Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Her stellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen der Formel
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X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, R einen Substituenten und p die Zahlen 0-2 bedeuten, sowie deren Verwendung als Pigmente. Geeignete Substituenten R sind beispielsweise: Ha logenatome wie Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls sub stituierte Phenylreste, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1-3 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Phe- noxygruppen, gegebenenfalls substituierte Phenylmer- capto- oder Phenylsulfonylgruppen.
Bevorzugt innerhalb der Farbstoffe der Formel (I) sind solche, in denen X und Y für Chlor stehen. Weiter hin bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (I), in denen p für 0 steht. Bevorzugte Farbstoffe im Rah men der Formel (I) sind weiterhin ganz allgemein solche, die frei von Sulfonsäuregruppen sind.
Die erfindungs- gemässe Herstellung der neuen Verbindungen der For mel I erfolgt durch Acylierung von Diaminodihydroxy- anthrachinonen der Formel
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R für einen Substituenten steht und p die Zahl 0-2 bedeutet, mit mindestens zwei Mol eines reaktiven funktionellen Derivates einer 2,5-Dihalogen-benzoesäure der Formel
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In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ein Mol eines Diamino-dihydroxy-anthrachinons der Formel (1I) mit mindestens zwei Mol eines Carbonsäu- rehalogenids der Formel
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Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Nitroben- zol, Chlor-nitrobenzol gegebenenfalls in Anwesenheit basischer Katalysatoren wie Pyridin, Morpholin, Trime- thylamin, Collidin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Dime- thylformamid mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln wie Soda, Pottasche, Natrium- oder Kaliumbi- carbonat oder gebranntem Kalk bis zum völligen Ver brauch des Ausgangsamins um.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann auch erfolgen durch Verwendung von zwei Mol eines Gemisches verschiedener 2,5-Dihalogen-benzoyl- halogenide der Formel (IV).
Geeignete Diamino-dihydroxy-anthrachinone der Formel (II) sind beispielsweise die folgenden: 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3-Chlor-4,8- diamino-1,5-dihydroxy-anthhrachinon, 3,7-Dichlor-4,8- diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-Brom-4,8-di- amino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3-Brom-4,8-diami- no-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 2,6-Dibrom-4,8-diami- no-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3,7-Dibrom-4,8-diami- no-1,5-dihydroxy-anthrachinon, das Gemisch,
das man bei der Bromierung von 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy- anthrachinon in z. B. Schwefelsäure gewinnt, und das etwa ein Atom Brom pro Mol 4,8-Diamino-1,5-dihy- droxy-anthrachinon enthält, 2-(4-Hydroxy-phenyl)-4,8- diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(4-Methoxy phenyl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachi- non, 6-Brom-2-(3-brom-4-methoxy-phenyl)-4,8-diami- no-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3-(4-Methoxy-phenyl)- 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon,
2-(3-Methyl 4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthra- chinon, 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diami- no-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 4,8-Diamino-1,5-dihy- droxy-2- oder 3-(4-acetoxy-phenyl)-anthrachinon, 4,8 Diamino-1,5-dihydroxy-2-(4-propionoxy-phenyl)-anthra- chinon, 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-2-phenylmercapto- anthrachinon, 6-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3- phenylsulfonyl-anthrachinon, 7-Brom-4,
8-diamino-1,5- dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon, 4,8-Diamino- 1,5-dihydroxy-2-[4-(2-chlor-phenylsulfonyloxy)-phenyl] - anthrachinon, 7-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy- 2-(4 phenylsulfonyloxy)-phenylanthrachinon.
Geeignete 2,5-Dihalogenbenzoesäurederivate der Formel (III) sind beispielsweise die Halogenide, insbe sondere die Fluoride, Chloride oder Bromide oder die Ester, insbesondere die Methylester oder Äthylester der 2,5-Dibrom-, 2-Brom-5-chlor- 5-Brom-2-chlor-, 2-Brom- 5-fluor-, 5-Brom-2-fluor, 2-Chlor-5-chluor-, 5-Chlor-2- fluor- oder 2,5-Difluor-benzoesäure und bevorzugt der 2,5-Dichlor-benzoesäure.
Die erhaltenen Farbstoffe der Formel I eignen sich als Pigmente zum Einfärben nichttextiler Materialien. Dank ihrer hervorragenden Lichtechtheit, ihrer hohen Brillanz und guten Migrationsechtheit können sie für bestimmte Pigmentapplikationen verwendet werden.
Die neuen Farbstoffe der Formel I fallen in einer für Pigmente geeigneten Form an oder können zur Über- führung in eine für Pigmente geeignete Form durch an sich bekannte Nachbehandlung in feine Verteilung übergeführt werden, zum Beispiel durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefel säure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Ab wesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Di- chlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden.
Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Pigmente können zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und ge färbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können zum Bei spiel solche mit anorganischen Weisspigmenten wie Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden wer den. Zubereitungen sind zum Beispiel Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konser vierungsmitteln.
Die Bezeichnung Anstrichmittel steht zum Beispiel für physikalisch oder oxydativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikompo nentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Überzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für Pa pier- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekula ren Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kau tschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyaddi tionsprodukte und Polykondensate.
Genannt seien pla stische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine, zum Beispiel Polyäthy len oder Polypropylen, Polyester, zum Beispiel Polyäthy- lenterephthalat, Polyamide, Superpolyamide, Polymeri sate und Mischpolymerisate aus Acrylestern, Methacryl- estern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol, sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den bean spruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in be liebiger Form vorliegen.
Die neuen Verbindungen besitzen hervorragende Pigmenteigenschaften und sind nicht nur ausgezeichnet wasserecht, ölecht, säureecht, kalkecht, alkaliecht, lö sungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, subli- mierecht, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sondern auch sehr ergiebig, in plastischen Massen gut verteilbar und von hervorragender Brillanz, Licht- und Wetter echtheit.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Volum- teile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu kg. <I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 300 Teilen Nitrobenzol, 42,0 Tei len 2,5-Dichlor-benzoesäure und 18,0 Volumteilen Thio- nylchlorid wird in einer Glasapparatur mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler in einer Stunde auf 140 C erwärmt und während einer Stunde auf dieser Höhe gehalten. Man lässt dann auf 100 C abkühlen und leitet während 5 Minuten trockene Luft durch die Apparatur.
Bei der gleichen Temperatur trägt man 27,0 Teile fein pulverisiertes 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-an- thrachinon ein, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 200 bis 210 C und hält während 3 Stunden auf dieser Höhe. Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei 150 C auf einer vorgeheizten Saugnutsche abfiltriert und das Produkt zweimal mit je 50 Teilen Nitrobenzol von 150 C nachgewaschen. Anschliessend wird mit Me thanol gewaschen, bis kein Nitrobenzol mehr vorhanden ist.
Man erhält nach Trocknen 55,0 Teile 4,8-Bis-(2,5- dichlorbenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon in Form metallisch glänzender, violetter nadeliger Pris- men, die sich in konzentrierter Schwefelsäure bräunlich orange lösen.
Verwendet man anstelle von 4,8-Diamino-1,5-di- hydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen des 3-Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxy-phenyl)-, 2-(4-Äthoxy-phenyl)-, 6-Brom-2-(3-brom-4-methoxy- phenyl)-3-(4-Methoxy-phenyl)- oder 3-(3Methyl-4-hy- droxy-phenyl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthrachinons, so erhält man ebenfalls in Form violetter Prismen 3- Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxy- phenyl)-, 2-(4-Äthoxy-phenyl)-,
6-Brom-2-(3-brom-4- phenyl)-, 2-(4-Äthoxy-phenyl)-, 6-Brom-2-(3-brom-4- methoxy-phenyl)-, 3-(4-Methoxy-phenyl)- oder 3-(3-Me thyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-bis-(2,5-dichlor-benzylami- no)-1,5-dihydroxyanthrachinon anstelle von 4,8-Bis-(2,5- dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon. <I>Beispiel 2</I> Zu einer Lösung von 47,0 Teilen 2,5-Dichlor- benzoylchlorid in 400 Teilen o-Chlor-nitrobenzol trägt man bei 100 C 27,0 Teile gut gemahlenes 4,8 Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon ein.
Man heizt unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 210-220 C und rührt bei dieser Temperatur weitere vier Stunden. Man saugt bei 150 C ab, wäscht mit o-Chlor-nitro- benzol von 150 C nach und erhält nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 56,2 Teile4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoyl- amino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon, das mit der gemäss Beispiel 1 hergestellten Verbindung identisch ist.
Zu gleichem Ergebnis gelangt man, wenn man 150 bis 800 Teile Nitrobenzol, Trichlorbenzole, o-Chlor- nitrobenzol, Naphthalin oder Chinolin verwendet oder die Reaktion in 300-900 Teilen o-Dichlorbenzol durch achtstündiges Erhitzen auf Rückflusstemperatur durch führt. Zum gleichen Ergebnis gelangt man ebenfalls, wenn man anstelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid die äquivalente Menge 2,5-Dichlor-benzoylfluorid oder 2,5- Dichlor-benzoylbromid verwendet.
Verwendet man anstelle von 2,5-Dichlor-benzoyl- chlorid äquivalente Mengen anderer 2,5-Dihalogen-ben- zoylhalogenide, so erhält man bei Verwendung von 2,5- Dibrom-benzoylchlorid oder 2,5-Dibrom-benzoylbro- mid 4,8-Bis-(2,5-dibrom-benzoylamino)-1,5-dihydroxy- anthrachinon, mit 2-Brom-5-chlor-benzoylchlorid 4,8 Bis-(2-brom-5-chlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-an- thrachinon, mit 5-Brom-2-chlor-benzoylchlorid 4,
8-Bis (5-brom-2-chlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthra- chinon, mit 5-Chlor-2-fluor-benzoylchlorid oder -ben- zoylfluorid 4,8-Bis-(5-chlor-2-fluor-benzoylamino)-1,5- dihydroxy-anthrachinon und mit 2,5-Difluorbenzoylchlo- rid 4,8-Bis-(2,5-difluor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy- anthrachinon jeweils in Form metallisch glänzender vio letter Prismen.
<I>Beispiel 3</I> Ein Gemisch aus 16,0 Teilen 2,5-Dichlor-benzoe- säure, 300 Teilen Nitrobenzol und 8,0 Volumteilen Thionylchlorid wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Nach Abkühlen auf 100 C gibt man 6,5 Teile Pyridin und 10,0 Teile 4,8-Diamino-1,5-dihydroxyanthrachinon in feinpulverisierter Form zu, steigert die Temperatur in nerhalb eineinhalb Stunden auf 170-180 C und hält dreieinhalb Stunden auf dieser Höhe.
Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei 150 C auf einer vorgeheizten Nutsche abgesaugt, das Produkt bis zum farblosen Ablauf mit Nitrobenzol von 150 C nachgewaschen. Anschliessend wird mit Methanol, so dann mit heissem Wasser gewaschen. Man erhält 20,8 Teile des in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Farb stoffes.
Anstelle von Pyridin kann man äquivalente oder grössere Mengen Collidin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Di- äthylanilin, Soda oder Pottasche verwenden.
Verwendet man anstelle von 4,8-Diamino-1,5-di- hydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen 3-(4-Aceto- xy-phenyl)-, 2-(4-Propionoxy-phenyl)-, 2-Phenylmer- capto-, 2-[4-(3-Chlor-phenylsulfonyloxy-phenyl]- oder 7-Brom-2-(4-phenylsulfonyloxy)-phenyl-4,8-diamino- 1,5-dihydroxy-anthrachinon, erhält man jeweils blau violette Prismen von 3-(4-Acetoxy-phenyl)-, 2-(4-Pro- pionoxyphenyl)-, 2-Phenylmercapto-, 2-[4-(3-Chlor-phe- nylsulfonyloxy)
-phenyl] - oder 7-Brom-(4-phenylsulfonyl oxy-phenyl)-4,8-bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-di- hydroxy-anthrachinon. <I>Beispiel 4</I> Gemäss Beispiel 2, jedoch unter Ersatz der 27 Teile 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon durch 35 Tei le des Farbstoffes, den man erhält, wenn man 4,8-Di- amino-1,5-dihydroxy-anthrachinon in Schwefelsäure so bromiert, dass das Reaktionsprodukt etwa ein Atom Brom pro Mol 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon enthält, gelangt man zu 52,5 Teilen eines Farbstoffge misches, das etwa 1 Atom Brom pro Mol 4,8-Bis-(2,5- dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon enthält,
in Form blaustichig violetter Prismen anfällt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orange brauner Farbe löst.
Verwendet man anstelle von 2,5-Dichlor-benzoyl- chlorid die äquivalente Menge 2,5-Dibrom-benzoylchlo- rid, 5,-Brom-2-chlor-benzoylchlorid, 5-Chlor-2-fluor- benzoylchlorid, 2,5-Difluorbenzoylfluorid oder ein Ge misch zweier der angegebenen 2,5-Dihalogenbenzoyl- chloride, das in seiner Menge der angegebenen Menge 2,5-Dichlorbenzoylchloridäquivalent ist, so erhält man ein Farbstoffgemisch, das in seinen Eigenschaften dem im 1.
Absatz dieses Beispiels beschriebenen Farbstoff gemisch sehr ähnlich ist, aber anstelle der 2,5-Dichlor- benzoylamino-Reste die entsprechend eingeführten 2,5- Dihalogenbenzoylamino-Reste enthält.
<I>Beispiel 5</I> Gemäss Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 10,0 Teilen 7-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-phe- nylsulfonyl-anthrachinon und 10,6 Teilen 2,5-Dichlor- benzoylchlorid erhält man 7-Brom-4,8-(2,5-dichlor-ben- zoylamino)-1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonylanthrachinon in Form blauvioletter Prismen, das sich in konzentrier ter Schwefelsäure rotbraun löst.
Zu Farbstoffen ähnlicher Eigenschaften gelangt man, wenn man anstelle von 7-Brom-4,8-diamino-1,5-dihy- droxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon 6-Brom- oder ein Gemisch von 6-Brom- mit 7-Brom-4,8-diamino-1,5-di- hydroxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon verwendet.
Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid die äquivalente Menge 2,5-Difluor-benzoylchlorid oder 5 Chlor-2-fluorbenzoylchlorid verwendet. <I>Beispiel 6</I> 8 Teile des in den Beispielen 1-3 beschriebenen 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-an- thrachinon die durch Mahlen in einer Schwingmühle mit 2 Teilen Xylol und 160 Teilen Natriumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung ge bracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40 % Kokosöl), 10 Teile Melaminharz,
50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykol- monomethyläther auf einer automatischen Hoover-Mul- ler-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130 C und erhält rotstichig vio lette deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackier echtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.
Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten er hält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäu ren verwendet und statt der angegebenen Melaminharz- menge 10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten und etwas blaue- ren Farbtones erhält man, wenn man statt des ange gebenen Farbstoffs die entsprechende Menge des in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes gemäss Bei spiel 4 oder Beispiel 5 verwendet.
Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit einem der im Beispiel 6 angegebenen Pigmente im Verhältnis 0,5-50:1 in den im Beispiel 6 angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbei tung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigen dem Titandioxydgehalt nach weiss verschobenem violet tem Farbton.
Lackierungen mit ähnlichen Echtheitsei genschaften erhält man bei Verwendung von physika lisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden Öl-, Kunstharz- und Nitrokombinations- lacken, Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Mela- min-, Alkyd- oder Phenolharzen.
Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesät tigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharz- lacke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, er hält man violette Lackierungen hervorragender Wetter und Ausblühechtheit.
Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackie rungen ergebenden Polyisocyanatlacken.
<I>Beispiel 7</I> 5 Teile eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 Teilen gemäss Beispiel 6 in feine Verteilung ge brachten 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihy- droxy-anthrachinons mit 15 Teilen eines Arylpolygly- koläther-Emulgators und 35 Teilen Wasser werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titan- dioxid (Rutiltyp) als Weisspigment und 40 Teilen einer wässrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50 % Poly- vinylacetat, gemischt.
Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen violette Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.
Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermassen zum Pigmentieren klarer Polyvinylace tat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Misch polymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Binde mittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadiensty rol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.
Anstriche mit etwas blauerem, ähnlichen Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigmentes entsprechende Mengen einer der beiden anderen in Beispiel 6 beschriebenen erfin dungsgemässen Verbindungen verwendet.
Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere, nicht ionogene Emulgatoren ie die Umsetzungs produkte von Nonylphenol mit Äthylenoxyd oder iono- gene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylaryl- sulfonsäuren, zum Beispiel der Dinaphthylmethandisul- fonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäu- reestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet wer den.
<I>Beispiel 8</I> Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Düsooctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercap- tid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen 4,8-Bis-(2,5- dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von Testbenzin in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 165 C eingefärbt. Man erhält eine intensiv violettgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Fär bung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.
Färbungen ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man die angegebene Verbindung durch entsprechende Mengen einer der beiden anderen, in Bei spiel 6 erwähnten Verbindungen ersetzt.
Violette Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen, in feine Verteilung gebrachten Pig mente mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 220 bis 280 C direkt in einer Spritzgussmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet. Die Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgussmaschine verspritzt.
In ähnlicher Weise können bei 280-300 C, ge gebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und He- xamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthal- säure und Äthylenglykol gefärbt werden.
Mischt man 1 Teil der angegebenen, in Feinvertei lung gebrachten Pigmente mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegen den Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Bu- tadien-Styrol und färbt bei 140-180 C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein violettes Fell, das gra nuliert und in einer Spritzgussmaschine bei 200-250 C verspritzt wird. Man erhält klare violette Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausge zeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.
Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180-220 C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebu- tyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten ge färbt.
Ein violettes, transparentes Granulat hervorragen der Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Bil- lanz erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente in feinverteilter Form mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280 C mischt und zu Granulat verarbeitet.
<I>Beispiel 9</I> 90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylen- glykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpi- perazin, 0,3 Teile Zinn-(I1)-octoat, 1,0 Teile eines Poly- äthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer An reibung von 10 Teilen feinverteiltem 4,8-Bis-(2,5-di- chlorbenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschliessend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80 0/0 2,4- und 20 0/0 2,6-Isomeres)
innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mi schung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaum stoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein in tensiv violett gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Licht echtheit und Brillanz aufweist.
Einen blaustichig violetten Polyurethanweichschaum- stoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn man 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydro- xylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt:
1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium- Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, ben- zylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen in feine Verteilung gebrachten 7-Brom-4,8-bis-(2,5-dichlor benzoylamino)-1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthra- chinon in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters und nach der Mischung unter Rühren 40 Teile Toluy- lendiisocyanat (65 0/0 2,4- und 35 0/0 2,6-Isomeres) ein rührt und die Mischung in eine Form giesst und ver dünnt.
Violette Polyurethanweichschaumstoffe ähnlich lichtechter Pigmentierung erhält man bei Ersatz des an gegebenen Farbstoffes durch entsprechende Mengen ei ner der in den Beispielen 1 und 5 angegebenen Verbindungen. <I>Beispiel 10</I> Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen in Feinverteilung gebrachten 4,8-Bis- (2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin) werden violette Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten.
Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahl stichdruck führt zu violetten Drucken ähnlicher Echt heit. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man violette Drucke ähnlicher Echt- heiten.
Ersetzt man das angegebene Pigment durch ent sprechende Mengen eines der anderen in Beispiel 2 an- gegebenenFarbstoffe, erhält man brillante violette Druk- ke ähnlicher Echtheit.
<I>Beispiel 11</I> Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Tei len Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptoben- zothiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50 C mit 2 Teilen 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-di- hydroxy-anthrachinon eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140 C vulkanisiert. Man erhält ein violett gefärb tes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 12</I> 100 Teile einer 20%igen wässrigen Paste von 4,8 Bis-(2,5-dichlor-benzoylaniino)-1,5-dihydroxy-anthra- chinon, beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96%iger Schwefelsäure bei - 5 bis -h 5 C, Austragen auf Eis, Filtrieren auf Neutralwaschen mit Wasser, werden 22 500 Teile einer wässrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die ge färbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschliessend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozess unterworfen. Man erhält violett gefärbte Fäden oder Fo lien mit sehr guter Lichtechtheit.
Violett pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine, mit einem der in feine Verteilung gebrachten, gemäss Beispiel 4 oder 5 hergestellten Pigmentfarbstoffe, gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15-25%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trok- kenspinnverfahren unterzieht. <I>Beispiel 13</I> 10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt.
Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15%igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 4,8 Teilen 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydro- xy-anthrachinon mit 4,8 Teilen Dinaphthylmethandisul- fonsäure und 22 Teilen Wasser, sodann 5 Teile Alumi niumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papierma schine erhält man ein violettgefärbtesPapier von hervor ragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.
Violette Papiere ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man das verwendete erfindungsgemässe Pigment durch entsprechende Mengen eines der in den Beispielen 4 und 5 angegebenen Pigmente ersetzt. <I>Beispiel 14</I> Die nach Beispiel 14 hergestellten violett pigmen tierten Papiere werden mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140 C eingebrannt. Man erhält violette La- minatpapiere von sehr guter Migrations- und hervor ragender Lichtechtheit.
Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckver fahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen der in Beispiel 10 angegebenen Pigmentfeinteige und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.
Process for the preparation of anthraquinone dyes The present invention relates to the preparation of new anthraquinone dyes of the formula
EMI0001.0000
X and Y are independently fluorine, chlorine or bromine, R is a substituent and p is the numbers 0-2, and their use as pigments. Suitable substituents R are, for example: halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, optionally substituted phenyl radicals, hydroxyl groups, alkoxy groups with 1-3 C atoms, optionally substituted phenoxy groups, optionally substituted phenyl mercapto or phenylsulfonyl groups.
Preferred among the dyes of the formula (I) are those in which X and Y are chlorine. Other preferred dyes are those of the formula (I) in which p is 0. Preferred dyes in the context of the formula (I) are also very generally those which are free from sulfonic acid groups.
The novel compounds of the formula I are prepared in accordance with the invention by acylation of diaminodihydroxy anthraquinones of the formula
EMI0001.0009
R represents a substituent and p represents the number 0-2, with at least two moles of a reactive functional derivative of a 2,5-dihalobenzoic acid of the formula
EMI0001.0010
In a preferred embodiment, one mole of a diamino-dihydroxy-anthraquinone of the formula (1I) is used with at least two moles of a carboxylic acid halide of the formula
EMI0001.0013
Chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene,
Nitrobenzene, chloronitrobenzene, if appropriate in the presence of basic catalysts such as pyridine, morpholine, trimethylamine, collidine, picoline, lutidine, quinoline, dimethylformamide with or without the addition of acid-binding agents such as soda, potash, sodium or potassium bicarbonate or quick lime until the starting amine is completely consumed.
The compounds of the formula (I) can also be prepared by using two moles of a mixture of different 2,5-dihalogenobenzoyl halides of the formula (IV).
Suitable diamino-dihydroxy-anthraquinones of the formula (II) are, for example, the following: 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 3-chloro-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthhraquinone, 3, 7-dichloro-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 2-bromo-4,8-di-amino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 3-bromo-4,8-diamino- 1,5-dihydroxy-anthraquinone, 2,6-dibromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 3,7-dibromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy anthraquinone, the mixture,
the one in the bromination of 4,8-diamino-1,5-dihydroxy anthraquinone in z. B. sulfuric acid wins, and contains about one atom of bromine per mole of 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 2- (4-hydroxyphenyl) -4,8- diamino-1,5- dihydroxy-anthraquinone, 2- (4-methoxyphenyl) -4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 6-bromo-2- (3-bromo-4-methoxyphenyl) -4.8 -diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 3- (4-methoxyphenyl) - 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone,
2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4,8-diami - no-1,5-dihydroxy-anthraquinone, 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-2- or 3- (4-acetoxyphenyl) -anthraquinone, 4,8-diamino-1,5-dihydroxy -2- (4-propionoxy-phenyl) -anthraquinone, 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-2-phenylmercapto-anthraquinone, 6-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3 - phenylsulfonyl-anthraquinone, 7-bromo-4,
8-diamino-1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthraquinone, 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-2- [4- (2-chlorophenylsulfonyloxy) phenyl] anthraquinone, 7-bromo 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-2- (4 phenylsulfonyloxy) phenylanthraquinone.
Suitable 2,5-dihalobenzoic acid derivatives of the formula (III) are, for example, the halides, in particular the fluorides, chlorides or bromides or the esters, in particular the methyl esters or ethyl esters of 2,5-dibromo, 2-bromo-5-chloro-5 -Bromo-2-chloro, 2-bromo-5-fluoro, 5-bromo-2-fluoro, 2-chloro-5-chloro, 5-chloro-2-fluoro or 2,5-difluoro-benzoic acid and preferably 2,5-dichloro-benzoic acid.
The dyes of the formula I obtained are suitable as pigments for coloring non-textile materials. Thanks to their excellent lightfastness, their high brilliance and good migration fastness, they can be used for certain pigment applications.
The new dyes of the formula I are obtained in a form suitable for pigments or, for conversion into a form suitable for pigments, can be finely divided by post-treatment known per se, for example by dissolving or swelling in strong inorganic acids such as sulfuric acid and discharge on ice. The fine division can also be achieved by grinding with or without grinding aids such as inorganic salts or sand, if appropriate in the absence of solvents such as toluene, xylene, dichlorobenzene or N-methylpyrrolidone.
The color strength and transparency of the pigment can be influenced by varying the aftertreatment.
The pigments used according to the invention can be used for the production of very real pigmented systems such as mixtures with other substances, preparations, paints, printing inks, colored paper and colored macromolecular substances. Mixing with other substances can mean, for example, those with inorganic white pigments such as titanium dioxide (rutile) or with cement. Preparations are, for example, flush pastes with organic liquids or doughs and fine doughs with water, dispersants and optionally preservatives.
The term paint stands for example for physically or oxidatively drying paints, stoving paints, reaction paints, two-component paints, emulsion paints for weatherproof coatings and glue paints. Printing inks are to be understood as meaning those for paper and metal printing. The macromolecular substances can be of natural origin such as rubber, obtained by chemical modification such as acetyl cellulose, cellulose butyrate or viscose or produced synthetically such as polymers, polyaddition products and polycondensates.
Plastic materials such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyolefins, for example polyethylene or polypropylene, polyesters, for example polyethylene terephthalate, polyamides, super polyamides, polymers and copolymers of acrylic esters, methacrylic esters, acrylonitrile, acrylamide, butadiene, may be mentioned. Styrene, as well as polyurethanes and polycarbonates. The substances pigmented with the claimed products can be in any form.
The new compounds have excellent pigment properties and are not only extremely waterfast, oil-proof, acid-proof, lime-proof, alkali-proof, solvent-proof, over-lacquer-proof, over-spray-proof, sublimation-proof, heat-resistant, vulcanization-proof, but also very productive, easy to distribute in plastic materials and of excellent brilliance , Light and weather fastness.
The parts given in the examples are parts by weight unless otherwise stated. Parts by volume relate to parts by weight as liters to kg. <I> Example 1 </I> A mixture of 300 parts of nitrobenzene, 42.0 parts of 2,5-dichlorobenzoic acid and 18.0 parts by volume of thionyl chloride is dissolved in a glass apparatus with a stirrer, thermometer and reflux condenser in one hour 140 C and held at this level for one hour. It is then allowed to cool to 100 ° C. and dry air is passed through the apparatus for 5 minutes.
At the same temperature, 27.0 parts of finely powdered 1,5-diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinone are introduced, the temperature is increased to 200 to 210 ° C. over the course of an hour and is maintained at this level for 3 hours. The precipitated dye is filtered off at 150 ° C. on a preheated suction filter and the product is washed twice with 50 parts of nitrobenzene at 150 ° C. each time. It is then washed with methanol until no more nitrobenzene is present.
After drying, 55.0 parts of 4,8-bis (2,5-dichlorobenzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone are obtained in the form of shiny metallic, violet needle-like prisms which dissolve brownish-orange in concentrated sulfuric acid.
If, instead of 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, equivalent amounts of 3-chloro, 2-bromine, 3-bromo, 3,7-dibromo, 2- (4-hydroxy -phenyl) -, 2- (4-ethoxyphenyl) -, 6-bromo-2- (3-bromo-4-methoxyphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) - or 3- (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) -4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthraquinones, 3-chloro-, 2-bromo-, 3-bromo-, 3,7-dibromo- , 2- (4-hydroxyphenyl) -, 2- (4-ethoxyphenyl) -,
6-bromo-2- (3-bromo-4-phenyl) -, 2- (4-ethoxyphenyl) -, 6-bromo-2- (3-bromo-4-methoxyphenyl) -, 3- ( 4-methoxyphenyl) - or 3- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4,8-bis (2,5-dichlorobenzylamino) -1,5-dihydroxyanthraquinone instead of 4, 8-bis (2,5-dichloro-benzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone. <I> Example 2 </I> To a solution of 47.0 parts of 2,5-dichlorobenzoyl chloride in 400 parts of o-chloro-nitrobenzene are added 27.0 parts of well-ground 4.8 diamino-1 at 100 ° C. 5-dihydroxy-anthraquinone.
The mixture is heated to 210-220 ° C. in the course of one hour while stirring and the mixture is stirred at this temperature for a further four hours. It is suctioned off at 150 ° C., washed with o-chloro-nitrobenzene at 150 ° C. and, after working up according to Example 1, 56.2 parts of 4,8-bis (2,5-dichlorobenzoyl-amino) -1,5- dihydroxy-anthraquinone, which is identical to the compound prepared according to Example 1.
The same result is obtained if 150 to 800 parts of nitrobenzene, trichlorobenzenes, o-chloronitrobenzene, naphthalene or quinoline are used, or the reaction is carried out in 300-900 parts of o-dichlorobenzene by heating at reflux temperature for eight hours. The same result is also obtained if the equivalent amount of 2,5-dichloro-benzoyl fluoride or 2,5-dichloro-benzoyl bromide is used instead of 2,5-dichloro-benzoyl chloride.
If, instead of 2,5-dichlorobenzoyl chloride, equivalent amounts of other 2,5-dihalobenzoyl halides are used, the result is 4 when using 2,5-dibromobenzoyl chloride or 2,5-dibromobenzoylbromide , 8-bis (2,5-dibromo-benzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone, with 2-bromo-5-chloro-benzoyl chloride 4,8 bis- (2-bromo-5-chloro-benzoylamino) - 1,5-dihydroxy-anthrachinone, with 5-bromo-2-chloro-benzoyl chloride 4,
8-bis (5-bromo-2-chloro-benzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone, with 5-chloro-2-fluoro-benzoyl chloride or -benzoyl fluoride 4,8-bis (5-chloro -2-fluoro-benzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone and with 2,5-difluorobenzoylchloride 4,8-bis- (2,5-difluoro-benzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone in each case in the form shiny metallic vio letter prisms.
<I> Example 3 </I> A mixture of 16.0 parts of 2,5-dichlorobenzoic acid, 300 parts of nitrobenzene and 8.0 parts by volume of thionyl chloride is treated according to Example 1. After cooling to 100 ° C., 6.5 parts of pyridine and 10.0 parts of 4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthraquinone in finely powdered form are added, the temperature is increased to 170-180 ° C. within one and a half hours and is held for three and a half hours this height.
The precipitated dye is suctioned off at 150 ° C. on a preheated suction filter, and the product is washed with nitrobenzene at 150 ° C. until it is colorless. It is then washed with methanol and then with hot water. 20.8 parts of the dye indicated in Examples 1 and 2 are obtained.
Instead of pyridine, equivalent or larger amounts of collidine, N, N-dimethyl- or N, N-diethylaniline, soda or potash can be used.
If, instead of 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, equivalent amounts of 3- (4-acetoxy-phenyl) -, 2- (4-propionoxyphenyl) -, 2-phenylmercapto are used -, 2- [4- (3-chloro-phenylsulfonyloxyphenyl] - or 7-bromo-2- (4-phenylsulfonyloxy) -phenyl-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, are each obtained in blue violet prisms of 3- (4-acetoxyphenyl) -, 2- (4-propionoxyphenyl) -, 2-phenylmercapto-, 2- [4- (3-chloro-phenylsulfonyloxy)
-phenyl] - or 7-bromo- (4-phenylsulfonyl oxy-phenyl) -4,8-bis (2,5-dichloro-benzoylamino) -1,5-di-hydroxy-anthraquinone. <I> Example 4 </I> According to Example 2, but replacing the 27 parts of 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone with 35 parts of the dye obtained when 4,8-di - Amino-1,5-dihydroxy-anthraquinone brominated in sulfuric acid so that the reaction product contains about one atom of bromine per mole of 4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthraquinone, one arrives at 52.5 parts of a mixture of dyestuffs, which contains about 1 atom of bromine per mole of 4,8-bis- (2,5-dichloro-benzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone,
in the form of bluish violet prisms and dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange-brown color.
If, instead of 2,5-dichlorobenzoyl chloride, the equivalent amount of 2,5-dibromobenzoyl chloride, 5-bromo-2-chlorobenzoyl chloride, 5-chloro-2-fluorobenzoyl chloride, 2.5 is used -Difluorobenzoyl fluoride or a mixture of two of the specified 2,5-dihalobenzoyl chlorides, the amount of which is equivalent to the specified amount of 2,5-dichlorobenzoyl chloride, a dye mixture is obtained which has the properties of the 1.
Paragraph of this example described dye mixture is very similar, but instead of the 2,5-dichlorobenzoylamino radicals contains the correspondingly introduced 2,5-dihalobenzoylamino radicals.
<I> Example 5 </I> According to Example 2, but using 10.0 parts of 7-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthraquinone and 10.6 parts of 2 , 5-dichlorobenzoyl chloride gives 7-bromo-4,8- (2,5-dichlorobenzoylamino) -1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonylanthraquinone in the form of blue-violet prisms, which dissolves red-brown in concentrated sulfuric acid .
Dyes with similar properties are obtained if instead of 7-bromo-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthraquinone, 6-bromine or a mixture of 6-bromine with 7-bromine is used -4,8-diamino-1,5-di-hydroxy-3-phenylsulfonyl-anthraquinone is used.
Dyes with similar properties are obtained if the equivalent amount of 2,5-difluoro-benzoyl chloride or 5-chloro-2-fluorobenzoyl chloride is used instead of 2,5-dichlorobenzoyl chloride. <I> Example 6 </I> 8 parts of the 4,8-bis- (2,5-dichloro-benzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthrachinone described in Examples 1-3 are obtained by grinding in a vibrating mill with 2 parts of xylene and 160 parts of sodium chloride and washing out the common salt components in fine distribution ge, with a stoving varnish of 25 parts of coconut oil alkyd resin (40% coconut oil), 10 parts of melamine resin,
50 parts of toluene and 7 parts of glycol monomethyl ether rubbed in on an automatic Hoover-Muler grinder. The mixture is applied to the substrate to be painted, the paint is cured by baking at 130 ° C. and reddish-purple, opaque paintwork is obtained, very good fastness to overcoating, excellent fastness to light and weather, and high brilliance.
Pigmented stoving enamels with the same fastness properties are obtained if 15-25 parts of the specified alkyd resin or an alkyd resin based on cottonseed oil, castor oil or synthetic fatty acids are used and instead of the specified melamine resin amount 10-15 parts of the mentioned melamine resin or a condensation product of formaldehyde are used starts with urea or benzoguanamine. Pigmented stoving enamels with similarly good fastness properties and a somewhat blue hue are obtained if the appropriate amount of the finely divided dye according to Example 4 or Example 5 is used instead of the stated dye.
If, instead of the specified amount of pigment, 1 to 10 parts of a mixture of titanium dioxide (rutile type) with one of the pigments specified in Example 6 in a ratio of 0.5-50: 1 is rubbed into the paint specified in Example 6, the result is the same processing Coatings with the same fastness properties and with the titanium dioxide content increasing after a violet hue with a white shift.
Coatings with similar fastness properties are obtained when using physically drying fuel, zapon and nitro lacquers, air-drying oil, synthetic resin and nitro combination lacquers, oven and air-drying epoxy resin lacquers, optionally in combination with urea, melamine , Alkyd or phenolic resins.
If you use reactive lacquers based on unsaturated polyester resin or amine-hardening epoxy resin lacquers with dipropylenetriamine as the amine component, you will get violet lacquers with excellent weather and bloom resistance.
Pigmentations of similar fastness are obtained when using other two-component lacquers based on aromatic or aliphatic isocyanates and polyethers or polyesters containing hydroxyl groups, as well as with moisture-drying, polyurea lacquer ments resulting polyisocyanate lacquers.
<I> Example 7 </I> 5 parts of a fine dough, obtained by kneading 50 parts according to Example 6, 4,8-bis (2,5-dichloro-benzoylamino) -1,5-dihy- Droxy-anthraquinone with 15 parts of an aryl polyglycol ether emulsifier and 35 parts of water are mixed with 10 parts of heavy spar as filler, 10 parts of titanium dioxide (rutile type) as white pigment and 40 parts of an aqueous emulsion paint containing approx. 50% polyvinyl acetate, mixed.
The paint is spread and, after drying, violet paints are obtained with very good lime and cement fastness and excellent weather and light fastness.
The fine dough obtained by kneading is equally suitable for pigmenting clear polyvinyl acetate emulsion paints, emulsion paints containing mixed polymers of styrene and maleic acids as binders, as well as emulsion paints based on polyvinyl propionate, polymethacrylate or butadiene styrene and glue-based wallpaper paints with chalk.
Paints with a somewhat bluer, similar hue and similar fastness properties are obtained if, instead of the specified pigment, corresponding amounts of one of the other two compounds according to the invention described in Example 6 are used.
Other, non-ionic emulsifiers, ie the reaction products of nonylphenol with ethylene oxide or ionic wetting agents, such as the sodium salts of alkylaryl sulfonic acids, for example dinaphthylmethane disulfonic acid, sodium salts of substituted sulfofatty acid esters and sodium salts, can also be used to produce the pigment dough of paraffin sulfonic acids in combination with alkyl polyglycol ethers used who the.
<I> Example 8 </I> A mixture of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of diisooctyl phthalate, 2 parts of dibutyltin mercaptide, 0.5 part of titanium dioxide and 0.5 part of 4,8-bis- (2,5-dichlorobenzoylamino ) -1,5-dihydroxy-anthraquinone, which was finely divided by grinding with sodium chloride in the presence of white spirit, is colored on a mixing roller mill at 165 ° C. The result is an intensely violet-colored mass which can be used to produce films or molded articles. The dyeing is characterized by excellent light fastness, very good fastness to plasticisers and high brilliance.
Similar shades of color and similar authenticity are obtained if the specified compound is replaced by appropriate amounts of one of the other two compounds mentioned in Example 6.
Violet moldings of high brilliance, very good light and migration fastness are obtained if 0.2 parts of the specified, finely divided Pig elements are mixed with 100 parts of polyethylene, polypropylene or polystyrene granules and at 220 to 280 C directly in an injection molding machine sprayed or processed into colored rods in an extruder or into colored skins on the mixing mill. The skins or rods are, if necessary, granulated and injected in an injection molding machine.
In a similar way, synthetic polyamides made from caprolactam or adipic acid and hexamethylenediamine or the condensates made from terephthalic acid and ethylene glycol can be colored at 280-300 ° C., if necessary under a nitrogen atmosphere.
If 1 part of the specified, finely divided pigments is mixed with 10 parts of titanium dioxide (rutile type) and 100 parts of a mixed polymer based on acrylonitrile-butadiene-styrene and colored at 140-180 C on a roller mill, the result is a purple fur that is gray-coated and injected in an injection molding machine at 200-250 ° C. The result is clear violet moldings with very good light and migration fastness and excellent heat resistance and color saturation.
Plastics based on cellulose acetate, cellulose butyrate and mixtures thereof are colored with similar fastness properties in a similar manner, but at temperatures of 180-220 ° C. and without the addition of titanium dioxide.
A violet, transparent granulate with excellent lightfastness and heat resistance and a high balance is obtained when 0.2 parts of the specified pigments in finely divided form with 100 parts of a plastic based on polycarbonate in an extruder or in a kneading screw at 250-280 C mixes and processed into granules.
<I> Example 9 </I> 90 parts of a weakly branched polypropylene glycol with a molecular weight of 2500 and a hydroxyl number of 56, 0.25 part of endoethylene perazine, 0.3 part of tin (I1) octoate, 1, 0 parts of a polyether siloxane, 3.5 parts of water, 12.0 parts of a friction of 10 parts of finely divided 4,8-bis (2,5-dichlorobenzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone in 50 parts of the specified polypropylene glycol are mixed well and then mixed with 45 parts of toluene diisocyanate (80 0/0 2,4 and 20 0/0 2,6 isomer)
mixed intimately and poured into a mold. The mixture becomes cloudy after 6 seconds and the foam is formed. After 70 seconds, an intensely violet colored, soft polyurethane foam has formed, the pigmentation of which has excellent light fastness and brilliance.
A bluish violet flexible polyurethane foam with the same lightfast pigmentation is obtained if 90 parts of a slightly branched polyester made from adipic acid, diethylene glycol and trimethylolpropane with a molecular weight of 2000 and a hydroxyl number of 60 are mixed with the following components:
1.2 parts of dimethylbenzylamine, 2.5 parts of sodium castor oil sulfate, 2.0 parts of an oxethylated, benzylated oxydiphenyl, 1.75 parts of water, 12 parts of a paste, prepared by grinding 10 parts of finely divided 7-bromine -4,8-bis- (2,5-dichlorobenzoylamino) -1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthraquinone in 50 parts of the above-mentioned polyester and, after mixing with stirring, 40 parts of toluene diisocyanate (65% / 0 2,4- and 35 0/0 2,6-isomer) stir in and pour the mixture into a mold and dilute it.
Violet flexible polyurethane foams similar to lightfast pigmentation are obtained when the specified dye is replaced by appropriate amounts of the compounds specified in Examples 1 and 5. <I> Example 10 </I> With a printing ink produced by rubbing 35 parts of 4,8-bis (2,5-dichloro-benzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone and 65 parts of linseed oil and Addition of 1 part Siccativ (co-naphthenate, 50% in white spirit) gives violet offset prints of high brilliance and color strength and very good fastness to light and varnish.
Using this printing ink in letterpress, light, stone or steel engraving leads to purple prints of similar authenticity. If the pigment is used to color tinplate printing or low-viscosity gravure printing inks or printing inks, violet prints of similar fastness are obtained.
If the specified pigment is replaced by corresponding amounts of one of the other dyes specified in Example 2, brilliant violet prints of similar fastness are obtained.
Example 11 A mixture of 100 parts light crepe, 2.6 parts sulfur, 1 part stearic acid, 1 part mercaptobenzothiazole, 0.2 part hexamethylenetetramine, 5 parts zinc oxide, 60 parts chalk and 2 parts Titanium dioxide (anatase type) is colored with 2 parts of 4,8-bis- (2,5-dichlorobenzoylamino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone on a mixing roller mill at 50.degree. C. and then vulcanized at 140.degree. C. for 12 minutes. A violet colored vulcanizate of very good lightfastness is obtained.
<I> Example 12 </I> 100 parts of a 20% strength aqueous paste of 4.8 bis (2,5-dichloro-benzoylaniino) -1,5-dihydroxy-anthraquinone, prepared for example by dissolving the dye in 96% sulfuric acid at -5 to -h 5 C, discharge onto ice, filtering to wash neutral with water, 22,500 parts of an aqueous, approximately 9% viscose solution are added in the stirrer. The colored mass is stirred for 15 minutes, then deaerated and subjected to a spinning and desulfurization process. Purple-colored threads or foils with very good lightfastness are obtained.
Violet-pigmented threads or films of similar fastness are obtained if a 20% solution of acetyl cellulose in acetone or a 15-25% solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide is obtained using one of the finely divided pigment dyes prepared according to Example 4 or 5 subjected to a dry spinning process. <I> Example 13 </I> 10,000 parts of a paper pulp containing 4 parts of cellulose per 100 parts are treated in a hollander for about 2 hours.
During this time, 4 parts of resin glue are added every quarter of an hour, then 30 parts of an approximately 15% pigment dispersion, obtained by ball milling 4.8 parts of 4,8-bis (2,5-dichloro-benzoylamino) - 1,5-dihydroxy-anthraquinone with 4.8 parts of dinaphthylmethane disulphonic acid and 22 parts of water, then 5 parts of aluminum sulphate. After completion on the paper machine, a purple-dyed paper of excellent lightfastness and solventfastness is obtained.
Violet papers of similar fastness are obtained if the pigment according to the invention used is replaced by corresponding amounts of one of the pigments given in Examples 4 and 5. <I> Example 14 </I> The violet pigmented papers produced according to Example 14 are impregnated with the 55% solution of a urea-formaldehyde resin in n-butanol and baked at 140.degree. Violet laminate papers with very good migration and excellent lightfastness are obtained.
A laminate paper with the same fastness properties is obtained by lamination of a paper which has been printed in the gravure printing process with a printing ink which contains one of the pigment doughs given in Example 10 and water-soluble or saponifiable binders.