Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester mit cis Konfiguration im Crotonsäurerest der allgemeinen For mell
EMI1.1
worin R1, RJ und R8 Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem. Acetessigsäurealkylester (Enolform) der allgemeinen Formel III
EMI1.3
worin M ein salzbildendes Atom oder eine salzbildende
Gruppe bedeutet und Rs die obige Bedeutung besitzt, erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt wer den:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel II wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in einem polare Reaktionen begünstigenden protischen oder aprotischen Lösungsmittel, wie Wasser oder homogenen oder heterogenen Mischungen von Wasser mit einem oder mehreren anderen geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen von -100C bis Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei -5 bis + 150 C, zur Reaktion gebracht. Auch andere Lösungsmittel mit relativ hoher Dielektrizitätskonstante, z. B. Dimethylcellosolve, Tetramethyläthylendiamin oder 2,2'-Dicyandi äthyläther, können als Reaktionsmedium dienen.
Bei der Reaktion erhält man ein Gemisch der cistrans-Isomeren, das 40 bis 70/0 des cis-lsomeren (allgemeine Formel I) enthält.
Die analytische Zusammensetzung der Mischungen kann vorteilhafterweise durch quantitative Papierchromatographie bestimmt werden, wobei für die Phosphorbestimmung der Papierzonen, die die einzelnen geometrischen Isomeren enthalten, verwendet werden.
Für die Imprägnierung des chromatographiepapiers kann man eine Mischung aus 2 Teilen Formamid und einem Teil Dimethylformamid verwenden. Die Entwicklung des Chromatogramms kann mit einer Mischung von 2 Teilen Toluol und 3 Teilen Isooctan durchgeführt werden. Man erhält eine reine Trennung der beiden Isomeren, wobei das cis-Isomere im allgemeinen gegenüber dem trans-Isomeren den niedrigeren Rf Wert besitzt.
Die analytische Bestimmung der geometrischen Isomeren kann auch mit Hilfe der Gaschromatographie oder der Säulenchromatographie erfolgen.
Die erfindungsgemässen Phosphorsäureamidester der Formel I sind im Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle, die auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert werden können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht in Wasser emulgierbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können, wie in der Schweizer Patentschrift Nr. 487 184 beschrieben, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
EMI2.1
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einem Amin der Formel V RfiNH2 V worin R2 die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Als Säureakzeptor kann beispielsweise ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin usw., verwendet werden. Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, z.B. bei -30 bis etwa +15 C, durchgeführt.
Der Beweis, dass nach den oben beschriebenen Verfahren die cis-Verbindungen erhalten wurden, kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum erbracht werden (vgl. Journal of Agriculture and Food Chemistry 15 [1967], S. 940 ff.).
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen zeigen ein charakteristisches Multiplett bei etwa 6 ppm (Tetramethylsilan). Die gemäss Schweizer Patent Nummer 487 184 hergestellten Verbindungen besitzen hingegen nur ein Singulett bei 5,5 ppm (charakteristisch für trans-Isomere) - Kernresonanzspektrometer Varian A-60.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide und akarizide Eigenschaften.
Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Akariden besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität und ebenso eine geringe Phytotoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Akariden und Nematoden, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B.
Alkohol, Petroleum, Teerdestillationen und anderes, sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90% Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Beispiel a Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstofformulierung werden 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Petrischalen von 7 cm $ werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,01, 0,002 bzw. 0,0005 % Wirkstoff enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht.
Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.
Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in S angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor, in der neben den verwendeten Wirkstoffen der Formel I zum Vergleich die Wirkungen der entsprechenden trans-Isomeren, die auf analoge Weise geprüft wurden, aufgeführt sind.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb> <SEP> Wktr' <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Konz.: <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP> 0,0005
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \ll <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> <SEP> P-O-C=CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 5
<tb> <SEP> CH8NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> cis <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 10
<tb> <SEP> CaH6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 45
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOC2Hs
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \ <SEP> 1l <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOn-C3H?
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 10
<tb> <SEP> C2H5NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XI <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> O <SEP> Oi-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> n-C3H7NH <SEP> CH3
<tb>
Beispiel b Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus) - Wirkung durch direkten Kontakt
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800 (D 200 : 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Die Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit Spritzbrühen mit 0,01, 0,002 und 0,0005 % Wirkstoffkonzentration tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen.
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor, in der neben den verwendeten Wirkstoffen der Formel I zum Vergleich die Wirkung der entsprechenden trans-Isomeren, sowie einer bekannten Verbindung mit chemisch ähnlicher Konstitution, die auf analoge Weise geprüft wurden, aufgeführt ist.
Tabelle 2
EMI3.2
<tb> <SEP> Wkstff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> iro <SEP> Konz.: <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP> 0,0005%
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 82
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> C <SEP> H-G <SEP> O <SEP> O <SEP> CH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 0
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 0
<tb> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> Konz.: <SEP> Von.:
<SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP> 0,0005%
<tb> CH30 <SEP> O
<tb> <SEP> \11
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOO <SEP> CHs <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 38
<tb> <SEP> 7
<tb> CH3O <SEP> CH3
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb>
Beispiel c Insektizide Wirkung gegen Dysdercus fasciatus sind. (Rotwanze) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstofformulierung werden 50 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Petrischalen von 9 cm $ werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,01 bzw. 0,002% Wirkstoff enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Dysdercus-Larven im 5. Stadium in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messingdrahtgitter bedeckt, auf den ein mit Wasser getränkter Wattebausch gebracht wird.
Nach 6 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100S bedeutet, dass alle Rotwanzen abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Rotwanzen abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor, in der neben den verwendeten Wirkstoffen der Formel I zum Vergleich die Wirkung der entsprechenden trans-Isomeren sowie die einer bekannten Verbindung mit chemisch ähnlicher Struktur, die auf analoge Weise geprüft wurden, aufgeführt ist.
Tabelle 3
EMI4.2
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 6 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> Konz.: <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> %
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> XI <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 35
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCHs
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 20 <SEP> 10
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 20
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> =CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> <SEP> C2H5NH <SEP> CM3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \il <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOC2H5
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 65 <SEP> 5
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOn-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans
<SEP> 100 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2HBNH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOi-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 35
<tb> n-C3H7NH <SEP> CH3
<tb> Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb> <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 6 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Konz.:
<SEP> 0,01% <SEP> 0,002 <SEP> %
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> <SEP> P-O-C= <SEP> CHCOOC2H6
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> i-O8H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCH3 <SEP> 10 <SEP> 8
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH30 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb>
Beispiel d Akarizide Wirkung gegen Tetranychus telarlus (Spinrimilbe) - Kontaktwirkung
Blattscheiben von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit je 20-30 Milben (Larven und Adulte) werden 3 Sekunden lang in eine Brühe (Konzentration 0,05 bzw. O,Ol S Wirkstoff) getaucht und dann in eine Schale gelegt. Die Schale wird mit befeuchtetem Filtrierpapier schräg bedeckt, so dass leichte Belüftung möglich ist.
Nach 48 Stunden werden die lebenden und toten Milben unter einer Binokularlupe ausgezählt.
Die Mortalität ist in der folgenden Tabelle 4 in % angegeben.
Tabelle 4
EMI5.2
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> Konz.: <SEP> von.: <SEP> o,o5 <SEP> % <SEP> 0,01%
<tb> <SEP> CH <SEP> O
<tb> cis- <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCHs <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> cis- <SEP> P-O-O=CH-COOOH3 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> n-CsH7NH <SEP> CH3
<tb>
Beispiel e Systemische Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus)
Zur Herstellung der Wirkstoffkompositionen werden 50 Gewichtsteile des zu prüfenden Wirkstoffs mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Für den Nachweis der systemischen Wirkung werden Saubohnenpflanzen von 15 bis 20 cm Höhe, die in Plastiktöpfen von ó cm °) eingetopft sind, verwendet det. Die Topferde wird mit 50 ml Wirkstoffbrühe je Topf mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,02, 0,0004 bzw. 0,00008 % behandelt, wobei darauf geachtet wird, dass die über der Erde befindlichen Pflanzenteile nicht bespritzt werden. Die Pflanzen werden anschliessend bei Treibhaustemperatur unter künstlicher Beleuchtung gehalten.
2 Tage nach der Behandlung werden auf jede Pflanze 2 kleine Käfige mit je 5 flügellosen Imagines und Larven von Aphis fabae gebracht. 5 Tage nach der Behandlung werden die lebenden und die toten Blattläuse ausgezählt. Die Angabe der Mortalität (Tabelle 5) erfolgt in % nach der Methode von Abbott.
J. Econ. Entomol. 18 [1925] S. 265-267. JederWert gibt das Mittel aus 4 Versuchen für jede Konzentration.
Tabelle 5
EMI6.1
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Systemische <SEP> Wirkung <SEP> auf <SEP> Aphis <SEP> fabae
<tb> <SEP> Konz.: <SEP> von.: <SEP> 20 <SEP> ppm <SEP> 4 <SEP> ppm <SEP> 0,8 <SEP> ppm
<tb> <SEP> CH3O <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> O
<tb> <SEP> Xi <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 3
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOCHI
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 33 <SEP> 31 <SEP> 17
<tb> <SEP> CH8NH <SEP> OH8
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> Xi' <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOCHU
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2HSO <SEP> O
<tb> <SEP> XII <SEP> eis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-0 <SEP> OOC2H6
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 66 <SEP> 44 <SEP> 35
<tb> i-C3H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<SEP> O
<tb> <SEP> P-0-O=CH-O0OOH3 <SEP> 81 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH3O <SEP> CHa
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb>
Die Tabellen der angeführten Versuche zeigen die überlegene Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen; sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1 O-(ds-2-Carbomethoxy-1 -methyl-vinyl)-O-methyl N-rnethyl-phosphoroamdat
EMI6.2
Zu 700 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, das unter Kühlung auf 5 bis 0 C gehalten wird, werden unter starkem Rühren 116,2 g Acetessigsäuremethylester und danach 100 ml einer 40 % igen wässrigen Natronlauge sowie unter Kühlung auf -5 143,2 g
O-Methyl-N-methyl-phosphoramidochloridat (Formel III) zugegeben. Man rührt 1/4 Stunde bei -5 und lässt die Temperatur innerhalb 1/. Stunde auf 20 ansteigen. Die Reaktionsmischung wird 1/4 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Benzol aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Anschliessend wird die Benzollösung getrocknet, das Benzol abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Nach der Entfernung eines Vorlaufs bei 30 bis 40 /3.10-5 Torr und 80 bis 90 /3.10-5 geht das
O-(cis-2-Carbomethoxy-1-methyl-vinyl)-O-methyl N-methyl-phosphoroamidat mit einem Siedepunkt von 102 bis 105 /4.10-4 Torr über. Mit Hilfe des NMR-Spektrums kann die cis Konfiguration nachgewiesen werden (NMR: Peak bei 5,87 ppm; Fehlen des Peak bei 5,4 ppm [Abwesenheit des trans-Isomeren]).
Analyse: C7Ht4NO5P
Berechnet: C 37,4 P 13,9%
Gefunden: C 37,1 P 13,9%
Beispiel 2 O-(crs-2 -Carbomethoxy-l -methyl-vinyl)-O-methyl- N-(nrpro pyl)-phosphoroamidat
232 g Acetessigsäuremethylester werden zu 400 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gegeben und danach werden bei 20 bis 300 400 ml Wasser und 200 ml einer 40%igen wässrigen Natronlauge hinzugesetzt. Die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt und anschlie ssend auf -100 abgekühlt. Unter intensivem Kühlen werden schnell 343 g O-Methyl-N-isopropyl-phosphoramidochloridat hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird weitere 15 Minuten bei 5 gerührt und danach lässt man die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf + 50 ansteigen und rührt dann noch ¸ Stunde bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird achtmal mit 300 ml Benzol extrahiert, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, danach getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das Reaktionsprodukt wird der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei das reine
O-(cis-2-Carbomethoxy- 1 -methyl-vinyl)-O-methyl
N-(n-propyl)-phosphoroamidat bei 115 bis 1180/10-4Torrübergeht.
Analyse: C9HtsNOUP
Berechnet: C 43,0 P 12,3%
Gefunden: C 42,5 P 11,5%
Beispiel 3 cis-O-(2 -Carboisopropoxy-I -methyl-vinyl)-O-me thyl- N-(n-propyl)-phosphoroamidat
721 g Acetessigsäureisopropylester werden zu 1,5 1 Dimethylformamid, 1,5 1 Wasser und 500 ml einer 40%igen wässrigen Natronlauge bei 200 C hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1/4 Stunde auf 200 gehalten, danach auf 0 gekühlt und 858 g
O-Methyl-N-(n-propyl)-phosphoramidochloridat unter weiterem starkem Kühlen hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Viertelstunde unter Rühren bei 0 gehalten, danach die Temperatur langsam auf 200 ansteigen gelassen und eine halbe Stunde weitergerührt.
Die Reaktionslösung wird anschliessend mit Petroläther extrahiert. Danach wird die Petrolätherlösung auf ein Volumen von 3 1 eingedampft und in einen 5-Liter-Scheidetrichter gegeben. Mit Hilfe von 4 weiteren Scheidetrichtern wird eine multiplikative Tren- nung vorgenommen, wobei die stationäre Phase aus 1,55 1 Petroläther und die mobile Phase aus 3,11 Was- ser in jedem der Scheidetrichter 2 bis 5 besteht. Nach 13fachem Ausschütteln werden die wässrigen Phasen im 5. Scheidetrichter abdekantiert. In dieser Phase befindet sich, wie die analytische Prüfung zeigt, das trans Isomere des 0-(2-Carboisopropoxy- 1 -methyl-vinyl)-O-methyl N-(n-propyl)-phosphoroamid ats mit nur geringen Mengen des cis-Isomeren.
Die reine cis-Verbindung wird durch Zusammenfassen der Petrolätherphasen in den Scheidetrichtern sowie durch Chloroformextraktion der wässrigen Phasen der Scheidetrichter und nachfolgenden Abdampfen der Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation erhalten. Sie besitzt einen Siedepunkt von 110 bis 118 /2.10-5 Tor und zeigt im NMR Spektrum einen Peak bei 5,85 ppm.
Analyse: C11H22NO5P
Berechnet: C 47,3 P 11,1%
Gefunden: 0 47,3 P 10,8 %
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten:
Analyse %
Beispiel R1 R2 R3 Kp/1O-4 Torr Bruttoformel C P
4 CeH5 i-C3H7 C2Hs 1100/0,5 C11H22NO5P Ber. 47,3 11,1
Gef. 46,2 10,7
5 CH3 C2H5 OH8 100;
;03 /4 C8Hx6NOÏP Ber. 40,5 12,8
Gef. 40,7 13,1
6 CH3 CH5 C2H5 104-5 /0,1 C9H18NO5P Ber. 43,0 12,3
Gef. 43,0 12,4
7 CH3 CsHs n-CgH7 108-12 /0,6 CloH20NOsP Ber. 45,3 11,7
Gef. 44,8 11,5
8 CH3 n-C3H7 OH0 110-12 /1 C10H20NO5P Ber. 45,3 11,7
Gef. 44,5 11,4
9 CH3 n-C3H7 n-C3H7 113-14 /2 C11H22N05P Ber. 47,3 11,1
Gef. 47,3 10,8
10 CH5 i-C3H7 i-C3H7 1080/1 C12H24NO5P Ber. 49,2 10,8
Gef. 48,3 11,3
Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen der Formel II (Schweizer Patentschrift Nr. 487 184) werden folgendermassen hergestellt:
:
1 Mol der Verbindung R1-O-P(O)Cl2, worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, gelöst in Athyl- äther oder in Chloroform, wird bei -5 bis 0 mit der Lösung von 1 Mol Triäthylamin und 1 Mol des Amins R3-NH, worin Ri die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Äthyläther oder Chloroform versetzt. Nach vollendeter Umsetzung wird die Lösung kurz mit Eiswasser gewaschen, dann getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Da die meisten der Zwischenprodukte nicht destilliert werden können, wird der Abdampfräckstand ohne weitere Reinigung für die weitere Umsetzung verwendet.