pour désigner le sel de manganèse, insoluble dans l'eau, de l'acide éthylène-bis-dithiocarbamique). Ces produits sont particulièrement intéressants à titre d'agents pour combattre les maladies des plantes causées par des mycètes, de sorte que l'invention concerne également l'utilisation comme fongicide du complexe de cuivre du sel de manganèse de l'acide éthylène-bis-dithiocarbamique préparé par ledit procédé.

Après la découverte par W.F. Hester de la valeur fongicide des sels de l'acide éthylène-bis-dithiocarbamique, une large utilisation de composés comme les éthylène-bis-dithiocarbamates de zinc, de fer et de manganèse s'est répandue en agriculture et en horticulture pour combattre diverses maladies des plantes. Néanmoins, on a continué à rechercher des agents permettant de combattre efficacement les maladies des plantes à des taux minimums d'application ou restant efficaces pendant des périodes prolongées de temps et qui sont au moins aussi sûrs et, de préférence, plus sûrs dans le traitement des plantes vivantes que les fongicides dont on dispose actuellement ou qui agissent sur un spectre plus large de maladies cryptogamiques, ou possèdent une association de ces propriétés intéressantes.

Ainsi, I'invention fournit un procédé de préparation d'un complexe de cuivre, insoluble dans l'eau, de l'éthy- lène-bis-dithiocarbamate de manganèse, caractérisé par la mise en réaction, de préférence, à une température comprise entre 10 et 500 C et en milieu aqueux d'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse avec un sel cuivrique ou un mélange de tels sels soluble dans l'eau, de manière que le sel complexe obtenu contienne de 2,5 à 16 % de cuivre par rapport au poids de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse.

Ainsi, pour préparer les produits, on peut faire réagir une bouillie aqueuse de maneb avec un sel cuivrique soluble dans l'eau, de manière que la quantité de cuivre soit de 2,5 à 16 % relativement au poids de maneb.

Pour effectuer la réaction, on met en contact de l'eau, le maneb et le sel de cuivre, ou un mélange de sels de cuivre, à une température comprise entre environ 10 et 5011C. Le mélange peut alors être séché. Les ions cuivre sont consommés, entrent en réaction avec, ou sont complexés par le maneb en formant une nouvelle espèce de composé de cuivre et de maneb. Ces préparations sont dites ici éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse complexé par le cuivre, en dépit de ce que leur structure ne soit pas connue.

Les produits nouveaux ainsi obtenus sont des bisdithiocarbamates métalliques complexes, insolubles dans l'eau, qui, à l'état pur, indiquent à l'analyse une teneur en sulfure de carbone de 49,5 à 56 %, une teneur en manganèse de 17,8 à 20,3 % et une teneur en cuivre de 2,5 ,gc au moins à 16 % relativement au poids de maneb; leur spectre de diffraction des rayons X, en poudre, montre des raies d'intensité relative à 8,04 angströms (forte), 6,91 angströms (moyenne), 6,51 ang stromas (moyenne), 4,46 angströms (moyenne à forte) et 3,03 angströms (forte).

Les manebs complexés au cuivre et préférés contiennent 3,0 à 8,0 ,XO de cuivre. Ces proportions tendent à donner le maximum d'améliorations des diverses propriétés. La teneur en sulfure de carbone varie, bien entendu, avec la quantité de cuivre ajoutée pour former le complexe et varie par conséquent avec la pureté des diverses compositions fongicides contenant des ingrédients inertes.

La réaction s'effectue le plus commodément à l'aide d'une bouillie aqueuse de maneb, en mélangeant celle-ci avec le sel de cuivre ou un mélange de sels de cuivre ou avec une solution aqueuse du ou de sels de cuivre. De même, le maneb en poudre peut être mélangé avec une solution aqueuse du ou des sels pour former une bouillie.

La quantité d'eau présente à ce moment-là est principalement affaire de commodité et de manipulation pratique. Quand on effectue un séchage après la réaction, il est naturellement désirable qu'il n'y ait que juste assez d'eau pour assurer un mélange adéquat des réactifs et l'uniformité du produit. Ce minimum dépend en partie de la nature particulière ou de l'état du maneb, qui peut être sous forme de bouillie telle qu'on l'obtient par précipitation en faisant réagir dans l'eau un sel soluble de manganèse. comme le sulfate, le chlorure ou le nitrate manganeux, avec un sel, soluble dans l'eau, de l'acide ètllylène-bis-dithiocarbamique comme les sels de lithium.

de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium ou d'ammonium. Comme on le sait, cette précipitation ne se produit pas quand la concentration de l'éthylène-bis dithiocarbamate dans l'eau est inférieure à environ 2 crXc, étant donné que le sel de manganèse qui se forme par réaction est un sel soluble, probablement le sel cyclique, forme monomère. Il faut au moins 5 % de bouillie pour assurer la formation d'une chaîne d'ions manganèse et acide. Le maneb obtenu de cette manière est à l'état hydraté. On peut l'utiliser directement ou on peut le laver et le déshydrater de manière partielle ou complète.

En général, la proportion de maneb, hydraté ou sec, relativement à l'eau est d'environ 5/95 à 65/35 en poids, et, de préférence, de 40/60 à 60/40 environ.

La réaction entre le sel de cuivre et le maneb dans l'eau se fait en un temps relativement court. En général, des temps d'environ 10 minutes à 5 heures permettent d'obtenir une réaction sensiblement complète. Ces temps représentent la période pendant laquelle le sel en solution est en contact avec le maneb en suspension avant utilisation, isolement ou séchage du produit de la réaction. Dans un procédé continu dans lequel le sel, I'eau et le maneb sont mélangés de manière continue et le produit formé est séparé et (ou) séché, la durée de séjour est dans les limites de temps indiquées.

Le produit de réaction peut être séparé par exemple par filtration ou centrifugation et peut alors être séché au-dessous des températures de décomposition. On peut également sécher le mélange réactionnel complet, ce qui laisse, naturellement, des sels solubles dans le produit ainsi obtenu.

Le séchage peut être effectué sous pression normale ou réduite. On peut effectuer un séchage par pulvérisation ou atomisation ou un séchage sous vide au tambour ou un séchage en cuvettes. On peut, par exemple, avan tageusement sécher le produit de réaction entre 40 et 85 C sous pression réduite, convenablement sous des pressions de 5 à 30 mm de mercure. Dans le séchage par pulvérisation, on peut utiliser des températures du gaz à l'admission allant jusqu'à 3150 C, mais dans ces conditions, la température des particules soumises au sé collage reste très au-dessous du point de décomposition.

Dans n'importe laquelle des conditions de séchage, la température du produit est inférieure à 900 C.

Après séchage du produit, il peut être désirable de le mettre sous une forme plus finement divisée, par temple par broyage ou tamisage. On peut, à cette fin, utiliser une micro-pulvérisation, une micronisation, un écrasement ou un tamisage, ou tout autre moyen de réduction des dimensions particulaires. Pour obtenir avec certitude des produits finement divisés, on peut utiliser à l'un ou plusieurs des stades de préparation un agent dispersant, comme le lignine-sulfonate de sodium, le (naphtalène-formaldéhyde)-sulfonate de sodium ou le dioctylsulfosuccinate de sodium.

On peut éventuellement mélanger un agent stabilisant avec le complexe de maneb et de métal, par exemple par addition d'hexaméthylène-tétramine ou de paraformaldéhyde à la bouillie à sécher ou au produit séché.

Les sels solubles de cuivre comprennent le sulfate cuivrique, le chlorure cuivrique, l'acétate cuivrique et le nitrate cuivrique. On peut utiliser les sels sous l'une quelconque des formes usuelles, comme les formes hydratées, et cela, directement ou en solution.

Quand on amène en contact mutuel le maneb et le sel de cuivre dans de l'eau dans des conditions déterminées, il se produit une réaction par laquelle l'ion cuivre est prélevé ou consommé par le maneb. Le spectre des rayons X du produit de réaction présente les raies montrées ci-dessus et il y manque les raies qui correspondraient à l'éthylène-bis-dithiocarbamate de cuivre du métal ajouté. Ainsi, le produit n'est pas un mélange de maneb et d'éthylène-bis-dithiocarbamate de cuivre.

Les exemples suivants illustrent l'exécution du procédé selon l'invention. Les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire.

Exemple I
A 3112 g d'une bouillie aqueuse du commerce d'éthylène-bis-dithiocarbamate manganeux di-hydraté contenant 56,5 % de solides, on ajoute en l'espace de 10 minutes une solution de 222 g de sulfate de cuivre monohydraté dans 222 ml d'eau. On agite le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante. On sèche par pulvérisation le produit ainsi obtenu, à une température moyenne à la sortie de 886 C, puis on sèche encore pendant 24 heures dans un séchoir rotatif sous vide à 75-800C sous une pression d'environ 10 mu. On obtient 1590g de solide beige qui, à l'analyse, accuse une teneur de 43,3 % en sulfure de carbone, de 16,9 % en manganèse, 3,6 eXc en cuivre et 1,6 eXc en eau.

Le produit contient 75,4 % de maneb (éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse) et 3,6 eXc de cuivre, et une teneur en ingrédient fongicide actif de 79 eSc. Cette composition contient 4,8 eho de cuivre relativement au poids de maneb présent.

Exemple p|e 2
Selon le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1, on fait réagir 2852 g d'éthylène-bis-dithiocarbamate manganeux di-hydraté, sous forme de bouillie contenant 56,5 % de solides, avec 464 g de sulfate de cuivre mono-hydraté dissous dans 460 ml d'eau. On obtient 1779 g de produit sec. Celui-ci accuse, à l'analyse, 39,5est de sulfure de carbone, 14,9 %. de manganèse, 7,4 % de cuivre et 1,2 eXc d'eau. Le produit contient 68,7 % de maneb et 7,4 eXc de cuivre, soit une teneur en ingrédient actif de 76,1 7c. Cette composition contient 10,8 eXc de cuivre relativement au poids du maneb présent.

Exemple 3
Par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1, on fait réagir 2755 g d'une bouillie à 56,5 % d'éthylène-bis-dithiocarbamate manganeux di-hydraté avec 786 g de sulfate de cuivre mono-hydraté dissous dans 800ml d'eau. Le produit sec ainsi obtenu pèse 1723 g.

Il accuse, à l'analyse, 32,6 etc de sulfure de carbone,
12,5 % de manganèse, 11,1 qc de cuivre et 2,4 % d'eau.

Le produit est formé de 58,5 eXc de maneb et 11,1 tc de cuivre, et sa teneur en ingrédient actif est ainsi de 69,6 %. Cette composition contient 19,07, de cuivre relativement au poids de maneb présent.

Les composés préparés par le procédé selon l'invention constituent des fongicides très intéressants. Ils associent une activité fongicide optimale à une phytotoxicité minimale, laquelle accompagne si souvent les fongicides de type comportant du cuivre. Ils sont particulièrement précieux pour combattre les maladies cryptogamiques des feuilles et des fruits dans les plantations de vignes et d'agrumes.

Evaluation biologique a) Sur le raisin
On a effectué des essais en plein champ comportant huit traitements au cours d'une saison de développement (24 mai; 10, 20 et 30 juin ; 13 et 22 juillet; et 2 et 16 août) de vignes de la variété St-Emilion en aspergeant jusqu'à ruissellement, au moyen d'une suspension aqueuse des produits des exemples 1, 2 et 3 cidessus, aux concentrations suivantes (tableau I)
Tableau I
Composé de Concentration, /o Ingrédient actif, g'100 1
Exemple 1 0,18 144
0,26 210
Exemple 2 0,19 144
0,26 206
Exemple 3 0,2 139
0,3 209
Après le troisième traitement, les vignes sont artificiellement inoculées au moyen du mildiou duveteux
Plasmopora viticola.

Après le quatrième traitement, on dénombre le nombre de feuilles qui, sur 240, sont atteintes par la maladie et on évalue la phytotoxicité. Le tableau II donne les résultats obtenus.

Tableau Il
Nombre
Concentration de feuilles
Composé de g/I malades 240 Phytotoxicité
Exemple 1 144 72 nulle à traces
210 33
Exemple 2 144 63 nulle à légère
206 33
Exemple 3 139 67 légère à modérée
209 32
Non traité - 240 nulle
Le produit de l'exemple 3 qui contient plus de 16 % de cuivre est considéré trop phytotoxique pour l'application à la vigne.

Neuf jours après le huitième et dernier traitement, le nombre de feuilles malades, sur 240, est dénombré et le pourcentage de grains de raisin malades déterminé en comparaison avec un témoin. Le tableau III donne les résultats obtenus.

Tableau III
Nombre
Concentration de feuilles
Composé de g/l malades 240 Grains malades O/o
Exemple 1 144 93 22
210 69 6
Exemple 2 144 69 7
206 45 3
Exemple 3 139 87 9
209 35 2
Non traité - 240 100 b) Sur le concombre
On a mesuré la phytotoxicité des produits des exemples 1, 2 et 3 sur de jeunes plants de concombre. On a pulvérisé sur les plantes une suspension aqueuse à 0,24 % des produits et évalué les altérations subies par les plantes d'après une échelle de 0 à 4, 0 indiquant l'absence d'effet toxique et 4 I'état mourant ou mort des plantes. Voici les résultats obtenus.

Composé de Taux de phytotoxicité
Exemple 1 0,0
Exemple 2 1,7
Exemple 3 2,7
Une phytotoxicité de 2 ou plus est considérée comme trop élevée pour qu'un composé convienne. Les manebs complexés pour le cuivre contenant plus de 16 % de cuivre sont considérés comme trop phytotoxiques pour leur application aux feuilles.

c) Autres essais
Des préparations dans lesquelles on a incorporé du cuivre dans de l'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse (maneb) par réaction pour obtenir un maneb complexé au cuivre ou par mélange à sec de maneb avec un sel cuivrique soluble dans l'eau, dans des proportions supérieures à 2,5cru allant jusqu'à 160/, d'ion cuivre relativement au poids de maneb présent, se sont comportées comme de bons fongicides. On a également obtenu de bons résultats dans la lutte contre Cercospora api sur le céleri et Cercospora beticola sur la betterave à sucre.

On a également d'excellentes destructions d'Alternaria solani, Selerotinia fructicola et Stemphylium sarcinaeforme dans des essais de germination de spores in vitro. La gamme préférée de teneurs en cuivre est de 3 à 8 % relativement au poids de maneb.

Comme on l'a dit ci-dessus les préparations de maneb complexées au moyen de cuivre peuvent être utilisées sous forme essentiellement pure, dont les impuretés solubles dans l'eau ont été enlevées par lixiviation, ou sous forme relativement brute. On peut les utiliser de toute manière comparable à celle dont on utilise actuellement le maneb ou le zineb, par exemple en pulvérisations usuelles hydrauliques à grand volume ou faible volume, en pulvérisations pneumatiques, en pulvérisations aériennes et par saupoudrage. La dilution et le taux d'application du maneb complexé par le cuivre dépendent du type d'installation utilisé et du procédé d'application ainsi que des maladies à combattre, mais la quantité est usuellement de 0,56 à 5,6 kg/hectare par application sous forme de pulvérisations aqueuses dans des volumes de 20 à 700 litres.

On peut éventuellement ajouter de petites quantités d'agents mouillants et (ou) adhésifs aux mélanges à pulvériser.

On peut préparer une poudre en mélangeant 6 parties de maneb complexé par le cuivre contenant 2,6 % de cuivre, relativement au poids de maneb, avec 24 parties de carbonate de calcium, puis on mélange avec 70 parties de soufre micronisé. Dans une autre formule, on mélange intimement 10 parties de maneb complexé par le cuivre, contenant 16 % de cuivre relativement au poids de maneb. avec 90 parties de carbonate de calcium.

Les manebs complexés par le cuivre peuvent être utilisés conjointement avec d'autres parasiticides et avec des pulvérisations d'engrais. On peut les utiliser avec d'autres fongicides comme le crotonate de dinitro (1méthylheptyl)phényle (dinoap), la N-trichlorométhylthiotétrahydro-phtalimide (captan), le soufre, l'acétate de N-dodécyl-guanidine (dodine), les cuivres fixés, des huiles fongicides et des antibiotiques. On peut les utiliser avec des insecticides comme le DDT, l'hexachlorure de benzène, des composés phosphatés comme le parathion et le malathion, la roténone, I'arséniate de plomb, le
N-méthylcarbamate de l-naphtyle et avec des miticides comme le l,l-bis(p-chlorophényl)-2,2,2-trlchloroéthanol (dicofol) et la 2,4,4',5-tétrachlorophényl-sulfone.

Le nom de maneb est celui donné couramment à l'éthylène-bis-dithioearbamate de manganèse, fongicide bien connu et relativement insoluble. Comme on le sait, il existe plusieurs formes d'éthylène-bis-dithiocarbamates de manganèse dont une soluble dans l'eau. La forme relativement insoluble s'obtient sous forme de précipité quand on met en contact mutuel des solutions relativement concentrées d'un sel soluble de manganèse et d'un sel soluble de l'acide éthylène-bis-dithiocarbamique. Si, au contraire, on met en contact des solutions diluées des deux sortes de sels, il ne se produit pas de précipité, le produit formé étant très soluble.

Par exemple, quand on ajoute 240 à 360 grammes de sulfate de manganèse à 378 litres d'eau contenant une quantité équivalente d'éthylène-bis-dithiocarbamate disodique, il ne se forme pas de précipité mais si, au contraire, on ajoute la même quantité de réactifs à 11 litres d'eau ou moins, il se forme rapidement un précipité qu'on peut isoler. Ce précipité séparé est le type d'éthylène-bisdithiocarbamate de manganèse désigné par maneb .

On notera que les composés identifiés ci-dessus comme sels de cuivre solubles dans l'eau sont tous relativement très solubles dans l'eau. Tout sel d'acide minéral ou organique ayant une solubilité d'au moins 5 parties dans 100 parties d'eau froide est suffisamment soluble pour les buts de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

I. Procédé de fabrication de sels complexes de manganèse et de cuivre de l'acide éthylènebisdithiocarbamique, caractérisé en ce que l'on met en jeu un sel de cuivre ou un mélange de sels de cuivre, soluble dans l'eau, en des proportions telles que le sel complexe obtenu contienne de 2,5 % à 16 % de cuivre par rapport au poids de l'éthylènebisdithocarbamate de manganèse mis en jeu.

II. Utilisation, comme fongicide, du sel métallique complexe obtenu par le procédé selon la revendication I.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en utilisant une suspension aqueuse d'éthylènebisdithiocarbamate de manganèse que l'on mélange avec ledit sel ou mélange de sels de cuivre soluble dans l'eau ou avec une solution aqueuse de ce sel.

2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le sel ou mélange de sels de cuivre est mis en jeu en une quantité fournissant de 3 qc à 8 % de cuivre, par rapport au poids d'éthylènebisdithiocarbamate de manganèse.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le rapport entre l'éthylènebisdithiocarbamate de manganèse et l'eau présente dans le mélange réactionnel est compris entre 5 : 95 et 65: 35 en poids.