Verfahren zum Schützen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie gegenüber Ultraviolettstrahlung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zum Schützen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, die durch Einwirkung von Ultraviolett-Strahlung geschädigt werden, gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass in bzw. auf diese Materialien Oxalsäureesteramide einverleibt bzw. aufgebracht werden.
die der Formel
EMI1.1
entsprechen und worin X eine gegebenenfalls substituierte, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe bedeutet, Y eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, die Phenylgruppe, die Nitrilgruppe, die Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine freie oder amidierte Sulfogruppe darstellt oder wobei zwei o-ständige Reste Y zusammen die Ergänzung zu einem ankondensierten sechsgliedrigen, aromatischen Kohlenstoffring bilden und R eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkylgruppe, die Benzylgruppe, die Phenylgruppe,
eine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder mit Hydroxylgruppen substituierte Phenylgruppe, die Cyclohexylgruppe oder eine Furylmethylgruppe bedeutet, und u und v für die Zahlen 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 3 stehen.
Von vorwiegendem Interesse sind hierunter solche Verbindungen, die der Formel
EMI1.2
entsprechen und worin X1 eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, Y1 eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, die Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellt oder wobei zwei o-ständige Reste Y1 zusammen die Ergänzung zu einem ankondensierten sechsgliedrigen aromatischen Kohlenstoffring bilden, und R1 eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, die Benzylgruppe oder die Phenylgruppe bedeutet, und u und v für die Zahlen 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 2 stehen.
Von besonderem Wert sind innerhalb dieses Rahmens, vor allem für den Schutz von Polykondensaten, Polyaddukten oder Polyvinylchlorid gegenüber Ultraviolett-Einwirkung, solche Oxalsäure-esteramide, die der Formel
EMI1.3
entsprechen und worin X eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl-, Carbonsäurealkylester- und Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Cl- und Methylgruppen substituierte Benzylgruppe darstellt, Y2. ein 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl gruppe, ein Halogenatom, eine Halogenmethylgruppe, die Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe darstellen,
R.2 eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und u und v für 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 2 steht.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beinhalten ein Verfahren zum Schützen der obengenannten Materialien gegenüber Ultraviolettstrahlung mit Hilfe von bzw. durch die Verwendung von spezifischen Typen von Oxalsäureesteramiden, welche den nachstehenden Formeln entsprechen: a) Verbindungen der Formel
EMI2.1
worin X eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl-, Carbonsäurealkylester- und Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, oder eine gegebenenfalls mit Cl- und Methylgruppen substituierte Benzylgruppe darstellt, R eine l bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und w für die Zahlen 1 oder 2 steht.
b) Verbindungen der Formel
EMI2.2
worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, eine bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische oder aromatische Acylgruppe, die Allylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen oder Hydroxylgruppen tragen kann, bedeutet.
c) Verbindungen der Formel
EMI2.3
worin Z1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, Cl oder Br, die Trifluormethylgruppe oder die Nitrogruppe darstellt.
d) Verbindungen der Formel
EMI2.4
worin X4 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z, eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und R4 die Methyl- oder Athyl- gruppe darstellt.
e) Verbindungen der Formel
EMI2.5
worin X'3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 die Methyl- oder Athylgruppe darstellt, welch letztere besonders für den Ultraviolettschutz von Polyvinylchlorid geeignet sind.
Aus der Vielzahl der verwendbaren Oxalsäureesteramide seien nachfolgend einige Verbindungen als Beispiele -- ohne Begrenzung hierauf - genannt:
EMI2.6
EMI3.1
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oxalsäureesteramide können nach an sich bekannten Methoden der Amidierung von Oxalsäure oder deren Estern durch Umsetzung von Oxalsäure, Oxalsäurehalbestern oder Oxalsäurediestern mit gleichen oder verschiedenen Esterresten mit den entsprechenden primären Aminen hergestellt werden.
Eine neue, speziell vorteilhafte Methode für die Herstellung von Oxalsäureesteramiden der Formel (1) besteht darin, dass Oxalsäurediester der Formel (17) ROOC-COOR mit aromatischen primären Aminen der Formel
EMI3.2
- mit den Bedeutungen für X, Y, R, u und v wie unter Formel (1) angegeben - in der Schmelze oder in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreier Borsäure miteinander umgesetzt werden. Die einzusetzende Borsäuremenge entspricht hierbei 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Oxalester. Die Reaktionstemperaturen liegen hierbei im allgemeinen bei 50 bis 2500 C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500 C. Unter inerten Lösungsmitteln sind hierbei solche zu verstehen, die gegenüber den Reaktionspartnern unter den angegebenen Reaktionsbedingungen chemisch indifferent sind.
Beispiele hierfür sind:
Benzol, Toluol, Chlorbenzol, insbesondere auch solche mit einem etwa oberhalb 1400 C liegenden Siedepunkt wie Di- und Trichlorbenzol, mehrwertiger Alkohol wie Diäthylenglykoldiäthyläther, hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie p-Cymol und andere.
Im Falle der Verwendung solcher Lösungsmittel kondensiert man unter Entfernung des abgespaltenen Alkoholes.
Die Kondensation in Gegenwart von Borsäure ist nicht nur sehr ökonomisch, sie ermöglicht vor allem eine starke Verkürzung der Reaktionszeiten bzw. in Wechselwirkung, Herabsetzung der Reaktionstemperaturen. Hierdurch werden nicht nur bekannte Verbindungen in wesentlich günstigeren Ausbeuten zugänglich, sondern es können auch bislang infolge thermischer Labilität nicht zugänglich gewesene Verbindungen in glatter Weise erhalten werden.
Eine Variation des Esterrestes R in den beschriebenen Oxalsäureesteramiden kann auch durch Umesterung - vorzugsweise des Methyl- oder Äthylesters - in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkalimetall oder Alkalialkoholat und in Lösung des für die Umesterung benötigten Alkohols (in Überschuss) erhalten werden.
Eine andere Variationsmöglichkeit für den Esterrest besteht darin, dass man das Oxalsäurehalbamid (hergestellt aus Oxalsäure und primärem Amin oder durch Verseifung des Methyl- oder Äthylesters des Oxalsäureesteramids) ins Säurechlorid überführt (z. B.
mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid nach an sich bekannten Methoden) und dieses bei Temperaturen von 0 bis 1000 C in einem inerten Lösungsmittel auf den entsprechenden Alkohol oder das Alkalisalz eines Phenols einwirken lässt.
Alle Verbindungen mit abgewandelten Hydroxylgruppen (z. B. Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen) können selbstverständlich durch primäre Kondensation der freie Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Amine mit Oxalsäureestern und nachfolgender Abwandlung dieser Hydroxylgruppen nach an sich bekannten Verätherungs- und Veresterungs-Methoden gewonnen werden.
Die vorstehend beschriebenen Oxalsäureamidester können im Prinzip zum Schützen aller solcher organischer Materialien herangezogen werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlung in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden, da die besagten Oxalsäurederivate eine ausgeprägte Absorption speziell im Bereich des normalerweise schädigend wirkenden Spektralgebietes aufweisen. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z. B.
Medikamenten), photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. (beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z. B. bei menschlicher Haut) und anderes mehr.
Die zu schützenden organischen Materialien können demzufolge den verschiedenartigsten Stoffklassen angehören und in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.
Organische Materialien dieser Art können sowohl hochmolekularer als auch niedermolekularer Natur sein.
Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - genannt: organische Naturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Ölen) usw. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung der besagten Oxalsäurederivate jedoch für den Schutz von Polykondensationsprodukten, Polyadditionsprodukten und Polyvinylchlorid sowie in kosmetischen Präparationen.
Als organische Materialien auf Polymerisatbasis, die erfindungsgemäss geschützt werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren Acrylate, Acrylamide und Acrylnitril; Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden sowie Vinylestern, ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Alkylverbindungen, andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
Als Beispiele für die vorzugsweise in Betracht kommenden Polykondensate und Polyaddukte seien genannt:
1. Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie zum Beispiel Polyester [gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B.
Maleinsäure - Dialkohol-Polykondensate) sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren], unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze, (z. B. Novolake), Anilinharze, oder deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.
2. Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
Als organische Materialien, die erfindungsgemäss geschützt werden können, kommen ferner in Betracht: a) Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunstsstoffe.
b) Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.
Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können in den verschiedensten, vorwiegend nichttextilen Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papiere, Pappen usw.
Diese Ultraviolett-Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen; b) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Atz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Atzdrucken; c) In Mischungen mit sogenannten Carriern , Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln; d) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen; e) In Kombination mit Waschmitteln.
Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden; f) In Gelatine-Schichten für photographische Zwecke; g) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder; h) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Ultraviolett-Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten, nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen.
Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z. B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).
Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.
Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens, kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen bereits Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent.
In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben. Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Herstellungsvorschriften (insbes. für Verbindungen der Tabelle A)
1. 37 Teile p-Anisidin, 50 Teile Oxalsäurediäthylester und 0,5 Teile Borsäure werden bei 110 bis 1150 C während 4 Stunden verrührt, wobei der entstehende Alkohol fortwährend abdestilliert wird. Anschliessend löst- man die Schmelze in 250 Teilen siedendem Alkohol, filtriert von unlöslichem Diamid ab und versetzt das Filtrat mit 500 Teilen Wasser, wobei das Produkt der Formel
EMI5.1
in Form beinahe farbloser Kristalle ausfällt.
Ein zweimal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 107 bis 1080 C und zeigt folgende Daten:
CllH1304N: ber.: C 59,18, H 5,87, N 6,28 gef.: C 59,26, H 6,00, N 6,02
2. 20,9 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.2
(hergestellt aus p-Aminophenol und Oxalsäurediäthylester in Gegenwart katalytischer Mengen Borsäure bei Temperaturen von 120 bis 1300 C) werden in 50 Teilen Dimethylsulfoxid bei 200 C gelöst. Dazu werden bei 0 C 14 Teile Kaliumcarbonat (wasserfrei) und 18 Teile Benzylbromid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf während 6 Stunden bei 0 C, dann 2 Stunden bei 100 C und anschliessend während 16 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Darauf wird mit Alkohol und Wasser das Produkt der Formel (20)
EMI5.3
aus der Reaktionslösung ausgefällt (22 Teile).
Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Benzol - unter Zusatz von Bleicherde Tonsil NFF - und Cyclohexan umkristallisiert. Nach zweimaliger Umkristallisation und einmaliger Chromatographie an Aluminiumoxyd der Aktivität III mit Benzol erhält man einen Schmelzpunkt von 107 bis 1080 C.
Die Analysendaten lauten: C17H17O4N: ber.: C 68,21, H 5,73, N 4,68 gef.: C 68,35, H 5,52, N 4,65
3. 10,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.4
werden zusammen mit 13,2 Teilen Laurinsäurechlorid in 30 Teilen Chlorbenzol für 2 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen einer Kieselerde zur Entfärbung wird filtriert und das Filtrat in 50 Teile heissen Alkohol ausgerührt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit 20 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 15,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.5
mit dem Schmelzpunkt 106 bis 1070 C und der Analyse: C2.2H15O5N: ber.: C 67,49, H 8,50, N 3,58 gef.: C 67,43, H 8,77, N 3,56
Die in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführten Verbindungen wurden auf gleiche oder analoge Weise hergestellt.
In der Tabelle A bedeuten:
Spalte 1 : Formel-Nr.
Spalte II : Strukturformel
Spalte III: Schmelzpunkt (unkorrigiert) OC
Spalte IV: Analysendaten C, H, N (1. Zeile berechnet
2. Zeile gefunden) I II III IV
EMI5.6
<tb> <SEP> oO
<tb> 22. <SEP> C-C-O <SEP> C <SEP> 2Hg <SEP> 128-129 <SEP> 44,69 <SEP> 3,0ru <SEP> 4,74
<tb> <SEP> 44,66 <SEP> 3,17 <SEP> 4,89
<tb> <SEP> CF3
<tb> I II III IV
EMI6.1
<tb> <SEP> oo
<tb> 23. <SEP> -NH-C-C-O <SEP> C2Hs <SEP> 171-172 <SEP> 50,42 <SEP> 4,23 <SEP> 11,76
<tb> <SEP> 50,72 <SEP> 4,47 <SEP> 11,83
<tb> <SEP> MM
<tb> <SEP> 02N
<tb> <SEP> OO
<tb> 24. <SEP> NH-C-C-O <SEP> CzH6 <SEP> 144-145 <SEP> 56,91 <SEP> 5,97 <SEP> 5,53
<tb> <SEP> 57,02 <SEP> 5,87 <SEP> 5,38
<tb> <SEP> CH3O <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OO
<tb> 25.
<SEP> H3C <SEP> -NH-C-C-OC2H5 <SEP> 118-119 <SEP> 61,00 <SEP> 6,83 <SEP> 11,86
<tb> <SEP> N- <SEP> 61.30 <SEP> 6,61 <SEP> 12,01
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> OO
<tb> 26. <SEP> 7-NH-C-C-OC2H5 <SEP> 152-153 <SEP> 52,76 <SEP> 4,43 <SEP> 6,15
<tb> <SEP> 52,63 <SEP> 4,30 <SEP> 6,40
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> OO
<tb> 27. <SEP> NII-C-C-OC2H5 <SEP> 157-158 <SEP> 44,14 <SEP> 3,70 <SEP> 5,15
<tb> <SEP> /;
7I <SEP> 44,88 <SEP> 3,67 <SEP> 5,18
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> OO
<tb> 28. <SEP> NH-C-C-OC2H5 <SEP> 60-61 <SEP> 63,75 <SEP> 6,32 <SEP> 6,76
<tb> <SEP> 63,79 <SEP> 6,29 <SEP> 6,87
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> H3C <SEP> OO
<tb> 29. <SEP> NH-C-C-OC2Hs <SEP> 70-71 <SEP> 65,14 <SEP> 6,83 <SEP> 6,33
<tb> <SEP> 65,42 <SEP> 6,86 <SEP> 6,31
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> CH3 <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> 30. <SEP> NH-C-C-O <SEP> C2Hs <SEP> 51-52 <SEP> 65,14 <SEP> 6,83 <SEP> 6,33
<tb> <SEP> 64,98 <SEP> 7,03 <SEP> 6,47
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> D
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> 9. <SEP> 71,36 <SEP> 5,61 <SEP> 5,20
<tb> <SEP> 9. <SEP> ;
)-NH-C-C-0C2H5 <SEP> 113-114 <SEP> 71.30 <SEP> 5,74 <SEP> 5,21
<tb> I II III IV
EMI7.1
<tb> <SEP> 67,26 <SEP> 59-60,5 <SEP> 67,26 <SEP> 8,47 <SEP> 4,36
<tb> <SEP> 31. <SEP> H1?C-O--NH-CO-COOC2Hj <SEP> 59-60,5 <SEP> 67,40 <SEP> 8,19 <SEP> 4,64
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> ll <SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> 57,37 <SEP> 5,22 <SEP> 5,58
<tb> <SEP> 32. <SEP> CHrC-O-NH-CO-COOC2H5 <SEP> 117-118 <SEP> 57,60 <SEP> 5,25 <SEP> 5,50
<tb> <SEP> 33. <SEP> - <SEP> O <SEP> NHCOCOOCH <SEP> 162-163 <SEP> 65,12 <SEP> 4,47 <SEP> 4,46
<tb> <SEP> CO- <SEP> ---5 <SEP> < )NHCOCOOCaHs <SEP> 162-163 <SEP> 65,12 <SEP> 4,77 <SEP> 4,46
<tb> <SEP> 34. <SEP> ¯ <SEP> 58,72 <SEP> 4,06 <SEP> 4,03
<tb> <SEP> C1-COO-Q-NH-CO-COOC;H;
<SEP> 153-154 <SEP> 58,88 <SEP> 4,04 <SEP> 3,93
<tb> <SEP> 35. <SEP> 68,28 <SEP> 6,28 <SEP> 3,79
<tb> (CHs)3C-ea-COO- <SEP> $-CO-GOOCH5 <SEP> 158-160 <SEP> 68,37 <SEP> 6,49 <SEP> 3,90
<tb> <SEP> 36. <SEP> 62,64 <SEP> 6,07 <SEP> 5,62
<tb> <SEP> CH=CIICH2O-7-NH-CO-COOQ5 <SEP> 92,5-93 <SEP> 62,66 <SEP> 5,91 <SEP> 5,52
<tb> <SEP> 72,84 <SEP> 87,5-88 <SEP> 72,84 <SEP> 10,26 <SEP> 3,03
<tb> <SEP> 37. <SEP> Cl8H37O/ < 2NHCOCOOCaHo <SEP> C1sHs7O-\ <SEP> / <SEP> NH-GO-COOC;
Ho <SEP> 87,5-88 <SEP> 72,59 <SEP> 10,01 <SEP> 2,77
<tb> <SEP> 38. <SEP> H2-O-$-NH-CO-COO·.H5 <SEP> 112-113 <SEP> 56,94 <SEP> 5,80 <SEP> 4,74
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> 0 <SEP> CC <SEP> 112-113 <SEP> 112-113 <SEP> 56,52 <SEP> 5,69 <SEP> 4,58
<tb> <SEP> 60,75 <SEP> 6,37 <SEP> 5,90
<tb> <SEP> 39. <SEP> C2H5O7 <SEP> NH-CO-COO·H5 <SEP> 109,5-110,5 <SEP> 60,94 <SEP> 6,34 <SEP> 6,06
<tb> <SEP> 40. <SEP> t4-NH-CO-COOC2H5 <SEP> 119,5-120 <SEP> 69,12 <SEP> 5,39 <SEP> 5,76
<tb> <SEP> 69,17 <SEP> 5,29 <SEP> 5,70
<tb> <SEP> NH-CO-COOCoH5
<tb> <SEP> 69,12 <SEP> 5,39 <SEP> 5,76
<tb> <SEP> 41. <SEP> /l <SEP> 107-108 <SEP> 69,53 <SEP> 5,51 <SEP> 5,83
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 56,91 <SEP> 5,97 <SEP> 5,53
<tb> <SEP> 42.
<SEP> 1 <SEP> N1I-CO-COOC2H5 <SEP> 80-81,5 <SEP> 56,98 <SEP> 5,96 <SEP> 5,51
<tb> <SEP> I <SEP> II
<tb> <SEP> CH90 <SEP> NH-CO-COOC2HB
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 60,75 <SEP> 6,37 <SEP> 5,90
<tb> <SEP> 43. <SEP> 73,5-74 <SEP> 60,79 <SEP> 6,24 <SEP> 5,91
<tb> <SEP> CLNH-CO-COOCOH5
<tb> <SEP> OCH8
<tb> I II III IV
EMI8.1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> ) <SEP> 53,64 <SEP> 5,19 <SEP> 5,16
<tb> 44 <SEP> 5,19 <SEP> 5,19 <SEP> 53,38 <SEP> 5,16
<tb> 44. <SEP> \#NHCOCOOQH5 <SEP> 102,5-103,5 <SEP> 53,38 <SEP> 5,25 <SEP> 5,08
<tb> <SEP> OCH8
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 62,14 <SEP> 6,82 <SEP> 5,57
<tb> <SEP> 98-99 <SEP> 62,04 <SEP> 6,65 <SEP> 5,27
<tb> -NH-CO-COOCHj
<tb> <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 51,27 <SEP> 4,69 <SEP> 5,44
<tb> 46.
<SEP> l <SEP> 1! <SEP> 79-79,5 <SEP> 51,20 <SEP> 4,66 <SEP> 5,51
<tb> <SEP> C1 <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> 59,77 <SEP> 6,81 <SEP> 4,98
<tb> 47. <SEP> C2H5ONH-CO-COOC2H5 <SEP> ll <SEP> 86,5-87,586,5-87,5 <SEP> 59,82 <SEP> 6,89 <SEP> 4,92
<tb> <SEP> C2H6O <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> 48. <SEP> NCt <SEP> 189-190 <SEP> 60,54 <SEP> 4,62 <SEP> 12,84
<tb> <SEP> -\ <SEP> 60,46 <SEP> 4,64 <SEP> 12,90
<tb> <SEP> NH-CO-COOCIHS
<tb> <SEP> OCH8
<tb> <SEP> 59,18 <SEP> 5,87 <SEP> 6,28
<tb> 49. <SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> l <SEP> 86-87 <SEP> 8687 <SEP> 59,24 <SEP> 5,93 <SEP> 6,26
<tb> <SEP> NH-CO-COOCHE,
<tb> <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 43,70 <SEP> 4,67 <SEP> 9,27
<tb> 50.
<SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 175-175,5 <SEP> 175-175,5 <SEP> 43,79 <SEP> 4,73 <SEP> 9,18
<tb> <SEP> AKA
<tb> <SEP> NH202S <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> <SEP> OC2Hs
<tb> <SEP> 60,75 <SEP> 6,37 <SEP> 5,90
<tb> 51. <SEP> l <SEP> l <SEP> 8081 <SEP> 60,68 <SEP> 6,27 <SEP> 6,05
<tb> <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> 52. <SEP> t\ <SEP> gNH-CO-COOC2Hs <SEP> 130131 <SEP> 71,36 <SEP> 5,61 <SEP> 5,20
<tb> <SEP> 71,35 <SEP> 5,44 <SEP> 5,22
<tb> <SEP> 77,02 <SEP> 11,61 <SEP> 2,04
<tb> 52a. <SEP> C18H87O7NlI-CO-COOC18H87 <SEP> 98-99,5 <SEP> 77,97 <SEP> 11,77 <SEP> 2,12
<tb>
Herstellungsbeispiel zu Tabellen B:
11,15 Teile der Verbindung der Formel (19) werden in 20 Teilen Alkohol gelöst und mit 22,3 Teilen Laurylalkohol und 0,5 Teilen Na-Metall versetzt. Unter Rühren wird erhitzt und der vorhandene und der entstehende Alkohol fortlaufend abdestilliert.
Anschliessend wird während 6 Stunden am Rückfluss gekocht.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Chlorbenzol versetzt und die Chlorbenzollösung zweimal mit Wasser gewaschen. Darauf wird das Chlorbenzol abdestilliert, das zurückbleibende Öl in 100 Teilen Aceton aufgenommen und bis zur beginnenden Trübung mit Wasser versetzt. Durch Abkühlen im Eisbad kristallisiert die Verbindung der Formel
EMI9.1
in einer Ausbeute von 9,1 Teilen aus. Durch einmalige Umkristallisation aus Aceton/Wasser erhält man das Analysenprodukt mit dem Schmelzpunkt 61 bis 620 C.
Analysendaten: C21H3304N: ber.: C 66,42, H 8,20, N 4,56 gef.: C 66,65, H 8,13, N 4,33
In vollkommen analoger Weise bzw. durch die nachstehend beschriebene Umesterung sind die in den nachfolgenden Tabellen B aufgeführten Verbindungen hergestellt worden, welche die Variationsmöglichkeit des Esterrestes R demonstrieren. In dieser Tabelle bedeuten
Spalte I = Formel-Nr.
Spalte II, Tab. B1 = Esterrest-R'3 gemäss
Formel (54)
Spalte II, Tab. B2 = Strukturformel
Spalte III = Schmelzpunkt in C (unkorrigiert)
Spalte IV = Analysendaten, erste Zeile = berechnet, zweite Zeile = ge funden.
EMI9.2
I III II IV 55. Ra' = -CH3 138,5-139,5 57,41 5,30 6,70
57,54 5,29 6,79 56. -C3H7 73,5-74,5 60,75 6,37 5,90
60,76 6,23 5,94 57. -C4H9 75-76 62,14 6,82 5,57
62,15 6,94 5,63 58. -C8H17 61-62 66,42 8,20 4,56
66,65 8,13 4,33 59. -C18H37 95,5-96,5 72,44 10,13 3,13
72,27 10,16 3,00
EMI9.3
<tb> <SEP> /C4H9
<tb> 16. <SEP> -CH2CH <SEP> 66,5-68 <SEP> 66,42 <SEP> 8,20 <SEP> 4,56
<tb> <SEP> CH5 <SEP> 66,76 <SEP> 8,08 I II III IV
EMI10.1
<tb> 64. <SEP> C8H170-HCOCOO-C4HO <SEP> XX <SEP> 55,5-56,5 <SEP> 68,74 <SEP> 8,94 <SEP> 4,01
<tb> C8HflO¹NHCOCOOC4H9 <SEP> 69,06 <SEP> 669,o46 <SEP> 8,88 <SEP> 4,30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 65.
<SEP> d <SEP> Ü-NH-CO-COOCH2CH9ZO-CH8 <SEP> 83-84 <SEP> 58,42 <SEP> 6,41 <SEP> 5,24
<tb> <SEP> -I <SEP> 58,53 <SEP> 6,30 <SEP> 5,22
<tb> <SEP> OCH3
<tb>
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenfalls Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. In diesen Beispielen wurden jeweils typische Vertreter für jeweilige Untergruppen von Verbindungen gemäss Erfindung verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem anzuwendenden Substrat zu berücksichtigen ist bzw. im Handversuch sofort ermittelt werden kann.
Gegebenenfalls ist schliesslich noch der Umstand zu beachten, dass das Absorptionsmaximum der einzuarbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflusst wird.
Beispiel 1
Es wird ein Acetylcellulosefilm von etwa 50 Ih Dicke durch Ausgiessen einer 10 % igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche 1 % (berechnet auf Acetylcellulose) der Verbindung gemäss Formel (19) enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:
Wellenlänge Lichtdurchlässigkeit in /0 in mu unbelichtet belichtet (100 Std. Fadeometer)
270 bis 300 0 0
310 3 3
320 5 5
330 12 12
340 30 30
350 50 50 Analog verhalten sich z. B. die Verbindungen der Formeln (9), (24), (30) und (44).
Beispiel 2
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,5 Teilen der Verbindung der Formel (9) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150 C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt.
Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolett-Bereich von 280 m,u bis 340 mX.
Anstelle der Verbindung der Formel (9) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (19), (24), (40), (47), (52) oder (58) verwendet werden.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (9) wird auf dem Kalander bei 130 bis 1400 C zu einer Folie ausgewalzt und bei 1500 C gepresst.
Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 mll.
Anstelle der Verbindung der Formel (9) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (19), (24), (40), (47), (49) oder (52) verwendet werden.
Beispiel 4
Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (9), (19), (24), (30), (43) oder (51) wird auf dem Kalander bei 1700 C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 2400 C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm" zu einer Platte von 1 mm gepresst.
Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 mse praktisch undurchlässig.
Beispiel 5
0,5 Teile der Verbindung der Formel (9) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung (enthaltend 1 % Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesters auf Phthalsäure-Maleinsäure Athylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterplatte so weit erstarrt, dass sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereich von 280 bis 350 mir praktisch undurchlässig.
Anstelle der Verbindung der Formel (9) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (20), (27), (28), (40), (46) oder (59) verwendet werden.
Beispiel 6
25 g destilliertes Monostyrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90" C während 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,5 g einer Verbindung der Formeln (9), (19), (24), (30), (37), (52) oder (65) sowie 0,050 g Benzoylperoxyd langsam dazugeführt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 700 C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkal ten der Masse wird die Form auseinandergebrochen.
Der so erhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 1380 C und einem Druck von 150 kg/cm zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst.
Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV Licht im Bereiche von 280 bis 350 m, praktisch undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeometer kann man eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergilbung aufweisen, während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind. Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.
Beispiel 7
In 40 g Nitro-Klarlack (25 % ig) werden 0,2 g einer Verbindung der Formeln (9), (24), (30), (47), (51) oder (55) aufgelöst. Der Lack wird dann auf Ahornholzplatten mit einem Beschichtungsrakel gleichmässig aufgetragen und ist nach kurzer Zeit vollkommen trocken.
Durch den Zusatz der vorgenannten Ultraviolett-Absorber zum Lack wird die Farbnuance des Holzes nicht verändert. Die helle Farbnuance des lackierten Holzes wird auch beim Belichten unter einer UV-Lampe nach mehreren Tagen nicht verändert, sofern der Lack die obigen Verbindungen in einer Konzentration von etwa 1 enthält. Unbehandeltes Holz dunkelt unter den gegebenen Belichtungsbedingungen schon nach wenigen Tagen nach.
Zu ähnlichen Resultaten kommt man bei Verwendung von Acrylharz- oder Alkyd-Mdaminharz-Lacken, und anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen.
Beispiel 8
8 g Toluylen-2,4-diisocyanat/Toluylen-2,6-di4so- cyanat-Mischung (65 : 35) und 20 g eines schwachverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol (Hydroxylzahl 60) werden etwa 15 Sekunden lang zusammengerührt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysatormischung, (bestehend aus 6 ml eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser), sowie 0,56 g einer Verbindung der Formeln (9), (19), (24), (40), (45) oder (49) dazu und rührt kurz um. Es bildet sich ein Schaumvlies, das nach 30 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird. Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xenotestapparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen, welche auf dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.
Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.
Beispiel 9
In 10 g reinem Olivenöl werden 0,2 g der Verbindung der Formeln (19), (22), (26) bis (30), (31), (37) oder (49) gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und ohne Erwärmen. Eine 50 dicke Schicht dieser Lö- sung absorbiert das UV-Licht bis zu 340 m.
Desgleichen lassen sich auch andere fettartige Öle und Cremen, oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren im Patent erwähnten Verbindungen heranziehen.
Beispiel 10
Zur Herstellung einer als kosmetisches Sonnenschutzmittel verwendbaren Emulsion werden die Ö1phase A und die wässrige Phase B der nachstehend angegebenen Zusammensetzung benötigt: A Kolloiddisperse Mischung aus 90S
Cetylalkohol und Stearylalkohol und 10% Natriumlaurylsulfat 8,0 Teile
Distearat des Polyäthylenglykols mit
Molekulargewicht 400 5,0 Teile
Diäthylenglykol-monostearat 3,0 Teile
Isopropylmyristat 5,0 Teile Vaselinöl 5,0 Teile
Polyäthylenglykol vom Molekular gewicht 300 20,0 Teile
Verbindung der Formeln (19), (27), (29), (37) oder (49) 1,5 Teile B p-Oxybenzoesäuremethylester 0,3 Teile dest. Wasser 51,9 Teile
Die geschmolzene und auf 700 C erwärmte Ölphase A wird unter energischem Rühren, der auf 750 C erwärmten Wasserphase B, beigegeben.
Die Emulsion wird kalt gerührt und parfümiert (0,3 Teile Parfum).
Beispiel 11
Man stellt in üblicher Arbeitsweise eine Lösung folgender Zusammensetzung her:
Verbindung der Formel (19), (22), (26), (27), (28), (30) oder (31) 3 Teile
Polyäthylenglykol vom Molekular gewicht 300 40 Teile
Propylenglykol 25 Teile
Isopropylmyristat 2,5 Teile Äthanol 29,2 Teile
Parfum 0,3 Teile
Die Lösung kann als Hautschutzmittel gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden. Sie wird zweckmässig mit Hilfe einer geeigneten Sprühvorrichtung auf die Haut gebracht.
Process for protecting organic materials outside the textile industry against ultraviolet radiation
The present invention relates to the method for protecting organic materials outside the textile industry, which are damaged by the action of ultraviolet radiation, against the action of ultraviolet radiation, characterized in that oxalic ester amides are incorporated into or applied to these materials.
that of the formula
EMI1.1
and wherein X is an optionally substituted alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group or an aliphatic or aromatic acyl group, Y is an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group, the phenyl group, the nitrile group, the Nitro group, an alkylamino group, a phenylalkyl group with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, a free or amidated sulfo group or where two radicals Y together form a condensed six-membered aromatic carbon ring and R is an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group containing 2 to 6 carbon atoms, the benzyl group, the phenyl group,
denotes an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group substituted with hydroxyl groups, the cyclohexyl group or a furylmethyl group, and u and v represent the numbers 0, 1 or 2 with a sum of u + v from 1 to 3.
Of particular interest are those compounds which have the formula
EMI1.2
and where X1 is an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group or an aralkyl group, Y1 is an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group, the phenyl group, a phenylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, or where two O radicals Y1 together form the addition to a fused six-membered aromatic carbon ring, and R1 is an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, the benzyl group or the phenyl group, and u and v for the numbers 0, 1 or 2 with a sum for u + v stand from 1 to 2.
Within this framework, especially for the protection of polycondensates, polyadducts or polyvinyl chloride against the effects of ultraviolet rays, those oxalic acid esteramides of the formula are of particular value
EMI1.3
and where X is an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, which can be substituted with Cl, HO, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, carboxyl, carboxylic acid alkyl ester and carboxamide groups with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group containing 3 to 4 carbon atoms or represents a benzyl group optionally substituted by Cl and methyl groups, Y2. an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a halomethyl group, the phenyl group or a phenylalkyl group,
R.2 denotes an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms and u and v denote 0, 1 or 2 with a sum for u + v of 1 to 2.
Preferred embodiments of the invention include a method of protecting the above materials from ultraviolet radiation with the aid of or through the use of specific types of oxalic ester amides corresponding to the following formulas: a) Compounds of the formula
EMI2.1
wherein X is an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, which can be substituted with Cl, HO, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, carboxyl, carboxylic acid alkyl ester and carboxamide groups with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group containing 3 to 4 carbon atoms, or represents a benzyl group optionally substituted by Cl and methyl groups, R represents an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms and w represents the numbers 1 or 2.
b) compounds of the formula
EMI2.2
wherein X is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, the benzyl group, an aliphatic or aromatic acyl group containing up to 12 carbon atoms, the allyl group, a carbalkoxyalkyl group with up to 6 carbon atoms and R1 is an alkyl group with up to 18 carbon atoms, the benzyl group, an alkoxyalkyl group with up to 4 carbon atoms, the cyclohexyl group or a phenyl group which can carry alkyl groups or hydroxyl groups containing up to 4 carbon atoms.
c) compounds of the formula
EMI2.3
wherein Z1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylamino group having alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, Cl or Br, the trifluoromethyl group or the nitro group.
d) compounds of the formula
EMI2.4
where X4 is an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms and Z, an alkoxy group or alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom and R4 is the methyl or ethyl group.
e) compounds of the formula
EMI2.5
wherein X'3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R4 is the methyl or ethyl group, the latter being particularly suitable for the ultraviolet protection of polyvinyl chloride.
From the large number of oxalic ester amides that can be used, some compounds are mentioned below as examples - without limitation to them:
EMI2.6
EMI3.1
The oxalic ester amides to be used according to the invention can be prepared by methods known per se for the amidation of oxalic acid or its esters by reacting oxalic acid, oxalic acid half esters or oxalic acid diesters with the same or different ester residues with the corresponding primary amines.
A new, particularly advantageous method for the preparation of oxalic ester amides of the formula (1) consists in that oxalic acid diesters of the formula (17) ROOC-COOR with aromatic primary amines of the formula
EMI3.2
- with the meanings for X, Y, R, u and v as indicated under formula (1) - reacted with one another in the melt or in inert organic solvents in the presence of anhydrous boric acid. The amount of boric acid to be used corresponds to 0.1 to 5 percent by weight, based on the oxalic ester. The reaction temperatures are generally from 50 to 2500 ° C., preferably between 100 and 1500 ° C. Inert solvents here are to be understood as meaning those which are chemically indifferent to the reactants under the specified reaction conditions.
Examples for this are:
Benzene, toluene, chlorobenzene, especially those with a boiling point above 1400 C such as di- and trichlorobenzene, polyhydric alcohol such as diethylene glycol diethyl ether, high-boiling hydrocarbons such as p-cymene and others.
If such solvents are used, condensation is carried out with removal of the alcohol which is split off.
The condensation in the presence of boric acid is not only very economical, above all it enables the reaction times to be greatly shortened or, in interaction, a reduction in the reaction temperatures. As a result, not only are known compounds accessible in significantly more favorable yields, but compounds which were previously inaccessible due to thermal instability can also be obtained in a smooth manner.
A variation of the ester radical R in the oxalic ester amides described can also be obtained by transesterification - preferably of the methyl or ethyl ester - in the presence of catalytic amounts of alkali metal or alkali alcoholate and in solution of the alcohol required for the transesterification (in excess).
Another possible variation for the ester residue consists in converting the oxalic acid half-amide (prepared from oxalic acid and primary amine or by saponification of the methyl or ethyl ester of the oxalic acid ester amide) into the acid chloride (e.g.
with thionyl chloride or phosphorus pentachloride according to methods known per se) and allowing this to act on the corresponding alcohol or the alkali metal salt of a phenol at temperatures of 0 to 1000 C in an inert solvent.
All compounds with modified hydroxyl groups (e.g. alkoxy or alkenyloxy groups) can of course be obtained by primary condensation of the aromatic amines containing free hydroxyl groups with oxalic acid esters and subsequent modification of these hydroxyl groups by etherification and esterification methods known per se.
The oxalic acid amide esters described above can in principle be used to protect all such organic materials that are damaged or destroyed in any way by the influence of ultraviolet radiation, since the said oxalic acid derivatives have a pronounced absorption especially in the range of the normally harmful spectral region. Such damage caused by the same cause, namely ultraviolet radiation, can have very different effects, for example color change, change in mechanical properties (brittleness, cracks, tensile strength, flexural strength, abrasion resistance, elasticity, aging), initiation of undesired chemical reactions (decomposition of sensitive chemical substances , e.g.
Medication), photochemically induced rearrangements, oxidation, etc. (for example of oils containing unsaturated fatty acids), triggering of burns and irritations (e.g. in human skin) and much more.
The organic materials to be protected can therefore belong to the most varied classes of substances and be present in the most varied processing states and states of aggregation, while their common feature is sensitivity to ultraviolet radiation.
Organic materials of this type can be of both a high molecular weight and a low molecular weight nature.
As low-molecular or higher-molecular substances for which the inventive method for protecting or stabilizing comes into consideration, for example - without limitation - organic natural substances such as those used for pharmaceutical purposes (drugs), UV-sensitive dyes, compounds that are decomposed as food or in food by exposure to light (unsaturated fatty acids in oils) etc. However, the use of said oxalic acid derivatives has proven particularly advantageous for the protection of polycondensation products, polyaddition products and polyvinyl chloride as well as in cosmetic preparations.
Examples of organic materials based on polymers that can be protected according to the invention are:
Polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids, acrylates, acrylamides and acrylonitrile; Polymers based on vinyl and vinylidene halides and vinyl esters, unsaturated aldehydes and ketones, alkyl compounds, other polymerization products such as. B. obtainable by ring opening, e.g. B. polyamides of the polycaprolactam type, also formaldehyde polymers, or polymers that are available both via polyaddition and polycondensation, such as polyethers, polythioethers, polyacetals, thioplasts.
Examples of the polycondensates and polyadducts that may be considered are:
1. Polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products and post-treatment products such as polyesters [saturated (e.g. polyethylene terephthalate) or unsaturated (e.g.
Maleic acid - dialcohol polycondensates) and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers], unbranched and branched (also based on higher alcohols such as alkyd resins), polyamides (e.g. hexamethylenediamine adipate), maleic resins, melamine resins, phenolic resins (e.g. . Novolak), aniline resins, or their precondensates and similarly built products, polycarbonates, silicone resins, and others.
2. Polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
Organic materials which can be protected according to the invention are also: a) Semi-synthetic organic materials, such as. B. cellulose esters or mixed esters (acetate, propionate), nitrocellulose, cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, casein plastics.
b) Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins, such as wool, cotton, silk, raffia, jute, hemp, skins and hair, leather, wood masses in fine distribution, natural resins (such as rosin, especially lacquer resins) , Gelatine, glues, also rubber, gutta-percha, balata, as well as their aftertreatment and modification products, degradation products, products obtainable by modifying reactive groups.
The organic materials in question can be in a wide variety of processing states (raw materials, semi-finished products or finished products) and aggregate states. They can be in the form of the most varied of shaped structures, i. H. so z. B. predominantly three-dimensionally expanded body, such as profiles, containers or a wide variety of workpieces, chips or granules, foams; predominantly two-dimensional bodies, such as films, foils, lacquers, impregnations and coatings or predominantly one-dimensional bodies such as threads, fibers, flakes, bristles, wires.
On the other hand, the said materials can also be present in unshaped states in the most varied of homogeneous and inhomogeneous distribution forms and aggregate states, for example as powders, solutions, normal and reverse emulsions (creams), dispersions, latices, sols, gels, putties, waxes, adhesives and Fillers, etc.
Fiber materials can be in a wide variety of predominantly non-textile processing forms, e.g. B. as threads, yarns, nonwovens, felts, wadding, flocking structures or as textile fabrics or textile composites, knitted fabrics, paper, cardboard, etc.
These ultraviolet stabilizers can also be used, for example, as follows: a) In cosmetic preparations, such as perfumes, colored and uncolored soaps and bath additives, skin and face creams, powders, repellants and, in particular, sun protection oils and creams; b) As a mixture with dyes or pigments or as an additive to dye baths, printing, etching or reserve pastes. Also for the aftertreatment of dyeings, prints or etch prints; c) In mixtures with so-called carriers, antioxidants, other light stabilizers, heat stabilizers or chemical bleaching agents; d) In a mixture with crosslinkers, finishing agents such as starch or synthetically accessible finishes; e) In combination with detergents.
The detergents and stabilizers can also be added separately to the washing baths to be used; f) In gelatine layers for photographic purposes; g) In combination with polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products), in which the stabilizers are incorporated in dissolved or dispersed form, optionally alongside other substances, e.g. B. for coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for textiles, fleeces, paper, leather; h) As additives to a wide variety of industrial products in order to reduce their aging rate, for example as an additive to glues, adhesives, paints, etc.
The novel ultraviolet stabilizers to be used according to the invention are preferably added to or incorporated into the materials before or during their deformation. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or they can be dissolved, dispersed or otherwise finely distributed in the spinning compound before spinning. The protective agents can also be added to the starting substances, reaction mixtures or intermediate products for the production of fully or semi-synthetic organic materials, i.e. also before or during the chemical reaction, for example during a polycondensation (i.e. also prepolymers) or a polyaddition.
An important application variant for the stabilizers to be used according to the invention is that these substances are incorporated into a protective layer which protects the material located behind them. This can be done in such a way that the ultraviolet absorber is applied to the surface layer (a film, a fiber of a multi-dimensional molded body). This can be achieved, for example, by a kind of dyeing process or the active substance can be embedded in a polymer (polycondensate, polyadduct) film using known surface coating methods with polymeric substances, or the active substance can be diffused into the surface layer in dissolved form using a suitable solvent or let it swell.
Another important variant consists in that the ultraviolet absorber is embedded in a self-supporting, essentially two-dimensional carrier material, e.g. B. a film or a vessel wall in order to keep ultraviolet radiation from the substance behind it (examples: shop windows, films, transparent packaging, bottles).
From the above, it goes without saying that, in addition to protecting the substrate or the carrier substance containing the ultraviolet absorber, the protection of other accompanying substances in the substrate is also achieved, for example dyes, antioxidants, disinfectants, antistatic agents and other finishes, plasticizers and fillers.
Depending on the type of substance to be protected or stabilized, its sensitivity or the application-related form of protection and stabilization, the required amount of stabilizer can vary within wide limits, for example between about 0.01 and 10 percent by weight, based on that to be protected Substrate amount. For most practical purposes, amounts of around 0.2 to 2 percent by weight are sufficient.
In the production instructions and examples below, parts always mean parts by weight and percentages always mean percentages by weight, unless otherwise stated. Melting points are uncorrected.
Manufacturing instructions (especially for compounds in Table A)
1. 37 parts of p-anisidine, 50 parts of diethyl oxalate and 0.5 part of boric acid are stirred at 110 to 1150 C for 4 hours, the alcohol formed being continuously distilled off. The melt is then dissolved in 250 parts of boiling alcohol, insoluble diamide is filtered off and the filtrate is mixed with 500 parts of water, the product of the formula
EMI5.1
precipitates in the form of almost colorless crystals.
An analysis product recrystallized twice from alcohol-water melts at 107 to 1080 C and shows the following data:
CllH1304N: calc .: C 59.18, H 5.87, N 6.28 found: C 59.26, H 6.00, N 6.02
2. 20.9 parts of the compound of formula
EMI5.2
(prepared from p-aminophenol and diethyl oxalate in the presence of catalytic amounts of boric acid at temperatures from 120 to 1300 ° C.) are dissolved in 50 parts of dimethyl sulfoxide at 200 ° C. 14 parts of potassium carbonate (anhydrous) and 18 parts of benzyl bromide are added at 0 C. The reaction mixture is then stirred for 6 hours at 0 ° C., then for 2 hours at 100 ° C. and then for 16 hours at room temperature. The product of the formula (20) is then mixed with alcohol and water
EMI5.3
precipitated from the reaction solution (22 parts).
For purification, the crude product is recrystallized from benzene - with the addition of fuller's earth Tonsil NFF - and cyclohexane. After two recrystallization and one-time chromatography on aluminum oxide of activity III with benzene, a melting point of 107 to 1080 ° C. is obtained.
The analytical data are: C17H17O4N: calc .: C 68.21, H 5.73, N 4.68 found: C 68.35, H 5.52, N 4.65
3. 10.5 parts of the compound of formula
EMI5.4
are refluxed for 2 hours together with 13.2 parts of lauric acid chloride in 30 parts of chlorobenzene. After adding 1.5 parts of a silica to decolorize it is filtered and the filtrate is stirred into 50 parts of hot alcohol. The product which has crystallized out is filtered off with suction, washed with 20 parts of methanol and dried. 15.5 parts of the compound of the formula are obtained in this way
EMI5.5
with a melting point of 106 to 1070 C and the analysis: C2.2H15O5N: calc .: C 67.49, H 8.50, N 3.58 found: C 67.43, H 8.77, N 3.56
The compounds listed in Table A below were prepared in the same or an analogous manner.
In table A:
Column 1: Formula No.
Column II: structural formula
Column III: melting point (uncorrected) OC
Column IV: Analysis data C, H, N (1st row calculated
2nd line found) I II III IV
EMI5.6
<tb> <SEP> oO
<tb> 22. <SEP> C-C-O <SEP> C <SEP> 2Hg <SEP> 128-129 <SEP> 44.69 <SEP> 3.0ru <SEP> 4.74
<tb> <SEP> 44.66 <SEP> 3.17 <SEP> 4.89
<tb> <SEP> CF3
<tb> I II III IV
EMI6.1
<tb> <SEP> oo
<tb> 23. <SEP> -NH-C-C-O <SEP> C2Hs <SEP> 171-172 <SEP> 50.42 <SEP> 4.23 <SEP> 11.76
<tb> <SEP> 50.72 <SEP> 4.47 <SEP> 11.83
<tb> <SEP> MM
<tb> <SEP> 02N
<tb> <SEP> OO
<tb> 24. <SEP> NH-C-C-O <SEP> CzH6 <SEP> 144-145 <SEP> 56.91 <SEP> 5.97 <SEP> 5.53
<tb> <SEP> 57.02 <SEP> 5.87 <SEP> 5.38
<tb> <SEP> CH3O <SEP> OCH3
<tb> <SEP> OO
<tb> 25.
<SEP> H3C <SEP> -NH-C-C-OC2H5 <SEP> 118-119 <SEP> 61.00 <SEP> 6.83 <SEP> 11.86
<tb> <SEP> N- <SEP> 61.30 <SEP> 6.61 <SEP> 12.01
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> OO
<tb> 26. <SEP> 7-NH-C-C-OC2H5 <SEP> 152-153 <SEP> 52.76 <SEP> 4.43 <SEP> 6.15
<tb> <SEP> 52.63 <SEP> 4.30 <SEP> 6.40
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> OO
<tb> 27. <SEP> NII-C-C-OC2H5 <SEP> 157-158 <SEP> 44.14 <SEP> 3.70 <SEP> 5.15
<tb> <SEP> /;
7I <SEP> 44.88 <SEP> 3.67 <SEP> 5.18
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> OO
<tb> 28. <SEP> NH-C-C-OC2H5 <SEP> 60-61 <SEP> 63.75 <SEP> 6.32 <SEP> 6.76
<tb> <SEP> 63.79 <SEP> 6.29 <SEP> 6.87
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> H3C <SEP> OO
<tb> 29. <SEP> NH-C-C-OC2Hs <SEP> 70-71 <SEP> 65.14 <SEP> 6.83 <SEP> 6.33
<tb> <SEP> 65.42 <SEP> 6.86 <SEP> 6.31
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> CH3 <SEP> o <SEP> 0
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> 30. <SEP> NH-C-C-O <SEP> C2Hs <SEP> 51-52 <SEP> 65.14 <SEP> 6.83 <SEP> 6.33
<tb> <SEP> 64.98 <SEP> 7.03 <SEP> 6.47
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> D
<tb> <SEP> O <SEP> 0
<tb> <SEP> 9. <SEP> 71.36 <SEP> 5.61 <SEP> 5.20
<tb> <SEP> 9. <SEP>;
) -NH-C-C-0C2H5 <SEP> 113-114 <SEP> 71.30 <SEP> 5.74 <SEP> 5.21
<tb> I II III IV
EMI7.1
<tb> <SEP> 67.26 <SEP> 59-60.5 <SEP> 67.26 <SEP> 8.47 <SEP> 4.36
<tb> <SEP> 31. <SEP> H1? C-O - NH-CO-COOC2Hj <SEP> 59-60.5 <SEP> 67.40 <SEP> 8.19 <SEP> 4.64
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> ll <SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> 57.37 <SEP> 5.22 <SEP> 5.58
<tb> <SEP> 32. <SEP> CHrC-O-NH-CO-COOC2H5 <SEP> 117-118 <SEP> 57.60 <SEP> 5.25 <SEP> 5.50
<tb> <SEP> 33. <SEP> - <SEP> O <SEP> NHCOCOOCH <SEP> 162-163 <SEP> 65.12 <SEP> 4.47 <SEP> 4.46
<tb> <SEP> CO- <SEP> --- 5 <SEP> <) NHCOCOOCaHs <SEP> 162-163 <SEP> 65.12 <SEP> 4.77 <SEP> 4.46
<tb> <SEP> 34. <SEP> ¯ <SEP> 58.72 <SEP> 4.06 <SEP> 4.03
<tb> <SEP> C1-COO-Q-NH-CO-COOC; H;
<SEP> 153-154 <SEP> 58.88 <SEP> 4.04 <SEP> 3.93
<tb> <SEP> 35. <SEP> 68.28 <SEP> 6.28 <SEP> 3.79
<tb> (CHs) 3C-ea-COO- <SEP> $ -CO-GOOCH5 <SEP> 158-160 <SEP> 68.37 <SEP> 6.49 <SEP> 3.90
<tb> <SEP> 36. <SEP> 62.64 <SEP> 6.07 <SEP> 5.62
<tb> <SEP> CH = CIICH2O-7-NH-CO-COOQ5 <SEP> 92.5-93 <SEP> 62.66 <SEP> 5.91 <SEP> 5.52
<tb> <SEP> 72.84 <SEP> 87.5-88 <SEP> 72.84 <SEP> 10.26 <SEP> 3.03
<tb> <SEP> 37. <SEP> Cl8H37O / <2NHCOCOOCaHo <SEP> C1sHs7O- \ <SEP> / <SEP> NH-GO-COOC;
Ho <SEP> 87.5-88 <SEP> 72.59 <SEP> 10.01 <SEP> 2.77
<tb> <SEP> 38. <SEP> H2-O - $ - NH-CO-COO · .H5 <SEP> 112-113 <SEP> 56.94 <SEP> 5.80 <SEP> 4.74
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> 0 <SEP> CC <SEP> 112-113 <SEP> 112-113 <SEP> 56.52 <SEP> 5.69 <SEP> 4.58
<tb> <SEP> 60.75 <SEP> 6.37 <SEP> 5.90
<tb> <SEP> 39. <SEP> C2H5O7 <SEP> NH-CO-COO · H5 <SEP> 109.5-110.5 <SEP> 60.94 <SEP> 6.34 <SEP> 6.06
<tb> <SEP> 40. <SEP> t4-NH-CO-COOC2H5 <SEP> 119.5-120 <SEP> 69.12 <SEP> 5.39 <SEP> 5.76
<tb> <SEP> 69.17 <SEP> 5.29 <SEP> 5.70
<tb> <SEP> NH-CO-COOCoH5
<tb> <SEP> 69.12 <SEP> 5.39 <SEP> 5.76
<tb> <SEP> 41. <SEP> / l <SEP> 107-108 <SEP> 69.53 <SEP> 5.51 <SEP> 5.83
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 56.91 <SEP> 5.97 <SEP> 5.53
<tb> <SEP> 42.
<SEP> 1 <SEP> N1I-CO-COOC2H5 <SEP> 80-81.5 <SEP> 56.98 <SEP> 5.96 <SEP> 5.51
<tb> <SEP> I <SEP> II
<tb> <SEP> CH90 <SEP> NH-CO-COOC2HB
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 60.75 <SEP> 6.37 <SEP> 5.90
<tb> <SEP> 43. <SEP> 73.5-74 <SEP> 60.79 <SEP> 6.24 <SEP> 5.91
<tb> <SEP> CLNH-CO-COOCOH5
<tb> <SEP> OCH8
<tb> I II III IV
EMI8.1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP>) <SEP> 53.64 <SEP> 5.19 <SEP> 5.16
<tb> 44 <SEP> 5.19 <SEP> 5.19 <SEP> 53.38 <SEP> 5.16
<tb> 44. <SEP> \ # NHCOCOOQH5 <SEP> 102.5-103.5 <SEP> 53.38 <SEP> 5.25 <SEP> 5.08
<tb> <SEP> OCH8
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 62.14 <SEP> 6.82 <SEP> 5.57
<tb> <SEP> 98-99 <SEP> 62.04 <SEP> 6.65 <SEP> 5.27
<tb> -NH-CO-COOCHj
<tb> <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 51.27 <SEP> 4.69 <SEP> 5.44
<tb> 46.
<SEP> l <SEP> 1! <SEP> 79-79.5 <SEP> 51.20 <SEP> 4.66 <SEP> 5.51
<tb> <SEP> C1 <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> <SEP> OC2H5
<tb> <SEP> 59.77 <SEP> 6.81 <SEP> 4.98
<tb> 47. <SEP> C2H5ONH-CO-COOC2H5 <SEP> ll <SEP> 86.5-87.586.5-87.5 <SEP> 59.82 <SEP> 6.89 <SEP> 4.92
<tb> <SEP> C2H6O <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> 48. <SEP> NCt <SEP> 189-190 <SEP> 60.54 <SEP> 4.62 <SEP> 12.84
<tb> <SEP> - \ <SEP> 60.46 <SEP> 4.64 <SEP> 12.90
<tb> <SEP> NH-CO-COOCIHS
<tb> <SEP> OCH8
<tb> <SEP> 59.18 <SEP> 5.87 <SEP> 6.28
<tb> 49. <SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> l <SEP> 86-87 <SEP> 8687 <SEP> 59.24 <SEP> 5.93 <SEP> 6.26
<tb> <SEP> NH-CO-COOCHE,
<tb> <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 43.70 <SEP> 4.67 <SEP> 9.27
<tb> 50.
<SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 175-175.5 <SEP> 175-175.5 <SEP> 43.79 <SEP> 4.73 <SEP> 9.18
<tb> <SEP> AKA
<tb> <SEP> NH202S <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> <SEP> OC2Hs
<tb> <SEP> 60.75 <SEP> 6.37 <SEP> 5.90
<tb> 51. <SEP> l <SEP> l <SEP> 8081 <SEP> 60.68 <SEP> 6.27 <SEP> 6.05
<tb> <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> 52. <SEP> t \ <SEP> gNH-CO-COOC2Hs <SEP> 130131 <SEP> 71.36 <SEP> 5.61 <SEP> 5.20
<tb> <SEP> 71.35 <SEP> 5.44 <SEP> 5.22
<tb> <SEP> 77.02 <SEP> 11.61 <SEP> 2.04
<tb> 52a. <SEP> C18H87O7NlI-CO-COOC18H87 <SEP> 98-99.5 <SEP> 77.97 <SEP> 11.77 <SEP> 2.12
<tb>
Production example for Tables B:
11.15 parts of the compound of the formula (19) are dissolved in 20 parts of alcohol, and 22.3 parts of lauryl alcohol and 0.5 parts of sodium metal are added. The mixture is heated with stirring and the alcohol present and the alcohol formed are continuously distilled off.
It is then refluxed for 6 hours.
For working up, 400 parts of chlorobenzene are added to the reaction mixture and the chlorobenzene solution is washed twice with water. The chlorobenzene is then distilled off, the oil that remains is taken up in 100 parts of acetone and water is added until the onset of cloudiness. The compound of the formula crystallizes on cooling in an ice bath
EMI9.1
in a yield of 9.1 parts. A single recrystallization from acetone / water gives the analysis product with a melting point of 61 to 620 C.
Analysis data: C21H3304N: calc .: C 66.42, H 8.20, N 4.56 found: C 66.65, H 8.13, N 4.33
The compounds listed in Table B below, which demonstrate the possibility of variation of the ester radical R, have been prepared in a completely analogous manner or by the transesterification described below. In this table mean
Column I = formula no.
Column II, Tab. B1 = ester residue-R'3 according to
Formula (54)
Column II, Tab. B2 = structural formula
Column III = melting point in C (uncorrected)
Column IV = analysis data, first line = calculated, second line = found.
EMI9.2
I III II IV 55. Ra '= -CH3 138.5-139.5 57.41 5.30 6.70
57.54 5.29 6.79 56. -C3H7 73.5-74.5 60.75 6.37 5.90
60.76 6.23 5.94 57. -C4H9 75-76 62.14 6.82 5.57
62.15 6.94 5.63 58. -C8H17 61-62 66.42 8.20 4.56
66.65 8.13 4.33 59. -C18H37 95.5-96.5 72.44 10.13 3.13
72.27 10.16 3.00
EMI9.3
<tb> <SEP> / C4H9
<tb> 16. <SEP> -CH2CH <SEP> 66.5-68 <SEP> 66.42 <SEP> 8.20 <SEP> 4.56
<tb> <SEP> CH5 <SEP> 66.76 <SEP> 8.08 I II III IV
EMI10.1
<tb> 64. <SEP> C8H170-HCOCOO-C4HO <SEP> XX <SEP> 55.5-56.5 <SEP> 68.74 <SEP> 8.94 <SEP> 4.01
<tb> C8HflO¹NHCOCOOC4H9 <SEP> 69.06 <SEP> 669, o46 <SEP> 8.88 <SEP> 4.30
<tb> <SEP> CH3
<tb> 65.
<SEP> d <SEP> Ü-NH-CO-COOCH2CH9ZO-CH8 <SEP> 83-84 <SEP> 58.42 <SEP> 6.41 <SEP> 5.24
<tb> <SEP> -I <SEP> 58.53 <SEP> 6.30 <SEP> 5.22
<tb> <SEP> OCH3
<tb>
Examples
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. In these examples, typical representatives were used for respective subgroups of compounds according to the invention. In principle, all of the compounds mentioned in the preceding description and their equivalents are equally suitable, with only the solubility of the compound in question in the substrate to be taken into account or can be determined immediately in a manual experiment.
Finally, it may also be necessary to consider the fact that the absorption maximum of the compound to be incorporated is influenced by the substituents in the aromatic radical.
example 1
An acetyl cellulose film about 50 1h thick is produced by pouring out a 10% strength acetyl cellulose solution which contains 1% (calculated on acetyl cellulose) of the compound according to formula (19). After drying, the following values are obtained for the percentage of light transmission:
Wavelength light transmission in / 0 in mu unexposed exposed (100 hours fadeometer)
270 to 300 0 0
310 3 3
320 5 5
330 12 12
340 30 30
350 50 50 behave similarly z. B. the compounds of formulas (9), (24), (30) and (44).
Example 2
A paste of 100 parts of polyvinyl chloride, 59 parts by volume of dioctyl phthalate and 0.5 parts of the compound of the formula (9) is rolled out on the calender at 145 to 150 ° C. to form a film of about 0.5 mm.
The polyvinyl chloride film obtained in this way absorbs in the ultraviolet range from 280 m, u to 340 mX.
Instead of the compound of the formula (9), it is also possible, for example, to use one of the compounds of the formulas (19), (24), (40), (47), (52) or (58).
Example 3
A mixture of 100 parts of polyethylene and 0.2 parts of the compound of formula (9) is rolled out on the calender at 130 to 1400 C to form a film and pressed at 1500 C.
The polyethylene film obtained in this way is practically impermeable to ultraviolet light in the range from 280 to 350 ml.
Instead of the compound of the formula (9), it is also possible, for example, to use one of the compounds of the formulas (19), (24), (40), (47), (49) or (52).
Example 4
A mixture of 100 parts of polypropylene and 0.5 part of one of the compounds of the formulas (9), (19), (24), (30), (43) or (51) is processed into a skin on the calender at 1700 ° C. . This is pressed at 230 to 2400 C and a maximum pressure of 40 kg / cm "to form a plate of 1 mm.
The plates thus obtained are practically opaque to ultraviolet light in the range from 280 to 350 mse.
Example 5
0.5 part of the compound of the formula (9) is dissolved in 1.8 parts of monostyrene, and 0.5 part of a cobalt naphthenate monostyrene solution (containing 1% cobalt) is added. 40 parts of an unsaturated polyester based on phthalic acid-maleic acid ethylene glycol in monostyrene are then added and the whole is stirred for 10 minutes. After 1.7 parts of a catalyst solution (methyl ethyl ketone peroxide in dimethyl phthalate) have been added dropwise, the well-mixed, air-free mass is poured out between two glass plates. After about 20 minutes, the 1 mm thick polyester plate has solidified to such an extent that it can be removed from the mold. It is practically impermeable to UV light in the range from 280 to 350 μm.
Instead of the compound of the formula (9) it is also possible, for example, to use one of the compounds of the formulas (20), (27), (28), (40), (46) or (59).
Example 6
25 g of distilled monostyrene are prepolymerized in a closed bottle in a heating cabinet at 90 "C for 2 days. 0.5 g of a compound of the formulas (9), (19), (24), (30), are then added to the viscous mass. (37), (52) or (65) and 0.050 g of benzoyl peroxide are slowly added. The mixture is then poured into a cuboid mold made of aluminum foil and kept for 1 day at 700 ° C. After the mass has completely solidified and cooled, the mold becomes broken apart.
The block obtained in this way is then pressed in a hydraulic press at a temperature of 1380 ° C. and a pressure of 150 kg / cm to form a plate 1 mm thick.
The polystyrene plates produced in this way are practically impermeable to UV light in the range from 280 to 350 m. They are completely colorless. When exposing in the fadeometer, a clear improvement in the light stability can be observed in that polystyrene plates containing compounds of the above formulas show no yellowing after exposure for 200 hours, while plates without these additives are already yellowed. Other connections listed in the table behave similarly.
Example 7
0.2 g of a compound of the formulas (9), (24), (30), (47), (51) or (55) are dissolved in 40 g of nitro clear lacquer (25%). The paint is then evenly applied to maple wood panels with a coating squeegee and is completely dry after a short time.
The addition of the aforementioned ultraviolet absorber to the paint does not change the shade of the wood. The light color shade of the lacquered wood is not changed after several days even when exposed to a UV lamp, provided the lacquer contains the above compounds in a concentration of about 1. Untreated wood darkens after a few days under the given exposure conditions.
Similar results are obtained when using acrylic resin or alkyd / amine resin varnishes and other compounds listed in the table.
Example 8
8 g of toluene-2,4-diisocyanate / toluene-2,6-diisocyanate mixture (65:35) and 20 g of a slightly branched polyester made from adipic acid, diethylene glycol and triol (hydroxyl number 60) are stirred together for about 15 seconds. Then 2 ml of a catalyst mixture (consisting of 6 ml of a tertiary amine, 3 ml of dispersant, 3 ml of a stabilizer and 2 ml of water), and 0.56 g of a compound of the formulas (9), (19), (24 ), (40), (45) or (49) and stir briefly. A foam fleece forms, which is placed in a water bath after 30 minutes. After a further 30 minutes, it is washed thoroughly with water and dried at room temperature.
The addition of one of the above-mentioned UV absorbers increases the resistance during exposure in the xenotest apparatus. The above absorbers can also be easily incorporated into numerous other polyurethanes which are based on the isocyanate polyaddition process.
Other connections listed in the table behave similarly.
Example 9
0.2 g of the compound of the formulas (19), (22), (26) to (30), (31), (37) or (49) are dissolved in 10 g of pure olive oil. The solution occurs quickly and without heating. A 50-thick layer of this solution absorbs the UV light up to 340 m.
Likewise, other fatty oils and creams, or emulsions which are used for cosmetic purposes, can also be used to dissolve the above or other compounds mentioned in the patent.
Example 10
To produce an emulsion that can be used as a cosmetic sunscreen agent, the oil phase A and the aqueous phase B with the following composition are required: A Colloid-disperse mixture of 90S
Cetyl alcohol and stearyl alcohol and 10% sodium lauryl sulfate 8.0 parts
Polyethylene glycol distearate with
Molecular weight 400 5.0 parts
Diethylene glycol monostearate 3.0 parts
Isopropyl myristate 5.0 parts petroleum jelly 5.0 parts
Polyethylene glycol with a molecular weight of 300 20.0 parts
Compound of the formulas (19), (27), (29), (37) or (49) 1.5 parts of B methyl p-oxybenzoate 0.3 part of distilled water. Water 51.9 parts
The molten oil phase A heated to 700 ° C. is added to the water phase B heated to 750 ° C. with vigorous stirring.
The emulsion is stirred cold and perfumed (0.3 part of perfume).
Example 11
A solution of the following composition is prepared in the usual way:
Compound of formula (19), (22), (26), (27), (28), (30) or (31) 3 parts
Polyethylene glycol with a molecular weight of 300 40 parts
Propylene glycol 25 parts
Isopropyl myristate 2.5 parts, ethanol 29.2 parts
Perfume 0.3 parts
The solution can be used as a skin protectant against ultraviolet radiation. It is expediently applied to the skin using a suitable spray device.