CH510081A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Her  stellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen der Formel  
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     X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor  oder Brom stehen,  R einen Substituenten und  p die Zahlen 0-2 bedeuten,  sowie deren Verwendung als Pigmente.    Geeignete Substituenten R sind beispielsweise: Ha  logenatome wie Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls sub  stituierte Phenylreste, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen  mit 1-3 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte     Phe-          noxygruppen,    gegebenenfalls substituierte     Phenylmer-          capto-    oder Phenylsulfonylgruppen.  



  Bevorzugt innerhalb der Farbstoffe der Formel (I)  sind solche, in denen X und Y für Chlor stehen. Weiter  hin bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (I),  in denen p für 0 steht. Bevorzugte Farbstoffe im Rah  men der Formel (I) sind weiterhin ganz allgemein solche,  die frei von Sulfonsäuregruppen sind.

   Die     erfindungs-          gemässe    Herstellung der neuen Verbindungen der For  mel I erfolgt durch Acylierung von     Diaminodihydroxy-          anthrachinonen    der Formel  
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     R für einen Substituenten steht und  p die Zahl 0-2 bedeutet,  mit mindestens zwei Mol eines reaktiven funktionellen  Derivates einer 2,5-Dihalogen-benzoesäure der Formel  
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     In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man  ein Mol eines Diamino-dihydroxy-anthrachinons der  Formel (1I) mit mindestens zwei Mol eines     Carbonsäu-          rehalogenids    der Formel  
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       Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,

       Nitroben-          zol,    Chlor-nitrobenzol gegebenenfalls in Anwesenheit  basischer Katalysatoren wie Pyridin, Morpholin,     Trime-          thylamin,    Collidin, Picolin, Lutidin, Chinolin,     Dime-          thylformamid    mit oder ohne Zusatz von säurebindenden  Mitteln wie Soda, Pottasche, Natrium- oder     Kaliumbi-          carbonat    oder gebranntem Kalk bis zum völligen Ver  brauch des     Ausgangsamins    um.  



  Die Herstellung der Verbindungen der     Formel    (I)  kann auch erfolgen durch Verwendung von zwei Mol  eines Gemisches verschiedener     2,5-Dihalogen-benzoyl-          halogenide    der Formel (IV).  



  Geeignete Diamino-dihydroxy-anthrachinone der  Formel (II) sind beispielsweise die folgenden:  4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon,     3-Chlor-4,8-          diamino-1,5-dihydroxy-anthhrachinon,        3,7-Dichlor-4,8-          diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon,        2-Brom-4,8-di-          amino-1,5-dihydroxy-anthrachinon,        3-Brom-4,8-diami-          no-1,5-dihydroxy-anthrachinon,        2,6-Dibrom-4,8-diami-          no-1,5-dihydroxy-anthrachinon,        3,7-Dibrom-4,8-diami-          no-1,5-dihydroxy-anthrachinon,    das Gemisch,

   das man  bei der Bromierung von     4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-          anthrachinon    in z. B. Schwefelsäure gewinnt, und das  etwa ein Atom Brom pro Mol     4,8-Diamino-1,5-dihy-          droxy-anthrachinon    enthält,     2-(4-Hydroxy-phenyl)-4,8-          diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon,    2-(4-Methoxy       phenyl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachi-          non,        6-Brom-2-(3-brom-4-methoxy-phenyl)-4,8-diami-          no-1,5-dihydroxy-anthrachinon,        3-(4-Methoxy-phenyl)-          4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon,

      2-(3-Methyl       4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthra-          chinon,        3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diami-          no-1,5-dihydroxy-anthrachinon,        4,8-Diamino-1,5-dihy-          droxy-2-    oder 3-(4-acetoxy-phenyl)-anthrachinon, 4,8       Diamino-1,5-dihydroxy-2-(4-propionoxy-phenyl)-anthra-          chinon,        4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-2-phenylmercapto-          anthrachinon,        6-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-          phenylsulfonyl-anthrachinon,        7-Brom-4,

  8-diamino-1,5-          dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon,        4,8-Diamino-          1,5-dihydroxy-2-[4-(2-chlor-phenylsulfonyloxy)-phenyl]        -          anthrachinon,    7-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy- 2-(4  phenylsulfonyloxy)-phenylanthrachinon.  



  Geeignete 2,5-Dihalogenbenzoesäurederivate der  Formel (III) sind beispielsweise die Halogenide, insbe  sondere die Fluoride, Chloride oder Bromide oder die  Ester, insbesondere die Methylester oder Äthylester der  2,5-Dibrom-, 2-Brom-5-chlor- 5-Brom-2-chlor-,     2-Brom-          5-fluor-,    5-Brom-2-fluor, 2-Chlor-5-chluor-,     5-Chlor-2-          fluor-    oder 2,5-Difluor-benzoesäure und bevorzugt der  2,5-Dichlor-benzoesäure.  



  Die erhaltenen Farbstoffe der Formel I eignen sich  als Pigmente zum Einfärben nichttextiler Materialien.  Dank ihrer     hervorragenden    Lichtechtheit, ihrer hohen  Brillanz und guten Migrationsechtheit können sie für  bestimmte Pigmentapplikationen     verwendet    werden.  



  Die neuen Farbstoffe der     Formel    I fallen in einer  für Pigmente geeigneten Form an oder können zur     Über-          führung    in eine für Pigmente geeignete Form durch an  sich bekannte Nachbehandlung in feine     Verteilung     übergeführt werden, zum Beispiel durch Lösen oder  Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefel  säure und Austragen auf Eis. Die     Feinverteilung    kann  auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie  anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Ab  wesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol,     Di-          chlorbenzol    oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden.

      Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch  Variation der Nachbehandlung     beeinflusst    werden.  



  Die erfindungsgemäss     verwendeten    Pigmente können  zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen,  wie Mischungen mit anderen Stoffen,     Zubereitungen,     Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und ge  färbten makromolekularen Stoffen verwendet werden.  Unter Mischung mit anderen Stoffen können zum Bei  spiel solche mit     anorganischen    Weisspigmenten wie  Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden wer  den. Zubereitungen sind zum Beispiel Flushpasten mit  organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit  Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konser  vierungsmitteln.

   Die Bezeichnung Anstrichmittel steht  zum Beispiel für physikalisch oder oxydativ trocknende  Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikompo  nentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Überzüge  und Leimfarben. Unter     Druckfarben    sind solche für Pa  pier- und     Blechdruck    zu verstehen. Die makromolekula  ren Stoffe können natürlichen     Ursprungs    sein wie Kau  tschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden  wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder  synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyaddi  tionsprodukte und Polykondensate.

   Genannt seien pla  stische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,  Polyvinylpropionat, Polyolefine, zum Beispiel Polyäthy  len oder Polypropylen, Polyester, zum Beispiel     Polyäthy-          lenterephthalat,    Polyamide, Superpolyamide, Polymeri  sate und Mischpolymerisate aus Acrylestern,     Methacryl-          estern,    Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol, sowie  Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den bean  spruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in be  liebiger Form vorliegen.  



  Die neuen Verbindungen besitzen hervorragende  Pigmenteigenschaften und sind     nicht    nur ausgezeichnet  wasserecht, ölecht, säureecht, kalkecht, alkaliecht, lö  sungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht,     subli-          mierecht,    hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sondern  auch sehr ergiebig, in plastischen Massen gut verteilbar  und von hervorragender     Brillanz,    Licht- und Wetter  echtheit.  



  Die in den Beispielen angegebenen Teile     sind    Ge  wichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.     Volum-          teile    verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter  zu kg.    <I>Beispiel 1</I>  Ein Gemisch aus 300 Teilen Nitrobenzol, 42,0 Tei  len 2,5-Dichlor-benzoesäure und 18,0 Volumteilen     Thio-          nylchlorid    wird in einer Glasapparatur mit Rührer,  Thermometer und Rückflusskühler in einer Stunde auf  140  C erwärmt und während einer Stunde auf dieser  Höhe gehalten. Man lässt dann auf 100  C abkühlen  und leitet während 5 Minuten trockene Luft durch die  Apparatur.

   Bei der gleichen Temperatur trägt man 27,0  Teile fein pulverisiertes     1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-an-          thrachinon    ein, steigert die Temperatur innerhalb einer  Stunde auf 200 bis 210  C und hält während 3 Stunden  auf dieser Höhe. Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei  150  C auf einer vorgeheizten Saugnutsche abfiltriert  und das Produkt zweimal mit je 50 Teilen Nitrobenzol  von 150 C nachgewaschen. Anschliessend wird mit Me  thanol gewaschen, bis kein Nitrobenzol mehr vorhanden  ist.

   Man erhält nach Trocknen 55,0 Teile     4,8-Bis-(2,5-          dichlorbenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon    in  Form metallisch glänzender, violetter     nadeliger    Pris-      men, die sich in konzentrierter Schwefelsäure bräunlich  orange lösen.  



  Verwendet man anstelle von     4,8-Diamino-1,5-di-          hydroxy-anthrachinon    äquivalente Mengen des 3-Chlor-,  2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxy-phenyl)-,  2-(4-Äthoxy-phenyl)-,     6-Brom-2-(3-brom-4-methoxy-          phenyl)-3-(4-Methoxy-phenyl)-    oder     3-(3Methyl-4-hy-          droxy-phenyl)-4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthrachinons,     so erhält man ebenfalls in Form violetter Prismen     3-          Chlor-,    2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-,     2-(4-Hydroxy-          phenyl)-,    2-(4-Äthoxy-phenyl)-,

       6-Brom-2-(3-brom-4-          phenyl)-,    2-(4-Äthoxy-phenyl)-,     6-Brom-2-(3-brom-4-          methoxy-phenyl)-,    3-(4-Methoxy-phenyl)- oder 3-(3-Me       thyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-bis-(2,5-dichlor-benzylami-          no)-1,5-dihydroxyanthrachinon    anstelle von     4,8-Bis-(2,5-          dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon.       <I>Beispiel 2</I>  Zu einer Lösung von 47,0 Teilen     2,5-Dichlor-          benzoylchlorid    in 400 Teilen o-Chlor-nitrobenzol  trägt man bei 100  C 27,0 Teile gut gemahlenes 4,8  Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon ein.

   Man heizt  unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 210-220  C  und     rührt    bei dieser Temperatur weitere vier Stunden.  Man saugt bei 150  C ab, wäscht mit     o-Chlor-nitro-          benzol    von 150  C nach und erhält nach Aufarbeitung  gemäss Beispiel 1 56,2     Teile4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoyl-          amino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon,    das mit der gemäss  Beispiel 1 hergestellten Verbindung identisch ist.  



  Zu gleichem Ergebnis gelangt man, wenn man 150  bis 800 Teile Nitrobenzol, Trichlorbenzole,     o-Chlor-          nitrobenzol,    Naphthalin oder Chinolin verwendet oder  die Reaktion in 300-900 Teilen o-Dichlorbenzol durch  achtstündiges Erhitzen auf Rückflusstemperatur durch  führt. Zum gleichen Ergebnis gelangt man ebenfalls,  wenn man anstelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid die  äquivalente Menge 2,5-Dichlor-benzoylfluorid oder     2,5-          Dichlor-benzoylbromid    verwendet.  



  Verwendet man anstelle von     2,5-Dichlor-benzoyl-          chlorid    äquivalente Mengen anderer     2,5-Dihalogen-ben-          zoylhalogenide,    so erhält man bei Verwendung von     2,5-          Dibrom-benzoylchlorid    oder     2,5-Dibrom-benzoylbro-          mid        4,8-Bis-(2,5-dibrom-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-          anthrachinon,    mit 2-Brom-5-chlor-benzoylchlorid 4,8       Bis-(2-brom-5-chlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-an-          thrachinon,    mit 5-Brom-2-chlor-benzoylchlorid 4,

  8-Bis       (5-brom-2-chlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthra-          chinon,    mit 5-Chlor-2-fluor-benzoylchlorid oder     -ben-          zoylfluorid        4,8-Bis-(5-chlor-2-fluor-benzoylamino)-1,5-          dihydroxy-anthrachinon    und mit     2,5-Difluorbenzoylchlo-          rid        4,8-Bis-(2,5-difluor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-          anthrachinon    jeweils in Form metallisch glänzender vio  letter Prismen.

      <I>Beispiel 3</I>  Ein Gemisch aus 16,0 Teilen     2,5-Dichlor-benzoe-          säure,    300 Teilen Nitrobenzol und 8,0 Volumteilen  Thionylchlorid wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Nach  Abkühlen auf 100  C gibt man 6,5 Teile Pyridin und  10,0 Teile 4,8-Diamino-1,5-dihydroxyanthrachinon in  feinpulverisierter Form zu, steigert die Temperatur in  nerhalb eineinhalb Stunden auf 170-180  C und hält  dreieinhalb Stunden auf dieser Höhe.  



  Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei 150  C auf  einer vorgeheizten Nutsche abgesaugt, das Produkt bis    zum farblosen Ablauf mit Nitrobenzol von 150  C  nachgewaschen. Anschliessend wird mit Methanol, so  dann mit heissem Wasser gewaschen. Man erhält 20,8  Teile des in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Farb  stoffes.  



  Anstelle von Pyridin kann man äquivalente oder  grössere Mengen Collidin, N,N-Dimethyl- oder     N,N-Di-          äthylanilin,    Soda oder Pottasche verwenden.  



  Verwendet man anstelle von     4,8-Diamino-1,5-di-          hydroxy-anthrachinon    äquivalente Mengen     3-(4-Aceto-          xy-phenyl)-,    2-(4-Propionoxy-phenyl)-,     2-Phenylmer-          capto-,    2-[4-(3-Chlor-phenylsulfonyloxy-phenyl]- oder       7-Brom-2-(4-phenylsulfonyloxy)-phenyl-4,8-diamino-          1,5-dihydroxy-anthrachinon,    erhält man jeweils blau  violette Prismen von 3-(4-Acetoxy-phenyl)-,     2-(4-Pro-          pionoxyphenyl)-,    2-Phenylmercapto-,     2-[4-(3-Chlor-phe-          nylsulfonyloxy)

  -phenyl]    - oder 7-Brom-(4-phenylsulfonyl       oxy-phenyl)-4,8-bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-di-          hydroxy-anthrachinon.       <I>Beispiel 4</I>  Gemäss Beispiel 2, jedoch unter Ersatz der 27 Teile  4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon durch 35 Tei  le des Farbstoffes, den man erhält, wenn man     4,8-Di-          amino-1,5-dihydroxy-anthrachinon    in Schwefelsäure so  bromiert, dass das Reaktionsprodukt etwa ein Atom  Brom pro Mol 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon  enthält, gelangt man zu 52,5 Teilen eines Farbstoffge  misches, das etwa 1 Atom Brom pro Mol     4,8-Bis-(2,5-          dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon     enthält,

   in Form blaustichig violetter Prismen anfällt  und sich in     konzentrierter    Schwefelsäure     mit    orange  brauner Farbe löst.  



  Verwendet man anstelle von     2,5-Dichlor-benzoyl-          chlorid    die äquivalente Menge     2,5-Dibrom-benzoylchlo-          rid,    5,-Brom-2-chlor-benzoylchlorid,     5-Chlor-2-fluor-          benzoylchlorid,    2,5-Difluorbenzoylfluorid oder ein Ge  misch zweier der angegebenen     2,5-Dihalogenbenzoyl-          chloride,    das in seiner Menge der angegebenen Menge  2,5-Dichlorbenzoylchloridäquivalent ist, so erhält man  ein Farbstoffgemisch, das in seinen Eigenschaften dem  im 1.

   Absatz dieses Beispiels beschriebenen Farbstoff  gemisch sehr ähnlich ist, aber anstelle der     2,5-Dichlor-          benzoylamino-Reste    die entsprechend eingeführten     2,5-          Dihalogenbenzoylamino-Reste    enthält.

      <I>Beispiel 5</I>  Gemäss Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von  10,0 Teilen     7-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-phe-          nylsulfonyl-anthrachinon    und 10,6 Teilen     2,5-Dichlor-          benzoylchlorid    erhält man     7-Brom-4,8-(2,5-dichlor-ben-          zoylamino)-1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonylanthrachinon     in Form blauvioletter Prismen, das sich in konzentrier  ter Schwefelsäure rotbraun löst.  



  Zu Farbstoffen ähnlicher Eigenschaften gelangt man,  wenn man anstelle von     7-Brom-4,8-diamino-1,5-dihy-          droxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon    6-Brom- oder ein  Gemisch von 6-Brom- mit     7-Brom-4,8-diamino-1,5-di-          hydroxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon    verwendet.

    Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhalten,  wenn man anstelle von     2,5-Dichlor-benzoylchlorid    die  äquivalente Menge     2,5-Difluor-benzoylchlorid    oder 5  Chlor-2-fluorbenzoylchlorid     verwendet.         <I>Beispiel 6</I>  8 Teile des in den Beispielen 1-3 beschriebenen       4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-an-          thrachinon    die durch Mahlen in einer Schwingmühle  mit 2 Teilen Xylol und 160 Teilen Natriumchlorid und  Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung ge  bracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25  Teilen Kokosölalkydharz (40 % Kokosöl), 10 Teile  Melaminharz,

   50 Teilen Toluol und 7 Teilen     Glykol-          monomethyläther    auf einer automatischen     Hoover-Mul-          ler-Anreibmaschine    angerieben. Man trägt die Mischung  auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack  durch Einbrennen bei 130  C und erhält rotstichig vio  lette deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackier  echtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und  hoher Brillanz.  



  Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten er  hält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen  Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von  Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäu  ren verwendet und statt der angegebenen     Melaminharz-          menge    10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder  eines Kondensationsproduktes von     Formaldehyd    mit  Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte  Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten und etwas     blaue-          ren    Farbtones erhält man, wenn man statt des ange  gebenen Farbstoffs die entsprechende Menge des in  feine Verteilung gebrachten Farbstoffes gemäss Bei  spiel 4 oder Beispiel 5 verwendet.  



  Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1  bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp)  mit einem der im Beispiel 6 angegebenen Pigmente im  Verhältnis 0,5-50:1 in den im Beispiel 6 angegebenen  Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbei  tung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigen  dem Titandioxydgehalt nach weiss verschobenem violet  tem Farbton.

   Lackierungen mit ähnlichen Echtheitsei  genschaften erhält man bei     Verwendung    von physika  lisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von  lufttrocknenden Öl-, Kunstharz- und     Nitrokombinations-          lacken,    Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken,  gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-,     Mela-          min-,    Alkyd- oder Phenolharzen.  



  Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesät  tigten Polyesterharzes oder aminhärtende     Epoxidharz-          lacke    mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, er  hält man violette Lackierungen hervorragender Wetter  und Ausblühechtheit.  



  Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei  Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis  von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und  hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern,  sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackie  rungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

      <I>Beispiel 7</I>  5 Teile eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von  50 Teilen gemäss Beispiel 6 in feine Verteilung ge  brachten     4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihy-          droxy-anthrachinons    mit 15 Teilen eines     Arylpolygly-          koläther-Emulgators    und 35 Teilen Wasser werden mit  10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen     Titan-          dioxid    (Rutiltyp) als Weisspigment und 40 Teilen einer  wässrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50 %     Poly-          vinylacetat,    gemischt.

   Man verstreicht die Farbe und    erhält nach Trocknen violette Anstriche sehr guter     Kalk-          und    Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und  Lichtechtheit.  



  Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich  gleichermassen zum Pigmentieren klarer Polyvinylace  tat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Misch  polymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Binde  mittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von  Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadiensty  rol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.  



  Anstriche mit etwas blauerem, ähnlichen Farbton  und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt  des angegebenen Pigmentes entsprechende Mengen einer  der beiden anderen in Beispiel 6 beschriebenen erfin  dungsgemässen Verbindungen verwendet.  



  Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch  andere, nicht ionogene Emulgatoren ie die Umsetzungs  produkte von Nonylphenol mit Äthylenoxyd oder     iono-          gene    Netzmittel, wie die Natriumsalze von     Alkylaryl-          sulfonsäuren,    zum Beispiel der     Dinaphthylmethandisul-          fonsäure,    Natriumsalze von substituierten     Sulfofettsäu-          reestern    und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in  Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet wer  den.

      <I>Beispiel 8</I>  Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35  Teilen Düsooctylphthalat, 2 Teilen     Dibutylzinnmercap-          tid,    0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen     4,8-Bis-(2,5-          dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon,    das  durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von  Testbenzin in feine     Verteilung    gebracht wurde, wird auf  einem Mischwalzwerk bei 165  C eingefärbt. Man erhält  eine intensiv violettgefärbte Masse, die zur Herstellung  von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Fär  bung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr  gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.  



  Färbungen ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheit  erhält man, wenn man die angegebene Verbindung durch  entsprechende Mengen einer der beiden anderen, in Bei  spiel 6 erwähnten Verbindungen ersetzt.  



  Violette Formlinge hoher Brillanz, sehr guter     Licht-          und    Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile  der angegebenen, in feine Verteilung gebrachten Pig  mente mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder  Polystyrolgranulat mischt und bei 220  bis 280  C  direkt in einer Spritzgussmaschine verspritzt oder in  einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem  Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet. Die  Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und  in einer Spritzgussmaschine verspritzt.  



  In ähnlicher Weise können bei 280-300  C, ge  gebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische  Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und     He-          xamethylendiamin    oder die Kondensate aus     Terephthal-          säure    und Äthylenglykol gefärbt werden.  



  Mischt man 1 Teil der angegebenen, in Feinvertei  lung gebrachten Pigmente mit 10 Teilen Titandioxid  (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegen  den     Mischpolymerisates    auf Basis von     Acrylnitril-Bu-          tadien-Styrol    und färbt bei 140-180  C auf einem  Walzwerk ein, so erhält man ein violettes Fell, das gra  nuliert und in einer     Spritzgussmaschine    bei 200-250   C verspritzt wird. Man erhält klare violette     Formlinge     sehr guter Licht- und     Migrationsechtheit    sowie ausge  zeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

        Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von  180-220  C und ohne Zusatz von Titandioxid werden  Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat,     Cellulosebu-          tyrat    und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten ge  färbt.  



       Ein    violettes,     transparentes    Granulat hervorragen  der Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher     Bil-          lanz    erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen  Pigmente in     feinverteilter    Form     mit    100 Teilen eines  Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder  oder in einer     Knetschnecke    bei 250-280 C mischt  und zu Granulat verarbeitet.

      <I>Beispiel 9</I>  90 Teile eines schwach verzweigten     Polypropylen-          glykols    mit einem Molekulargewicht von 2500 und  einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile     Endoäthylenpi-          perazin,    0,3 Teile Zinn-(I1)-octoat, 1,0 Teile eines     Poly-          äthersiloxans,    3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer An  reibung von 10 Teilen feinverteiltem     4,8-Bis-(2,5-di-          chlorbenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon    in 50  Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut  miteinander gemischt und anschliessend mit 45 Teilen  Toluylendiisocyanat (80 0/0 2,4- und 20 0/0 2,6-Isomeres)

         innig        gemischt    und     in    eine Form gegossen. Die Mi  schung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaum  stoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein in  tensiv violett gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff  gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Licht  echtheit und     Brillanz        aufweist.     



  Einen blaustichig violetten     Polyurethanweichschaum-          stoff    gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn  man 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus  Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan  mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer     Hydro-          xylzahl    von 60 mit folgenden Komponenten vermischt:

    1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen     Natrium-          Ricinusölsulfat,    2,0 Teilen eines oxäthylierten,     ben-          zylierten    Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen  einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen     in     feine Verteilung gebrachten 7-Brom-4,8-bis-(2,5-dichlor       benzoylamino)-1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthra-          chinon    in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters  und nach der Mischung unter Rühren 40 Teile     Toluy-          lendiisocyanat    (65 0/0 2,4- und 35 0/0 2,6-Isomeres) ein  rührt und die Mischung in eine Form giesst und ver  dünnt.  



  Violette Polyurethanweichschaumstoffe ähnlich  lichtechter Pigmentierung erhält man bei Ersatz des an  gegebenen Farbstoffes durch entsprechende Mengen ei  ner der     in    den Beispielen 1 und 5 angegebenen  Verbindungen.    <I>Beispiel 10</I>  Mit einer     Druckfarbe,    hergestellt durch Anreiben  von 35 Teilen in Feinverteilung gebrachten     4,8-Bis-          (2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon     und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ  (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin) werden violette  Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr  guter Licht- und Lackierechtheit erhalten.

   Verwendung    dieser     Druckfarbe    in Buch-, Licht-,     Stein-    oder Stahl  stichdruck führt zu violetten Drucken     ähnlicher    Echt  heit.     Verwendet    man das     Pigment    zur Färbung von  Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder       Drucktinten,    erhält man violette     Drucke    ähnlicher     Echt-          heiten.     



  Ersetzt man das angegebene Pigment durch ent  sprechende Mengen eines der anderen     in    Beispiel 2     an-          gegebenenFarbstoffe,    erhält man brillante violette     Druk-          ke    ähnlicher Echtheit.

      <I>Beispiel 11</I>  Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Tei  len Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil     Mercaptoben-          zothiazol,    0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen  Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid  (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50  C  mit 2 Teilen     4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-di-          hydroxy-anthrachinon    eingefärbt und dann 12 Minuten  bei 140  C     vulkanisiert.    Man erhält ein violett gefärb  tes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.

      <I>Beispiel 12</I>  100 Teile einer 20%igen wässrigen Paste von 4,8       Bis-(2,5-dichlor-benzoylaniino)-1,5-dihydroxy-anthra-          chinon,    beispielsweise hergestellt durch Auflösen des  Farbstoffes in 96%iger Schwefelsäure bei - 5 bis -h 5   C, Austragen auf Eis, Filtrieren auf Neutralwaschen mit  Wasser, werden 22 500 Teile einer wässrigen, ungefähr  9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die ge  färbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschliessend  entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozess       unterworfen.    Man erhält violett gefärbte Fäden oder Fo  lien mit sehr guter Lichtechtheit.  



  Violett     pigmentierte    Fäden oder Folien ähnlicher  Echtheit erhält man, wenn man eine, mit einem der in  feine Verteilung gebrachten, gemäss Beispiel 4 oder 5  hergestellten Pigmentfarbstoffe, gefärbte 20%ige Lösung  von Acetylcellulose in Aceton oder 15-25%ige Lösung  von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem     Trok-          kenspinnverfahren    unterzieht.    <I>Beispiel 13</I>  10 000 Teile einer     Papiermasse,    enthaltend auf 100  Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während  etwa 2 Stunden behandelt.

   Während dieser Zeit gibt  man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile     Harzleim,     dann 30 Teile einer etwa 15%igen Pigmentdispersion,  erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 4,8  Teilen     4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydro-          xy-anthrachinon    mit 4,8 Teilen     Dinaphthylmethandisul-          fonsäure    und 22 Teilen Wasser, sodann 5 Teile Alumi  niumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papierma  schine erhält man ein     violettgefärbtesPapier    von hervor  ragender Lichtechtheit und     Lösungsmittelechtheit.     



  Violette Papiere ähnlicher Echtheit erhält man,  wenn man das verwendete     erfindungsgemässe    Pigment  durch entsprechende Mengen eines der in den Beispielen  4 und 5 angegebenen Pigmente ersetzt.      <I>Beispiel 14</I>  Die nach Beispiel 14 hergestellten violett pigmen  tierten Papiere werden mit der 55%igen Lösung eines  Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt  und bei 140  C eingebrannt. Man erhält violette     La-          minatpapiere    von sehr guter Migrations- und hervor  ragender Lichtechtheit.  



  Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man  durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckver  fahren     mit    einer     Druckfarbe        bedruckt    wurde, die einen  der in Beispiel 10 angegebenen Pigmentfeinteige und  wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarb- stoffen der Formel EMI0006.0008 worin X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, R für einen Substituenten und p für die Zahlen 0-2 stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamino-dihydroxy- anthrachinone der Formel R e EMI0006.0012 R und p die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens zwei Mol eines reaktiven funktionellen Derivates einer Carbonsäure der Formel worin EMI0006.0014 X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel I als Pigmentfarbstoffe ausserhalb der Textilindustrie. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II mit mindestens der doppeltmolaren Menge eines Car- bonsäurehalogenids der Formel EMI0006.0021 Z für Halogen, insbesondere F, Cl oder Br, steht, bei 40 C bis 220 C in einem organischen Lösungs mittel, gegebenenfalls in Anwesenheit basischer Kata lysatoren,

   mit oder ohne Zusatz säurebindender Mittel umsetzt, wobei auch Gemische verschiedener Verbin dungen der Formel IV eingesetzt werden können. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeich net durch die Herstellung von Verbindungen der For mel OH i Hä EMI0006.0028 X und Y für Chlor stehen, R einen Substituenten und p die Zahlen 0-2 bedeuten. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeich- net durch die Herstellung von Verbindungen der For mel worin EMI0006.0034 X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, gekennzeich net durch die Herstellung der Verbindung 4,8-Bis- (2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon. 5. Verwendung nach Patentanspruch II zum Pig mentieren von Lacken, Anstrichmitteln und Druckfar ben. 6. Verwendung nach Patentanspruch II zum Masse färben von Polymerisaten, Polykondensaten, Polyaddi tionsprodukten und Vulkanisaten. 7.

   Verwendung nach Patentanspruch II und Unter anspruch 6, zum Massefärben von Polyvinylchlorid, Po lyacrylnitril, Polyestern, Polypropylen, Polyäthylen und Cellulosederivaten. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges <B>Eigentum:

   </B> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art.<B>51</B> des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.