CH510723A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung neuer Azofarbstoffe der Formel  
EMI0001.0000     
    In dieser Formel bedeuten A einen     aromatisch-carbocycli-          schen    oder heterocyclischen Rest aromatischer Natur,      al-          kylen     steht für einen niederen gradkettigen oder ver  zweigten Alkylrest, R, und R2 für Wasserstoff, einen gege  benenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest,  wobei Alkylreste gemeinsam auch Bestandteil eines     Hete-          roringes    sein können;

   Y steht für eine tertiäre     Amino-          gruppe    oder eine quartäre Ammoniumgruppe, und Z be  deutet einen Acylrest.  



  Reste tertiärer Aminogruppen Y sind beispielsweise  Dialkylaminogruppen mit gradkettigen oder verzweigten,    gegebenenfalls weiter substituierten Alkylresten mit 1-8  C-Atomen, Alkyl-arylaminogruppen mit bevorzugt     Arylre-          sten    der Benzolreihe, die weiter substituiert sein können,  Alkyl-aralkylaminogruppen, 1-N-Alkyl-hydrazinogruppen,  N,N-Dialkylaminogruppen, in denen die Alkylgruppen ge  meinsam Bestandteil eines Heteroringes sind, wie     N-Mor-          pholino-    und N-Piperidinogruppen;

   geeignete quartäre  Ammoniumgruppen im Sinne dieser Erfindung sind bei  spielsweise die mit der Alkylengruppe der Formel I ver  bundenen Trialkylammoniumgruppen, in denen die Alkyl  reste gradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substi  tuiert sind und bevorzugt 1-8 C-Atome aufweisen,  N,N-Dialkyl-N-aryl- oder -aralkylammoniumgruppen, in  denen die Arylreste bevorzugt Reste der Benzolreihe sind,  die weiter substituiert sein können, Ammoniumgruppen, in  denen das Ammoniumstickstoffatom Bestandteil eines  Heteroringes ist, wie z.

   B. im Falle des Pyridiniumrestes,  d. h. eine Cyclammoniumgruppe darstellt,     N-Alkyl-N-cy-          claminogruppen,    wie N-Alkylmorpholino- oder     -piperidino-          gruppen,        1,1-N-Dialkylhydrazonium-N,N-Dialkyl-N-oxyd-          gruppen    und dergleichen.

   Als spezielle Beispiele geeigne  ter tertiärer Amino- bzw. quartärer Ammoniumgruppen Y  seien erwähnt:  
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    Geeignete Alkylenreste sind insbesondere solche mit mindestens zwei  
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    Geeignete Acylreste Z sind beispielsweise     Alkylcarbo-          nyl-,    Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-,     Arylsul-          fonyl-    oder (Alkyl)Aminocarbonyl-Reste mit 1-10     C-Ato-          men.     



  Bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel 1, die in  A und den anderen Resten keine Sulfonsäure- und     Carbon-          säuregruppen    aufweisen und in denen  alkylen  gleich    -CH2-CH2 ist, Z einen Acylrest und R, und R2 Alkyl-,  Hydroxyalkyl-, Acetoxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanalkylreste  mit 1-6 C-Atomen in den Alkylresten darstellen.  



  Die neuen Farbstoffe 1 können bei Abwesenheit von  Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen in Form der freien  Basen oder als Salze vorliegen. Im letzteren Fall können  die anionischen Reste X in Verbindungen der Formel  
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    sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; bei  spielsweise sind zu nennen: Cl , Br , J , CH3SO4 ,  C2H5SO4; p-Toluolsulfonat-, HS04 , Benzolsulfonat-,  p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat-, Acetat-, Formiat-,  Propionat-, Butyrat-, Oxalat-, Lactat-, Maleinat-, Succinat-,  Crotonat-, Tartrat-, Citrat-, BF4 , N03 , Perchlorat-, ZnCl3 .  Die Art der anionischen Reste ist für die Eigenschaften der  Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um weitgehend  farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe  nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.  



  Die neuen Farbstoffe können im übrigen beliebige in  Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Al  kylgruppen mit 1-6 C-Atomen, Arylreste, Aralkyl-, Sulfo-    namid-, substituierte Sulfonamid-, Sulfon-, Carbonamid-,  Carbonsäureester-, Nitro-, Cyan-, Fluor-, Chlor-, Brom-,     Tri-          fluormethylgruppen,    niedere Alkoxygruppen mit 1-3  C-Atomen, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-,     Aralkylami-          no-,    Acylamino-, Hydroxylgruppen, Cyanalkyl, Halogenal  kyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl,     Alkylcarbo-          nylalkyl,    Carbalkoxyalkyl, Carbonylalkyl, Phenoxyl,     Acylo-          xyl,    Alkoxycarbonyloxyl, Alkylthio,

   Rhodan, Alkylsulfoxyl,  Alkylsulfonyl, Carbaminsäurealkylester, Harnstoff und sind  bevorzugt frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen.  



  Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss erhal  ten, wenn man ein     diazotiertes    Amin der Formel  
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      mit einer Kupplungskomponente der Formel  
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    vereinigt. Die Kupplung der Ausgangskomponenten kann  in üblicher Weise in wässriger, vorzugsweise saurer Lö  sung oder Suspension erfolgen.  



  Für die Herstellung der neuen Azofarbstoffe geeignete  Diazokomponenten (III) sind beispielsweise: 4-Cyananilin,  4-Nitranilin, 4-Nitro-2-chloranilin, 2,4-Dicyananilin,     2,4-Dini-          tranilin,    3-Chlor-4-cyananilin, 2-Cyan-5-chloranilin,     3,4-Di-          cyananilin,    2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2-Chlor-4-cyananilin,  2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin, 3,5-Bistrifluormethyl-anilin,  2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethyl -anilin,     4-Amino-acetophe-          non,    2-Amino-5-nitrotoluol, 2-Amino-5-nitroanisol,     3-Nitro-4-          aminotoluol,    2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichlor-4-nitranilin,  3-Chlor-4-amino-1-trifluormethylbenzol,

       2-Cyan-4,5,6-tri-          chlor-anilin,    2,4-Dinitro-6-bromanilin, 2-Cyan-4,6-dinitranilin,    2-Cyan-6-brom- oder -6-chlor-4-nitranilin,     2,4-Dicyan-6-chlor-          anilin,    2-Methoxy-4-nitranilin,     2-Amino-5-nitro-benzoesäu-          remethylester,    4-Amino-benzoesäurealkylamide, wie     -me-          thyl-    oder -dimethylamid, 4-Amino-benzoesäuremethylester,  3-Nitro-4-aminobenzoesäurebutylester,     1-Aminobenzol-3-          oder    -4-methylsulfon oder -äthylsulfon, ferner     2-Amino-1,3-          thiazol,

      2-Amino-benzthiazol, 3-Amino-1,2,4-triazol,     2-Ami-          no-1,3,4-thiadiazol,    3-Amino-indazol, 2-Aminobenzimidazol,  2-Amino-pyridin, 2-Amino-chinolin und deren Alkyl-, Aryl-,  Aralkyl, Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Cyan, usw. substitu  ierten Derivate.  



  Aus der grossen Zahl geeigneter Kupplungskomponen  ten (IV) sind beispielsweise folgende zu erwähnen:  
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    Kupplungskomponenten der Formel (IV) lassen sich  beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen:  2,4-Dinitrochlorbenzol wird mit dem Alkalisalz von    N,N-R1R2aminoäthanol zum ss,N,N-R,     R2aminoäthyl-2,4-dini-          trophenyl-äther     
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    umgesetzt.  (V) ist auch durch Nitrierung der beispielsweise nach  J.A. Kaye, W.J. Burlant u. L. Price, J. Org. Chem. 16,1421  (1951) erhältlichen     ss-N,N-R,R2aminoäthyl-4-nitrophenyl-          äther    zugänglich.

   (V) wird mit Zinn(II)chlorid zum     2-Ami-          no-4-nitrophenyl-äther    reduziert, mit Alkylierungsmitteln  wie p-Toluolsulfosäurealkylester, Dialkylsulfat oder Alkyl  halogeniden mono- oder dialkyliert und nach katalytischer  Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit     Raney-Nik-          kel,    in üblicher Weise mit Säurechloriden oder     -anhydri-          den    acyliert. Die tertiäre Aminogruppe kann     anschlies-          send    mit üblichen Alkylierungsmitteln quarterniert wer  den.

   Für die Quarternierung geeignete Mittel sind bei  spielsweise die Ester starker Mineralsäuren und organi  scher Sulfonsäuren von vorzugsweise niederigmolekularen  Alkoholen, wie Alkylchloride oder -bromide,     Aralkylhalo-          genide,    Dialkylsulfate und Ester von Sulfonsäuren der  Benzolreihe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylester  der Benzolsulfonsäure, der p-Methylbenzolsulfonsäure, der  p-Chlorbenzolsulfonsäure und der     p-Nitrobenzolsulfon-          säure.    Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in wässriger Lö  sung oder Suspension mit molaren Mengen     Alkylierungs-          mittel.    .  



  Desgleichen ist es möglich, die Quarternisierung der  tertiären Aminogruppe mit dem genannten     Quarternie-          rungsmittel    bereits auf der Stufe der Dinitroverbindung  (V) - zweckmässig in inerten organischen Lösungsmitteln  - durchzuführen. Als inerte organische Lösungsmittel kön  nen beispielsweise höhersiedende aliphatische,     cycloalipha-          tische    oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet  werden, ferner stabile aliphatische oder cyclische Halo-    genverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff,     Tetrachlorä-          tyhlen,    Mono- oder Dichlorbenzol, ferner Nitrobenzol.  



  Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich  für das Färben und Bedrucken von tannierter Baumwolle  und vorzugsweise von Polymerisaten und Mischpolymeri  saten des Acrylnitrils bzw. asymmetrischen     Dicyanäthy-          lens    eignen. Man erhält insbesondere auf letzteren Fär  bungen und Drucke mit guten bis sehr guten Echtheitsei  genschaften. Die Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum  Färben und Bedrucken von sauer modifizierten Polyester  fasern wie von Kondensationsprodukten aus     Sulfotereph-          thalsäure    und Äthylenglykol.  



  In den folgenden Beispielen sind die Temperaturanga  ben Celsiusgrade.  



  Beispiel 1  24,2 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitro-6-brom-anilin werden in  200 ml Eisessig/Propionsäure (3:1) mit 15 ml     Nitrosyl-          schwefelsäure,    die 0,11 Mol salpetrige Säure enthält, bei  0  diazotiert. Nach 1,5 Stunden wird überschüssige salpet  rige Säure durch Zugabe von fester Amidosulfonsäure zer  stört. Diese Diazoniumsalzlösung lässt man unter Rühren  zu einer schwach mit Essigsäure angesäuerten Lösung  von 38 g (0,11 Mol) des HBF4- Salzes von     ss-N,N-Dimethy-          laminoäthyl-(2-dimethylamino-4-    acetylamino-phenyl)-äther  in 1,5 Liter Wasser bei 0-5  zulaufen.

   Man stumpft     an-          schliessend    die     Farbstofflösung    mit 20%iger     Natriumace-          tatlösung    bis zu einem     pH    von 3,5 ab, fügt etwas Kochsalz  hinzu, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht  auf der     Nutsche    mit 10%iger Kochsalzlösung. Der ge  trocknete Farbstoff hat die Zusammensetzung  
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      Man kann den Farbstoff aus siedendem Wasser unter  Zusatz von Kochsalz umlösen. Der Farbstoff färbt Fasern  und Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig blauen Tönen  mit guten Echtheitseigenschaften.  



  Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskompo  nente wurde erhalten, indem man     ss,N,N-Dimethylamino-          äthyl-2,4-dinitrophenyläther    (Fp. 102-105 ) katalytisch mit  Raney-Nickel in Methanol hydriert und anschliessend  ohne Zwischenisolierung mit molaren Mengen Essigsäure  anhydrid an der zur Äthergruppierung paraständigen  Aminogruppe partiell acyliert. Der erhaltene partiell     acety-          lierte    Äther kann aus dieser Lösung direkt weiterverarbei-    tet werden.

   Zur Isolierung wird das Lösungsmittel weitge  hend im Vakuum abgezogen und die     Acylaminoverbin-          dung,    beispielsweise durch Zugabe von wässriger HBF4,  als HBF4-Addukt abgeschieden und aus Methanol oder  Methanol/Wasser umgelöst (Fp. 174-175 ).  



  ss-N,N-Dimethylaminoäthyl-2,4-dinitrophenyläther lässt  sich beispielsweise mit Dimethylsulfat quarternisieren  (hellgelbe Nadeln,     Fp.    148-151 ). Hydrierung und partielle       Acetylierung    erfolgen wie vorstehend beschrieben.  



  Auf diesem Wege lassen sich folgende Verbindungen  erhalten:  
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     Die erhaltenen Aminoverbindungen können nun in  Form der freien Basen bzw. als BF4- Salze in Methanol  oder wässrigem Methanol zusammen mit überschüssigem  Paraformaldehyd (Molverhältnis 1:2,5-3) in Gegenwart  von Raney-Nickel reduktiv alkyliert werden. Die erhalte  nen, an der zur Äthergruppierung orthoständigen Amino  gruppe dimethylierten Verbindungen können direkt zur    Kupplung eingesetzt werden. Man kann die Verbindungen  auch nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum - ge  gebenenfalls durch Zugabe von     HBF4    o. ä. - kristallin ab  scheiden und aus Methanol oder wässrigem Methanol um  lösen. Es werden auf diese Weise die folgenden Verbin  dungen erhalten.

    
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     Man kann die Amine auch mit beispielsweise     Dialkyl-          sulfaten    alkylieren. Die angegebenen Kupplungskompo  nenten können in dem Verfahren dieses Beispiels zu wert  vollen Azofarbstoffen umgesetzt werden.  



  Beispiel 2  19,75 g (0,1 Mol) 2-Cyan-4-nitro-6-chlor-anilin werden    wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Die     Diazonium-          salzlösung    lässt man unter Rühren zu einer schwach mit  Essigsäure angesäuerten Lösung von 32,2 g (0,11 Mol)  ss-N,N-Diäthylamino-     äthyl-(2-dimethylamino-4-acetylamino-          phenyl)-äther    in 1,5 Liter Wasser bei 0-5  zulaufen. Nach  Abstumpfen mit 20%iger Natriumacetatlösung wird der  kristallin abgeschiedene Farbstoff abgesaugt und auf der      Nutsche mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen. Der getrocknete Farbstoff entspricht der Formel  
EMI0008.0000     
    und färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in neutral blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

      Beispiel 3  25,3 g (0,1 Mol) 2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethyl-anilin  werden in üblicher Weise in wässrig-salzsaurer Lösung  mit einer 10%igen Lösung von 6,9 g NaN02 bei 0-5  dia  zitiert. Die geklärte Diazoniumsalzlösung lässt man zu  einer mit Essigsäure/Natriumacetat gepufferten Lösung    von 50,0 g (0,11 Mol) des HBF4- Salzes von     N,N,N-Trimet-          hyl-N-(2-dimethylamino-4-    acetylamino-phenoxyäthyl)-am  monium-fluoborat in 1,5 Liter Wasser bei 0-5  zulaufen.  Nach Abstumpfen mit 20%iger Natriumacetatlösung bis  auf einen pH von 3,5 wird der kristallin abgeschiedene  Farbstoff der Formel  
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    abgesaugt, mit 10%iger NaC1-Lösung auf der Nutsche ge  waschen und getrocknet.

   Der gegebenenfalls aus sieden  dem Wasser durch Aussalzen mit NaC1 umgelöste Farb  stoff färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in kla  ren blaustichig roten Tönen mit guten Echtheitseigen  schaften.  



  Beispiel 4  19,55 g (0,1 Mol) 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin werden  in 200 ml Eisessig/Propionsäure (3:1) mit 15 ml     Nitrosyl-          schwefelsäure,    die 0,11 Mo1 salpetrige Säure enthält, bei  0  diazitiert. Nach 1,5 Stunden wird überschüssige salpet-    rige Säure durch Zugabe von fester Amidosulfonsäure zer  stört. Die geklärte Diazoniumsalzlösung lässt man unter  Rühren zu einer mit Essigsäure/Natriumacetat gepufferten  Lösung von 53,5 g (0,11 Mo1) des HBF4- Salzes von  N,N-Diäthyl-N-methyl-N-(2-dimethylamino-     4-acetylamino-          phenoxyäthyl)-ammonium-fluoborat    in 1,5 Liter Wasser  bei 0-5  zulaufen. Nach weiterem Abstumpfen mit  20%iger Natriumacetatlösung und nach Zugabe von  NaBF4 scheidet sich der Farbstoff kristallin ab.

   Er wird  abgesaugt, mit 5%iger NaC1-Lösung gewaschen und ge  trocknet. Der Farbstoff der Formel  
EMI0008.0008     
    den man aus siedendem Wasser unter Zusatz von NaC1  umlösen kann, färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylni  tril in klaren gelbstichigen Scharlachtönen mit guten Echt  heitseigenschaften.  



  Beispiel 5  26,2 (0,1 Mo1) 2,4-Dinitro-6-brom-anilin werden in 200  ml Eisessig/Propionsäure (3:1) mit 15 ml     Nitrosylschwefel-          säure,    die 0,11 Mo1 salpetrige Säure enthält, bei 0  diazo-    tiert. Nach 1,5 Stunden wird überschüssige salpetrige  Säure durch Zugabe von fester Amidosulfonsäure zer  stört. Diese Diazoniumsalzlösung lässt man unter Rühren  zu einer mit Essigsäure schwach angesäuerten Lösung  von 51,5 g (0,11 Mo1) des HBF4- Salzes von     N,N-Dimethyl-          N-äthyl-N-(2-dimethylamino-4    -acetylaminophen-oxyäthyl  ammonium-fluoborat in 1,5 Liter Wasser bei 0  zulaufen.

    Nach Abstumpfen der     Farbstofflösung    mit     20%iger    Na  triumacetatlösung bis auf einen     pH    von etwa 3,5 wird der      kristallin abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, auf der Nutsche mit 10%iger NaC1-Lösung gewaschen und getrock  net. Der erhaltene Farbstoff der Formel  
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    färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in gedeckten  rotstichig blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.  Beispiel 6  19,75 g (0,1 Mo1) 2-Cyan-4-nitro-6-chlor-anilin werden    wie in Beispiel 2 beschrieben diazotiert und auf 54,6 g  (0,11 Mo1) des HBF4- Adduktes von     N,N,N-Triäthyl-N-(2-di-          methylamino-4-    acetylaminophenoxyäthyl)-ammonium-fluo  borat gekuppelt.

   Der erhaltene Farbstoff der Formel  
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    färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in klaren  blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.    In analoger Weise kann man die Diazokomponente  dieses Beispiels mit der Kupplungskomponente  
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    oder in den in Beispiel 1 angegebenen Kupplungskompo  nenten vereinigen. Nach den in den vorgenannten Beispie  len beschriebenen Verfahren lassen sich aus den entspre-         chenden    Ausgangsverbindungen die nachstehend angege  benen Farbstoffe erhalten, die Fasern und Gewebe aus Po  lyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben.

    
EMI0009.0006     
  
     
EMI0010.0000     
  
     
EMI0011.0000     
  
     
EMI0012.0000     
  
     
EMI0013.0000     
  
       Farbstoff Farbton  OCH2CH2CH2N(CH3)3  02N- \ -N - N- \ -N(CH2CH2CN) 2 OH 3S04 Violettblau  N02 NHS02CH3  ´ CH 3  OCH2CH2-N  02N- -N = N- -N( CH3) CH2CH2C1 CH3S04 Violett       i     ON NHOCOCH3  <B>PH</B> 3  OCH2CH2-N--> 0  CH 3  -N = N- -N(CH3) CH2CH20H rotstichig Violett  C1 NHCOCH3  40  CH 3  C1 OCH2CH2N  02N- -N = N- \ -N(CH3) 2 ZnC1 - Rubin  - 3  C1 NHCO- -C1  55  C1 OCH2CH2-N(CH3)3  <B>-N</B> =<B>N- -N\</B> H<B>0</B> blaustichig Rot  OH 3s04  CN NHCOC4H9(n) .    
EMI0015.0000     
  
     
EMI0016.0000     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel EMI0016.0001 worin A für einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, alkylen für einen niede ren gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest, R, und R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, wobei Alkylreste gemeinsam Be standteile eines Heterocyclus sein können, Y für eine ter tiäre Aminogruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe und Z für einen Acylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel A - NH2 (111) mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI0016.0002 vereinigt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man mit einer Kupplungskomponente EMI0016.0003 kuppelt, worin Y eine quartäre Ammoniumgruppe dar stellt und X ein Anion bedeuten, und die Ausgangskompo nenten frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen wählt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel EMI0016.0004 worin R3 einen Chlor-, Brom-, Fluor-, Trifluormethyl-, Ni- tro-, Cyan-, Methylsulfon-, Äthylsulfon-, Sulfonamid-, Sul- fonmethylamid-, Sulfodimethylamid-, Carbonamid-, Carbo- dimethyl- oder -methylamid-, Carbomethoxy-,

   Carboätho- xy- oder -Carbophenoxy-, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxy- substituenten darstellt und R4, R5 und R6 unabhängig von einander Wasserstoff oder einen Chlor-, Brom-, Fluor-, Tri- fluormethyl-, Nitro-, Cyan-, Methylsulfon-, Äthylsulfon, Sul fonamid-, Sulfonmethylamid-, Sulfodimethylamid-, Carbon- amid-, Carbodimethyl- oder -methylamid-, Carbomethoxy- Carboäthoxy- oder Carbophenoxy-, Methyl-, Methoxy- oder Äthoxysubstituenten darstellen,

   mit einer Kupplungs komponente der' Formel EMI0016.0024 kuppelt, worin Q für CO oder S02 steht, R7 eine bevor zugt niedere Alkylgruppe oder einen monocyclischen Arylrest bedeutet und K für eine Dialkylaminogruppe oder eine 1,1-Dialkylhydrazoniumgruppe steht und die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäure- und Carbon- säuregruppen wählt.