CH511297A - Procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifuge - Google Patents

Procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifuge

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CH511297A
CH511297A CH789371A CH789371A CH511297A CH 511297 A CH511297 A CH 511297A CH 789371 A CH789371 A CH 789371A CH 789371 A CH789371 A CH 789371A CH 511297 A CH511297 A CH 511297A
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phosphonitrilate
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    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
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    • D01F2/10—Addition to the spinning solution or spinning bath of substances which exert their effect equally well in either
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Description


  
 



  Procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifuge
 La présente invention, qui est un développement de l'invention du brevet principal, a pour objet un procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifuguée, selon lequel on mélange de la viscose et un produit chimique retardant l'inflammation, on transforme le mélange en un filament, et on coagule et régénère ledit filament, caractérisé en ce que le produit retardant l'inflammation est un polymère de phosphonitrilate, insoluble dans l'eau, ayant la formule générale:

  :
EMI1.1     
 dans laquelle R et R' sont des radicaux alcoyle ou   alcé    nyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux arylalcoyle ou aryle, les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, X et X' sont des atomes d'oxygène ou de soufre, au moins   l'un    des X et X' étant un atome de soufre, et n est un nombre entier d'au moins 3.



   Les groupes R et R' préférés sont les radicaux éthyle ou propyle, car les polymères de phosphonitrilate ayant moins d'atomes de carbone tendent à   etre    plus solubles dans l'eau, tandis que la présence de plus d'atomes de carbone donne des produits ayant un moins grand pourcentage de phosphore, ce qui réduit leur efficacité. Cependant, les esters mixtes, dans lesquels R et R' sont des radicaux différents, peuvent procurer une inflammabilité plus retardée ou d'autres propriétés désirables pour les filaments et fibres de cellulose régénérée.



   Dans certains cas, lorsque l'oxygène est en majeure partie remplacé par des atomes de soufre et que R et R' sont les mêmes, c'est-à-dire des groupes méthyle, le polymère est un solide cristallin. Lorsque ces composés sont liquéfiés par mélange avec des composés similaires tels que ceux revendiqués dans notre brevet suisse No 476861, ils peuvent également être utilisés dans le présent procédé. Cependant, les dérivés mixtes, par exemple le dérivé   méthylmercapto-propylmercapto,    sont préférés du fait qu'ils ne tendent pas à être des solides cristallins et sont par conséquent plus faciles à filer avec de la viscose en filaments et fibres à inflammabilité retardée.



   Le polymère de phosphonitrilate utilisé dans le procédé de l'invention est un trimère ou un tétramère cyclique ou un polymère cyclique supérieur, ou est un polymère linéaire et est de préférence employé sous forme d'un mélange de ces isomères, pour des raisons d'économie et d'effet similaire à celui du composé pur.



   La quantité de phosphonitrilate dispersée dans le filament de cellulose régénérée varie entre environ 5 et environ 30   O/o,    et de préférence entre 10 et 25   O/n,    par rapport au poids du filament.



   Une mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste en général à incorporer le phosphonitrilate liquide décrit ci-dessus dans une solution de viscose et à filer la viscose en forme d'un ou plusieurs filaments dans un milieu coagulant et régénérant. Les filaments formés sont soumis à des traitements ultérieurs, à l'aide des techniques bien connues dans le domaine de la rayonne, pour la production de filaments continus, de fibres et de fils, ainsi que de fibres discontinues. Ces produits peuvent alors être utilisés pour la fabrication de tout article textile connu dans lequel la propriété d'inflammabilité retardée est souhaitable.



   Le phosphonitrilate ignifugeant est employé sous forme d'un liquide qui peut être pompé et qui est de préférence un proauit de réaction brut, préparé par exemple comme décrit dans le présent exposé. Ainsi, les chlorures phosphonitriliques polymères correspondants peuvent être transformés en les esters spécifiés. Des produits raffinés tels que le trimère sont également utiles.  



   Les dérivés mercapto du chlorure phosphonitrilique peuvent être incorporés à la viscose tels quels ou sous forme de mélanges de solutions ou d'éumulsions aqueuses appropriées. De préférence, une quantité déterminée du mercaptophosphonitrilate ignifugeant est injectée dans la viscose juste avant son extrusion à travers les filières de formation des filaments. La viscose est ensuite filée dans un bain acide et traitée de la manière usuelle.



   Les exemples suivants illustrent l'invention.



   Exemple I
 On a préparé le 2,2,4,4,6,6-hexaéthylmercaptocyclotriphosphazatriène (dérivé hexaéthylmercapto du chlorure phosphonitrilique trimère) comme suit: on a chauffé 20 g de sodium métallique dans 300 ml de toluène jusqu'à ce qu'il fonde, puis on l'a dispersé en gouttelettes par une agitation rapide. On a laissé la suspension refroidir à la température ordinaire, puis on a séparé le toluène par décantation et on a lavé le sodium avec du tétrahydrofuranne. Ensuite, on a ajouté 400   ml    de tétrahydrofuranne, suivis de 92 ml d'éthylmercaptan en une période de 30 minutes à la température ordinaire. On a alors fait bouillir le mélange réactionnel à reflux pendant 6 heures, après quoi tout le sodium ajouté s'était dissous.



   On a agité la suspension du sel de sodium à la température ordinaire et on a ajouté une solution de 150 g de chlorure phosphonitrilique trimère dans du tétrahydrofuranne. Il n'y a eu que peu ou pas d'élévation de la température. Ensuite, on a fait bouillir le mélange réactionnel à reflux pendant 7,5 heures. Un échantillon de cette matière, prélevé et préparé pour l'analyse, s'est avéré contenir 0,49   O/o    de chlore résiduel.



   On a alors chauffé- le mélange réactionnel principal à reflux pendant encore 6 heures, après quoi on a chassé le tétrahydrofuranne par évaporation sous vide sur un évaporateur rotatif. On a versé le résidu dans   500ml    d'eau glacée et on a extrait le produit deux fois à l'éther   (2 X 250 ml). On a lavé les solutions éthérées plusieurs    fois avec de l'eau, on les a réunies, séchées sur du sulfate de sodium et de la   Drierite  , filtrées et évaporées sous vide. On a ensuite maintenu le résidu sous vide pendant
 une heure   (400 C-0,02 mm).    On a obtenu 108 g d'une
 huile légèrement colorée et assez mobile.



   Une analyse élémentaire du produit a donné les résultats suivants: carbone   28,7 0/o;    hydrogène   6,17 0/o;    chlore 0,59    /o;    azote   8,30/o ;    phosphore 18,8   O/o    et soufre
 36,4    /o.    On a calculé que le produit aurait dû avoir les pourcentages suivants des éléments: carbone 28,7    /o;    hydrogène 6,03    /o;    chlore 0,0    /o;    azote 8,3   O/o ;    phos
 phore   18,5 /o    et soufre   38,4 0/o.   



   Une composé préparé de la manière ci-dessus a été
 injecté dans la conduite de viscose alimentant les filières
 de fabrication de rayonne, en quantité mesurée par rap
 port au poids de la cellulose présente dans la viscose. On
 a filé cette viscose dans un bain de filage acide aqueux
 classique, comprenant 9   o/o    d'acide sulfurique,   2 oxo    de
 sulfate de zinc et 15   O/o    de sulfate de sodium à 55o C. On
 a fait passer le fil ainsi obtenu dans une série de bains
 comprenant des bains de lavage à l'eau, de désulfurisa
 tion, de blanchiment, de blanchiment acide, antichlore
 et de finissage adoucissant. Le fil de 300 filaments et
 200 deniers a été séché et recueilli.



   Un test d'inflammabilité du fil a été fait avec un fil
 produit comme ci-dessus. Le test consiste tout d'abord
 à préparer un paquet de fils, en enroulant le fil autour des doigts resserrés d'une main étendue, pour former une pelote de 6000 deniers et en l'enlevant de la main. La pelote de fil est tordue cinq fois, puis doublée sur ellemême, pour former un paquet serré de fils de 4 cm de long et d'une grosseur de 12 000 deniers. Les extrémités libres de la pelote de fil sont bloquées dans une pince et la pelote, tenue en position horizontale, est passée à la pointe de la flamme d'un brûleur  Fisher  dans un mouvement d'oscillation, à raison d'un passage par seconde. La flamme bleue du brûleur est ajustée à 5 cm de hauteur. Le nombre de passages pour causer l'embrasement de l'échantillon est déterminé.

  Une pelote de fil de contrôle (fil ne contenant pas de produit retardant l'inflammation) s'enflamme au bout d'un ou deux passages; les fils contenant du produit retardant l'inflammation sont classés par inflammabilité comme suit:
 1-2 passages: pauvre
 3-4 passages: passable
 5-6 passages: bon
 7-9 passages: de très bon à excellent
 10 et plus : excellent
 Un fil de rayonne contenant environ 15   o/o    du 2,2,4, 4,6,6-hexaéthylmercaptotriphosphazatriène a reçu la note bon dans l'épreuve ci-dessus, sans signe de post-incandescence. La post-incandescence représente une combustion sans flamme visible.



   La rétention de la quantité de produit retardant l'inflammation dans le fil après le traitement complet du fil décrit ci-dessus, basée sur le dosage du phosphore, s'est avérée être de   80,80/0.    Les propriétés esthétiques des fils ont été sensiblement les mêmes que celles de la rayonne ordinaire.



   Exemple 2
 On a préparé l'ester mercaptoéthylique de chlorures phosphonitriliques polymères mixtes comme suit:
 On a transformé 276 g de sodium métallique en petits globules distincts en refroidissant une dispersion fondue dans du toluène chaud. On a séparé le toluène par décantation et on a lavé les particules de sodium avec du tétrahydrofuranne. Ensuite, on a ajouté 5500 ml de tétrahydrofuranne, puis on a ajouté goutte à goutte
 1115 g d'éthylmercaptan. La température du mélange est montée progressivement à 600 et on l'a maintenue à cette valeur jusqu'à la fin de la période d'addition. Lorsque l'addition a été terminée, on a chauffé le mélange réactionnel à 600 avec refroidissement à reflux jusqu'à ce
 que tout le sodium se soit dissous.

 

   Un mélange de chlorures phosphonitriliques linéaires et cycliques (464 g), préparé préalablement par action de pentachlorure de phosphore sur du chlorure d'ammonium dans un solvant chloré à haut point d'ébullition, a été dissous dans 500 ml de tétrahydrofuranne et la solution résultante a été ajoutée goutte à goutte sous agitation. La chaleur de réaction a été suffisante pour porter la température entre 60 et 650, et on l'a maintenue à cette valeur pendant la durée de l'addition. Lorsque l'addition a été terminée, on a agité le mélange réaction
 nel et on l'a chauffé à reflux pendant un total de 40
 heures. Des échantillons du mélange réactionnel ont été prélevés de temps en temps et on les a traités pour con
 trôler la vitesse à laquelle la teneur en chlore de la ma
 tière organique diminuait.  



   Lorsque la réaction est apparue complète, on a chassé la majeure partie du solvant sous vide, on a versé le résidu sur de la glace et de l'eau et on a acidulé le mélange avec de l'acide chlorhydrique dilué. On a éliminé la couche huileuse qui s'était séparée et on a extrait la couche aqueuse deux fois avec du toluène. On a réuni les extraits toluéniques à l'huile qui avait été séparée précédemment et on a lavé le tout avec de l'eau.



  Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, on a chassé la majeure partie du toluène par distillation sous vide et on a filtré l'huile résiduelle à travers une petite quantité de terre de diatomées. Ensuite, on a chassé le reste de la matière volatile présente en maintenant le résidu sous un vide de   0,02mm    pendant une heure à 400 C.



   Une analyse élémentaire du produit a donné les résultats suivants: carbone 30,1    /o;    hydrogène 6,5    /o;    chlore   1,2 0/o;    phosphore   18,0 o/o ;    azote   6,7 O/o ;    soufre 35,3   O/o.    On a calculé que le produit aurait dû avoir les mêmes pourcentages d'éléments que la matière préparée à partir du chlorure phosphonitrilique trimère, carbone 28,7   O/o ;    hydrogène 6,03    /o;    chlore 0,0    /o;    azote 8,3    /o;    phosphore 18,5    /o    et soufre 38,4   O/o.   



   Le produit préparé comme décrit ci-dessus a été pompé dans la viscose avant le filage et le fil a été traité complètement comme décrit dans l'exemple 1. A une teneur d'environ 15   o/o    de produit retardant l'inflammation, le fil s'est avéré posséder une bonne ignifugation sans post-incandescence. A la teneur d'environ 20    /o,    le fil avait un très bon retardement d'inflammation dans l'épreuve, sans post-incandescence. Les propriétés du fil étaient sensiblement aussi bonnes que celles de la rayonne ordinaire.



   Certains de ces esters mercapto sont retenus de façon plus permanente dans le fil que d'autres, certains nécessitent une addition en plus grande proportion à la viscose pour conférer l'inflammabilité retardée désirée, mais le plus grand avantage de l'agent ignifugeant utilisé dans le procédé de l'invention est qu'il peut être injecté dans la viscose et filé en un fil qui conserve sa douceur et son toucher normaux. Ceci provient de ce que ces composés sont des liquides visqueux retenus dans la matrice de cellulose régénérée. Les esters phosphonitriliques qui sont solides tendent à produire un fil rugueux et sont difficiles à filer dans la viscose.



   Ceux des esters mercapto qui ne sont pas retenus en permanence par les étoffes en fil de rayonne à la suite de lavages répétés sont utiles pour la rayonne destinée à la fabrication de vêtements que   l'on    jette après les avoir portés.



      REVENDICATION I   
 Procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifugée, selon lequel on mélange de la viscose et un produit chimique retardant l'inflammation, on transforme le mélange en un filament, et on coagule et régénère ledit filament, caractérisé en ce que le produit retardant l'inflammation est un polymère de phosphonitrilate, insoluble dans l'eau, ayant la formule générale:
EMI3.1     
 dans laquelle R et R' sont des radicaux alcoyle ou alcényle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux arylalcoyle ou aryle, les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, X et X' sont des atomes d'oxygène ou de soufre, au moins   l'un    des X et X' étant un atome de soufre, et n est un nombre entier d'au moins 3.

 

   SOUS-REVENDICATIONS
 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que   l'on    mélange au moins 5    /o,    rapportés au poids de la cellulose, du phosphonitrilate liquide avec la viscose.



   2. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que tous les atomes X et X' sont des atomes de soufre.



   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que R et R' sont des radicaux éthyles.



   4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que R et R' sont des radicaux différents.



   REVENDICATION   II   
 Filament de cellulose régénérée préparé par le procédé selon la revendication I.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. **ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **.
    Lorsque la réaction est apparue complète, on a chassé la majeure partie du solvant sous vide, on a versé le résidu sur de la glace et de l'eau et on a acidulé le mélange avec de l'acide chlorhydrique dilué. On a éliminé la couche huileuse qui s'était séparée et on a extrait la couche aqueuse deux fois avec du toluène. On a réuni les extraits toluéniques à l'huile qui avait été séparée précédemment et on a lavé le tout avec de l'eau.
    Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, on a chassé la majeure partie du toluène par distillation sous vide et on a filtré l'huile résiduelle à travers une petite quantité de terre de diatomées. Ensuite, on a chassé le reste de la matière volatile présente en maintenant le résidu sous un vide de 0,02mm pendant une heure à 400 C.
    Une analyse élémentaire du produit a donné les résultats suivants: carbone 30,1 /o; hydrogène 6,5 /o; chlore 1,2 0/o; phosphore 18,0 o/o ; azote 6,7 O/o ; soufre 35,3 O/o. On a calculé que le produit aurait dû avoir les mêmes pourcentages d'éléments que la matière préparée à partir du chlorure phosphonitrilique trimère, carbone 28,7 O/o ; hydrogène 6,03 /o; chlore 0,0 /o; azote 8,3 /o; phosphore 18,5 /o et soufre 38,4 O/o.
    Le produit préparé comme décrit ci-dessus a été pompé dans la viscose avant le filage et le fil a été traité complètement comme décrit dans l'exemple 1. A une teneur d'environ 15 o/o de produit retardant l'inflammation, le fil s'est avéré posséder une bonne ignifugation sans post-incandescence. A la teneur d'environ 20 /o, le fil avait un très bon retardement d'inflammation dans l'épreuve, sans post-incandescence. Les propriétés du fil étaient sensiblement aussi bonnes que celles de la rayonne ordinaire.
    Certains de ces esters mercapto sont retenus de façon plus permanente dans le fil que d'autres, certains nécessitent une addition en plus grande proportion à la viscose pour conférer l'inflammabilité retardée désirée, mais le plus grand avantage de l'agent ignifugeant utilisé dans le procédé de l'invention est qu'il peut être injecté dans la viscose et filé en un fil qui conserve sa douceur et son toucher normaux. Ceci provient de ce que ces composés sont des liquides visqueux retenus dans la matrice de cellulose régénérée. Les esters phosphonitriliques qui sont solides tendent à produire un fil rugueux et sont difficiles à filer dans la viscose.
    Ceux des esters mercapto qui ne sont pas retenus en permanence par les étoffes en fil de rayonne à la suite de lavages répétés sont utiles pour la rayonne destinée à la fabrication de vêtements que l'on jette après les avoir portés.
    REVENDICATION I Procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifugée, selon lequel on mélange de la viscose et un produit chimique retardant l'inflammation, on transforme le mélange en un filament, et on coagule et régénère ledit filament, caractérisé en ce que le produit retardant l'inflammation est un polymère de phosphonitrilate, insoluble dans l'eau, ayant la formule générale: EMI3.1 dans laquelle R et R' sont des radicaux alcoyle ou alcényle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux arylalcoyle ou aryle, les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, X et X' sont des atomes d'oxygène ou de soufre, au moins l'un des X et X' étant un atome de soufre, et n est un nombre entier d'au moins 3.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on mélange au moins 5 /o, rapportés au poids de la cellulose, du phosphonitrilate liquide avec la viscose.
    2. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendication 1, caractérisé en ce que tous les atomes X et X' sont des atomes de soufre.
    3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que R et R' sont des radicaux éthyles.
    4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que R et R' sont des radicaux différents.
    REVENDICATION II Filament de cellulose régénérée préparé par le procédé selon la revendication I.
CH789371A 1967-09-19 1970-03-26 Procédé de préparation d'un filament de cellulose régénérée ignifuge CH511297A (fr)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2234362A1 (fr) * 1973-06-19 1975-01-17 Courtaulds Ltd

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FR2234362A1 (fr) * 1973-06-19 1975-01-17 Courtaulds Ltd

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