CH512257A - Verfahren zum Schützen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie gegenüber Ultraviolettstrahlung - Google Patents

Verfahren zum Schützen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie gegenüber Ultraviolettstrahlung

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CH512257A
CH512257A CH11967A CH11967A CH512257A CH 512257 A CH512257 A CH 512257A CH 11967 A CH11967 A CH 11967A CH 11967 A CH11967 A CH 11967A CH 512257 A CH512257 A CH 512257A
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Description


  
 



  Verfahren zum Schützen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie gegenüber Ultraviolettstrahlung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zum Schützen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, die durch Einwirkung von Ultraviolett-Strahlung geschädigt werden, gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass in bzw. auf diese Materialien Oxalsäureesteramide einverleibt bzw. aufgebracht werden.

   die der Formel
EMI1.1     
 entsprechen und worin X eine gegebenenfalls substituierte, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe bedeutet, Y eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, die Phenylgruppe, die Nitrilgruppe, die Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine freie oder amidierte Sulfogruppe darstellt oder wobei zwei o-ständige Reste Y zusammen die Ergänzung zu einem ankondensierten sechsgliedrigen, aromatischen Kohlenstoffring bilden und R eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkylgruppe, die Benzylgruppe, die Phenylgruppe,

   eine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder mit Hydroxylgruppen substituierte Phenylgruppe, die Cyclohexylgruppe oder eine Furylmethylgruppe bedeutet, und u und v für die Zahlen 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 3 stehen.



   Von vorwiegendem Interesse sind hierunter solche Verbindungen, die der Formel
EMI1.2     
 entsprechen und worin X1 eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet, Y1 eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine   Halogenalkylgruppe,    die Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellt oder wobei zwei o-ständige Reste Y1 zusammen die Ergänzung zu einem ankondensierten sechsgliedrigen aromatischen Kohlenstoffring bilden, und R1 eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, die Benzylgruppe oder die Phenylgruppe bedeutet, und u und v für die Zahlen 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 2 stehen.



   Von besonderem Wert sind innerhalb dieses Rahmens, vor allem für den Schutz von Polykondensaten, Polyaddukten oder Polyvinylchlorid gegenüber Ultraviolett-Einwirkung, solche Oxalsäure-esteramide, die der Formel
EMI1.3     
 entsprechen und worin   X    eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl-, Carbonsäurealkylester- und Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Cl- und Methylgruppen substituierte Benzylgruppe darstellt,   Y2.    ein 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl  gruppe, ein Halogenatom, eine Halogenmethylgruppe, die Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe darstellen,

     R.2    eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und u und v für 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 2 steht.



   Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beinhalten ein Verfahren zum Schützen der obengenannten Materialien gegenüber Ultraviolettstrahlung mit Hilfe von bzw. durch die Verwendung von spezifischen Typen von Oxalsäureesteramiden, welche den nachstehenden Formeln entsprechen: a) Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin X eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl-, Carbonsäurealkylester- und Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, oder eine gegebenenfalls mit Cl- und Methylgruppen substituierte Benzylgruppe darstellt,   R    eine   l    bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und w für die Zahlen 1 oder 2 steht.



  b) Verbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin   X    eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, eine bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische oder aromatische Acylgruppe, die Allylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt und   R1    eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen oder Hydroxylgruppen tragen kann, bedeutet.



  c) Verbindungen der Formel
EMI2.3     
 worin Z1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, Cl oder Br, die Trifluormethylgruppe oder die Nitrogruppe darstellt.



  d) Verbindungen der Formel
EMI2.4     
 worin   X4    eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und   Z,    eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und   R4    die Methyl- oder   Athyl-    gruppe darstellt.



  e) Verbindungen der Formel
EMI2.5     
 worin X'3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 die Methyl- oder   Athylgruppe    darstellt, welch letztere besonders für den Ultraviolettschutz von Polyvinylchlorid geeignet sind.



   Aus der Vielzahl der verwendbaren Oxalsäureesteramide seien nachfolgend einige Verbindungen als Beispiele -- ohne Begrenzung hierauf - genannt:
EMI2.6     
  
EMI3.1     

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oxalsäureesteramide können nach an sich bekannten Methoden der Amidierung von Oxalsäure oder deren Estern durch Umsetzung von Oxalsäure, Oxalsäurehalbestern oder Oxalsäurediestern mit gleichen oder verschiedenen Esterresten mit den entsprechenden primären Aminen hergestellt werden.

   Eine neue, speziell vorteilhafte Methode für die Herstellung von Oxalsäureesteramiden der Formel (1) besteht darin, dass Oxalsäurediester der Formel (17) ROOC-COOR mit aromatischen primären Aminen der Formel
EMI3.2     
 - mit den Bedeutungen für X, Y, R, u und v wie unter Formel (1) angegeben - in der Schmelze oder in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreier Borsäure miteinander umgesetzt werden. Die einzusetzende Borsäuremenge entspricht hierbei 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Oxalester. Die Reaktionstemperaturen liegen hierbei im allgemeinen bei 50 bis   2500 C,    vorzugsweise zwischen 100 und 1500 C. Unter inerten Lösungsmitteln sind hierbei solche zu verstehen, die gegenüber den Reaktionspartnern unter den angegebenen Reaktionsbedingungen chemisch indifferent sind.

   Beispiele hierfür sind:
Benzol, Toluol, Chlorbenzol, insbesondere auch solche mit einem etwa oberhalb   1400 C    liegenden Siedepunkt wie Di- und Trichlorbenzol, mehrwertiger Alkohol wie Diäthylenglykoldiäthyläther, hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie p-Cymol und andere.



   Im Falle der Verwendung solcher Lösungsmittel kondensiert man unter Entfernung des abgespaltenen Alkoholes.



   Die Kondensation in Gegenwart von Borsäure ist nicht nur sehr ökonomisch, sie ermöglicht vor allem eine starke Verkürzung der Reaktionszeiten bzw. in Wechselwirkung, Herabsetzung der Reaktionstemperaturen. Hierdurch werden nicht nur bekannte Verbindungen in wesentlich günstigeren Ausbeuten zugänglich, sondern es können auch bislang infolge thermischer Labilität nicht zugänglich gewesene Verbindungen in glatter Weise erhalten werden.



   Eine Variation des Esterrestes R in den beschriebenen Oxalsäureesteramiden kann auch durch Umesterung - vorzugsweise des Methyl- oder   Äthylesters    - in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkalimetall oder Alkalialkoholat und in Lösung des für die Umesterung benötigten Alkohols (in Überschuss) erhalten werden.



   Eine andere Variationsmöglichkeit für den Esterrest besteht darin, dass man das Oxalsäurehalbamid (hergestellt aus Oxalsäure und primärem Amin oder durch Verseifung des Methyl- oder   Äthylesters    des Oxalsäureesteramids) ins Säurechlorid überführt (z. B.



  mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid nach an sich bekannten Methoden) und dieses bei Temperaturen von 0 bis 1000 C in einem inerten Lösungsmittel auf den entsprechenden Alkohol oder das Alkalisalz eines Phenols einwirken lässt.



   Alle Verbindungen mit abgewandelten Hydroxylgruppen (z. B. Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen) können selbstverständlich durch primäre Kondensation der freie Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Amine mit Oxalsäureestern und nachfolgender Abwandlung dieser Hydroxylgruppen nach an sich bekannten Verätherungs- und Veresterungs-Methoden gewonnen werden.



   Die vorstehend beschriebenen Oxalsäureamidester können im Prinzip zum Schützen aller solcher organischer Materialien herangezogen werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlung in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden, da die besagten Oxalsäurederivate eine ausgeprägte Absorption speziell im Bereich des normalerweise schädigend wirkenden Spektralgebietes aufweisen. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung,   Änderung    der   mechanischen    Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z. B.

   Medikamenten), photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. (beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden   Ölen),    Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z. B. bei menschlicher Haut) und anderes mehr.



   Die zu schützenden organischen Materialien können demzufolge den verschiedenartigsten Stoffklassen angehören und in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.



   Organische Materialien dieser Art können sowohl hochmolekularer als auch niedermolekularer Natur sein.



   Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - genannt: organische Naturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Ölen) usw. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung der besagten Oxalsäurederivate jedoch für den Schutz von Polykondensationsprodukten, Polyadditionsprodukten und Polyvinylchlorid sowie in kosmetischen Präparationen.



   Als organische Materialien auf Polymerisatbasis, die erfindungsgemäss geschützt werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren Acrylate, Acrylamide und Acrylnitril; Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden sowie Vinylestern, ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Alkylverbindungen, andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd   Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.



   Als Beispiele für die vorzugsweise in Betracht kommenden Polykondensate und Polyaddukte seien genannt:
1. Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie zum Beispiel Polyester [gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B.



  Maleinsäure - Dialkohol-Polykondensate) sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren], unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze, (z. B. Novolake), Anilinharze, oder deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.



   2. Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.



   Als organische Materialien, die erfindungsgemäss geschützt werden können, kommen ferner in Betracht: a) Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunstsstoffe.



   b) Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.



   Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.

   Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.



   Fasermaterialien können in den verschiedensten, vorwiegend nichttextilen Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papiere, Pappen usw.



   Diese Ultraviolett-Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen; b) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-,   Atz-    oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder   Atzdrucken;    c) In Mischungen mit sogenannten  Carriern , Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln; d) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen; e) In Kombination mit Waschmitteln.

   Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden; f) In Gelatine-Schichten für photographische Zwecke; g) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder; h) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Ultraviolett-Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.



   Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten, nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen.

   Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z. B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).  



   Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.



   Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens, kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen bereits Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent.



   In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben. Schmelzpunkte sind unkorrigiert.



      Herstellungsvorschriften     (insbes. für Verbindungen der Tabelle A)
1. 37 Teile p-Anisidin, 50 Teile Oxalsäurediäthylester und 0,5 Teile Borsäure werden bei 110 bis 1150 C während 4 Stunden verrührt, wobei der entstehende Alkohol fortwährend abdestilliert wird. Anschliessend   löst- man    die Schmelze in 250 Teilen siedendem Alkohol, filtriert von unlöslichem Diamid ab und versetzt das Filtrat mit 500 Teilen Wasser, wobei das Produkt der Formel
EMI5.1     
 in Form beinahe farbloser Kristalle ausfällt.

   Ein zweimal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 107 bis 1080 C und zeigt folgende Daten:
CllH1304N: ber.: C 59,18, H 5,87, N 6,28 gef.: C 59,26, H 6,00, N 6,02
2. 20,9 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.2     
 (hergestellt aus p-Aminophenol und Oxalsäurediäthylester in Gegenwart katalytischer Mengen Borsäure bei Temperaturen von 120 bis 1300 C) werden in 50 Teilen Dimethylsulfoxid bei 200 C gelöst. Dazu werden bei   0     C 14 Teile Kaliumcarbonat (wasserfrei) und 18 Teile Benzylbromid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf während 6 Stunden bei   0     C, dann 2 Stunden bei 100 C und anschliessend während 16 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Darauf wird mit Alkohol und Wasser das Produkt der Formel  (20)
EMI5.3     
 aus der Reaktionslösung ausgefällt (22 Teile).

   Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Benzol - unter Zusatz von Bleicherde Tonsil NFF - und Cyclohexan umkristallisiert. Nach zweimaliger Umkristallisation und einmaliger Chromatographie an Aluminiumoxyd der Aktivität III mit Benzol erhält man einen Schmelzpunkt von 107 bis 1080 C.



   Die Analysendaten lauten:    C17H17O4N:    ber.: C 68,21, H 5,73, N 4,68 gef.: C 68,35, H 5,52, N 4,65
3. 10,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.4     
 werden zusammen mit 13,2 Teilen Laurinsäurechlorid in 30 Teilen Chlorbenzol für 2 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen einer Kieselerde zur Entfärbung wird filtriert und das Filtrat in 50 Teile heissen Alkohol ausgerührt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit 20 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 15,5 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.5     
 mit dem Schmelzpunkt 106 bis 1070 C und der Analyse:    C2.2H15O5N:    ber.: C 67,49, H 8,50, N 3,58 gef.: C 67,43, H 8,77, N 3,56
Die in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführten Verbindungen wurden auf gleiche oder analoge Weise hergestellt.

   In der Tabelle A bedeuten:
Spalte   1 :    Formel-Nr.



   Spalte   II :    Strukturformel
Spalte III: Schmelzpunkt (unkorrigiert)   OC   
Spalte IV: Analysendaten C, H, N  (1. Zeile berechnet
2. Zeile gefunden) I II III IV
EMI5.6     


<tb>  <SEP> oO
<tb> 22. <SEP> C-C-O <SEP> C <SEP> 2Hg <SEP> 128-129 <SEP> 44,69 <SEP> 3,0ru <SEP> 4,74
<tb>  <SEP> 44,66 <SEP> 3,17 <SEP> 4,89
<tb>  <SEP> CF3
<tb>    I II III IV
EMI6.1     


<tb>  <SEP> oo
<tb> 23. <SEP> -NH-C-C-O <SEP> C2Hs <SEP> 171-172 <SEP> 50,42 <SEP> 4,23 <SEP> 11,76
<tb>  <SEP> 50,72 <SEP> 4,47 <SEP> 11,83
<tb>  <SEP> MM
<tb>  <SEP> 02N
<tb>  <SEP> OO
<tb> 24. <SEP> NH-C-C-O <SEP> CzH6 <SEP> 144-145 <SEP> 56,91 <SEP> 5,97 <SEP> 5,53
<tb>  <SEP> 57,02 <SEP> 5,87 <SEP> 5,38
<tb>  <SEP> CH3O <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> OO
<tb> 25.

   <SEP> H3C <SEP> -NH-C-C-OC2H5 <SEP> 118-119 <SEP> 61,00 <SEP> 6,83 <SEP> 11,86
<tb>  <SEP> N- <SEP> 61.30 <SEP> 6,61 <SEP> 12,01
<tb>  <SEP> H3C
<tb>  <SEP> OO
<tb> 26. <SEP> 7-NH-C-C-OC2H5 <SEP> 152-153 <SEP> 52,76 <SEP> 4,43 <SEP> 6,15
<tb>  <SEP> 52,63 <SEP> 4,30 <SEP> 6,40
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> OO
<tb> 27. <SEP> NII-C-C-OC2H5 <SEP> 157-158 <SEP> 44,14 <SEP> 3,70 <SEP> 5,15
<tb>  <SEP> /;

  7I <SEP> 44,88 <SEP> 3,67 <SEP> 5,18
<tb>  <SEP> Br
<tb>  <SEP> OO
<tb> 28. <SEP> NH-C-C-OC2H5 <SEP> 60-61 <SEP> 63,75 <SEP> 6,32 <SEP> 6,76
<tb>  <SEP> 63,79 <SEP> 6,29 <SEP> 6,87
<tb>  <SEP> H3C
<tb>  <SEP> H3C <SEP> OO
<tb> 29. <SEP> NH-C-C-OC2Hs <SEP> 70-71 <SEP> 65,14 <SEP> 6,83 <SEP> 6,33
<tb>  <SEP> 65,42 <SEP> 6,86 <SEP> 6,31
<tb>  <SEP> H3C
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> o <SEP> 0
<tb>  <SEP> II <SEP> II
<tb> 30. <SEP> NH-C-C-O <SEP> C2Hs <SEP> 51-52 <SEP> 65,14 <SEP> 6,83 <SEP> 6,33
<tb>  <SEP> 64,98 <SEP> 7,03 <SEP> 6,47
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> D
<tb>  <SEP> O <SEP> 0
<tb>  <SEP> 9. <SEP> 71,36 <SEP> 5,61 <SEP> 5,20
<tb>  <SEP> 9. <SEP> ;

  )-NH-C-C-0C2H5 <SEP> 113-114 <SEP> 71.30 <SEP> 5,74 <SEP> 5,21
<tb>    I II III IV
EMI7.1     


<tb>  <SEP> 67,26 <SEP> 59-60,5 <SEP> 67,26 <SEP> 8,47 <SEP> 4,36
<tb>  <SEP> 31. <SEP> H1?C-O--NH-CO-COOC2Hj <SEP> 59-60,5 <SEP> 67,40 <SEP> 8,19 <SEP> 4,64
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> ll <SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> 57,37 <SEP> 5,22 <SEP> 5,58
<tb>  <SEP> 32. <SEP> CHrC-O-NH-CO-COOC2H5 <SEP> 117-118 <SEP> 57,60 <SEP> 5,25 <SEP> 5,50
<tb>  <SEP> 33. <SEP> - <SEP> O <SEP> NHCOCOOCH <SEP> 162-163 <SEP> 65,12 <SEP> 4,47 <SEP> 4,46
<tb>  <SEP> CO- <SEP> ---5 <SEP>  < )NHCOCOOCaHs <SEP> 162-163 <SEP> 65,12 <SEP> 4,77 <SEP> 4,46
<tb>  <SEP> 34. <SEP> ¯ <SEP> 58,72 <SEP> 4,06 <SEP> 4,03
<tb>  <SEP> C1-COO-Q-NH-CO-COOC;H;

   <SEP> 153-154 <SEP> 58,88 <SEP> 4,04 <SEP> 3,93
<tb>  <SEP> 35. <SEP> 68,28 <SEP> 6,28 <SEP> 3,79
<tb> (CHs)3C-ea-COO- <SEP> $-CO-GOOCH5 <SEP> 158-160 <SEP> 68,37 <SEP> 6,49 <SEP> 3,90
<tb>  <SEP> 36. <SEP> 62,64 <SEP> 6,07 <SEP> 5,62
<tb>  <SEP> CH=CIICH2O-7-NH-CO-COOQ5 <SEP> 92,5-93 <SEP> 62,66 <SEP> 5,91 <SEP> 5,52
<tb>  <SEP> 72,84 <SEP> 87,5-88 <SEP> 72,84 <SEP> 10,26 <SEP> 3,03
<tb>  <SEP> 37. <SEP> Cl8H37O/ < 2NHCOCOOCaHo <SEP> C1sHs7O-\ <SEP> / <SEP> NH-GO-COOC;

  Ho <SEP> 87,5-88 <SEP> 72,59 <SEP> 10,01 <SEP> 2,77
<tb>  <SEP> 38. <SEP> H2-O-$-NH-CO-COO·.H5 <SEP> 112-113 <SEP> 56,94 <SEP> 5,80 <SEP> 4,74
<tb>  <SEP> C2H5O <SEP> 0 <SEP> CC <SEP> 112-113 <SEP> 112-113 <SEP> 56,52 <SEP> 5,69 <SEP> 4,58
<tb>  <SEP> 60,75 <SEP> 6,37 <SEP> 5,90
<tb>  <SEP> 39. <SEP> C2H5O7 <SEP> NH-CO-COO·H5 <SEP> 109,5-110,5 <SEP> 60,94 <SEP> 6,34 <SEP> 6,06
<tb>  <SEP> 40. <SEP> t4-NH-CO-COOC2H5 <SEP> 119,5-120 <SEP> 69,12 <SEP> 5,39 <SEP> 5,76
<tb>  <SEP> 69,17 <SEP> 5,29 <SEP> 5,70
<tb>  <SEP> NH-CO-COOCoH5
<tb>  <SEP> 69,12 <SEP> 5,39 <SEP> 5,76
<tb>  <SEP> 41. <SEP> /l <SEP> 107-108 <SEP> 69,53 <SEP> 5,51 <SEP> 5,83
<tb>  <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> 56,91 <SEP> 5,97 <SEP> 5,53
<tb>  <SEP> 42.

   <SEP> 1 <SEP> N1I-CO-COOC2H5 <SEP> 80-81,5 <SEP> 56,98 <SEP> 5,96 <SEP> 5,51
<tb>  <SEP> I <SEP> II
<tb>  <SEP> CH90 <SEP> NH-CO-COOC2HB
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 60,75 <SEP> 6,37 <SEP> 5,90
<tb>  <SEP> 43. <SEP> 73,5-74 <SEP> 60,79 <SEP> 6,24 <SEP> 5,91
<tb>  <SEP> CLNH-CO-COOCOH5
<tb>  <SEP> OCH8
<tb>    I II III IV
EMI8.1     


<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> ) <SEP> 53,64 <SEP> 5,19 <SEP> 5,16
<tb> 44 <SEP> 5,19 <SEP> 5,19 <SEP> 53,38 <SEP> 5,16
<tb> 44. <SEP> \#NHCOCOOQH5 <SEP> 102,5-103,5 <SEP> 53,38 <SEP> 5,25 <SEP> 5,08
<tb>  <SEP> OCH8
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 62,14 <SEP> 6,82 <SEP> 5,57
<tb>  <SEP> 98-99 <SEP> 62,04 <SEP> 6,65 <SEP> 5,27
<tb> -NH-CO-COOCHj
<tb>  <SEP> OC2H5
<tb>  <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> 51,27 <SEP> 4,69 <SEP> 5,44
<tb> 46.

   <SEP> l <SEP> 1! <SEP> 79-79,5 <SEP> 51,20 <SEP> 4,66 <SEP> 5,51
<tb>  <SEP> C1 <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb>  <SEP> OC2H5
<tb>  <SEP> 59,77 <SEP> 6,81 <SEP> 4,98
<tb> 47. <SEP> C2H5ONH-CO-COOC2H5 <SEP> ll <SEP> 86,5-87,586,5-87,5 <SEP> 59,82 <SEP> 6,89 <SEP> 4,92
<tb>  <SEP> C2H6O <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> 48. <SEP> NCt <SEP> 189-190 <SEP> 60,54 <SEP> 4,62 <SEP> 12,84
<tb>  <SEP> -\ <SEP> 60,46 <SEP> 4,64 <SEP> 12,90
<tb>  <SEP> NH-CO-COOCIHS
<tb>  <SEP> OCH8
<tb>  <SEP> 59,18 <SEP> 5,87 <SEP> 6,28
<tb> 49. <SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> l <SEP> 86-87 <SEP> 8687 <SEP> 59,24 <SEP> 5,93 <SEP> 6,26
<tb>  <SEP> NH-CO-COOCHE,
<tb>  <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb>  <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> 43,70 <SEP> 4,67 <SEP> 9,27
<tb> 50.

   <SEP> NH-CO-COOC2H5 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 175-175,5 <SEP> 175-175,5 <SEP> 43,79 <SEP> 4,73 <SEP> 9,18
<tb>  <SEP> AKA
<tb>  <SEP> NH202S <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb>  <SEP> OC2Hs
<tb>  <SEP> 60,75 <SEP> 6,37 <SEP> 5,90
<tb> 51. <SEP> l <SEP> l <SEP> 8081 <SEP> 60,68 <SEP> 6,27 <SEP> 6,05
<tb>  <SEP> NH-CO-COOC2H5
<tb> 52. <SEP> t\ <SEP> gNH-CO-COOC2Hs <SEP> 130131 <SEP> 71,36 <SEP> 5,61 <SEP> 5,20
<tb>  <SEP> 71,35 <SEP> 5,44 <SEP> 5,22
<tb>  <SEP> 77,02 <SEP> 11,61 <SEP> 2,04
<tb> 52a. <SEP> C18H87O7NlI-CO-COOC18H87 <SEP> 98-99,5 <SEP> 77,97 <SEP> 11,77 <SEP> 2,12
<tb>   
Herstellungsbeispiel zu Tabellen B:
11,15 Teile der Verbindung der Formel (19) werden in 20 Teilen Alkohol gelöst und mit 22,3 Teilen Laurylalkohol und 0,5 Teilen Na-Metall versetzt. Unter Rühren wird erhitzt und der vorhandene und der entstehende Alkohol fortlaufend abdestilliert.

   Anschliessend wird während 6 Stunden am Rückfluss gekocht.



   Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Chlorbenzol versetzt und die Chlorbenzollösung zweimal mit Wasser gewaschen. Darauf wird das Chlorbenzol abdestilliert, das zurückbleibende Öl in 100 Teilen Aceton aufgenommen und bis zur beginnenden Trübung mit Wasser versetzt. Durch Abkühlen im Eisbad kristallisiert die Verbindung der Formel
EMI9.1     
 in einer Ausbeute von 9,1 Teilen aus. Durch einmalige Umkristallisation aus Aceton/Wasser erhält man das Analysenprodukt mit dem Schmelzpunkt 61 bis 620 C.



   Analysendaten:    C21H3304N:    ber.: C 66,42, H 8,20, N 4,56 gef.: C   66,65,    H 8,13, N 4,33
In vollkommen analoger Weise bzw. durch die nachstehend beschriebene Umesterung sind die in den nachfolgenden Tabellen B aufgeführten Verbindungen hergestellt worden, welche die Variationsmöglichkeit des Esterrestes R demonstrieren. In dieser Tabelle bedeuten
Spalte I = Formel-Nr.

 

   Spalte   II, Tab. B1    =   Esterrest-R'3    gemäss
Formel (54)
Spalte   II, Tab. B2    = Strukturformel
Spalte III = Schmelzpunkt in        C  (unkorrigiert)
Spalte IV = Analysendaten, erste Zeile = berechnet, zweite Zeile = ge funden.
EMI9.2     




   I III II IV 55.   Ra' = -CH3    138,5-139,5 57,41 5,30 6,70
57,54 5,29 6,79 56.   -C3H7    73,5-74,5 60,75 6,37 5,90
60,76 6,23 5,94 57.   -C4H9    75-76 62,14 6,82 5,57
62,15 6,94 5,63 58. -C8H17 61-62 66,42 8,20 4,56
66,65 8,13 4,33 59. -C18H37 95,5-96,5 72,44 10,13 3,13
72,27 10,16 3,00
EMI9.3     


<tb>  <SEP> /C4H9
<tb> 16. <SEP> -CH2CH <SEP> 66,5-68 <SEP> 66,42 <SEP> 8,20 <SEP> 4,56
<tb>  <SEP> CH5 <SEP> 66,76 <SEP> 8,08  I II III IV
EMI10.1     


<tb> 64. <SEP> C8H170-HCOCOO-C4HO <SEP> XX <SEP> 55,5-56,5 <SEP> 68,74 <SEP> 8,94 <SEP> 4,01
<tb> C8HflO¹NHCOCOOC4H9 <SEP> 69,06 <SEP> 669,o46 <SEP> 8,88 <SEP> 4,30
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 65.

   <SEP> d <SEP> Ü-NH-CO-COOCH2CH9ZO-CH8 <SEP> 83-84 <SEP> 58,42 <SEP> 6,41 <SEP> 5,24
<tb>  <SEP> -I <SEP> 58,53 <SEP> 6,30 <SEP> 5,22
<tb>  <SEP> OCH3
<tb> 
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenfalls Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. In diesen Beispielen wurden jeweils typische Vertreter für jeweilige Untergruppen von Verbindungen gemäss Erfindung verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem anzuwendenden Substrat zu berücksichtigen ist bzw. im Handversuch sofort ermittelt werden kann.

   Gegebenenfalls ist schliesslich noch der Umstand zu beachten, dass das Absorptionsmaximum der einzuarbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflusst wird.



   Beispiel 1
Es wird ein Acetylcellulosefilm von etwa 50   Ih    Dicke durch Ausgiessen einer 10 % igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche 1 % (berechnet auf Acetylcellulose) der Verbindung gemäss Formel (19) enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:
Wellenlänge   Lichtdurchlässigkeit in  /0       in mu unbelichtet belichtet  (100 Std. Fadeometer)   
270 bis 300 0 0
310 3 3
320 5 5
330 12 12
340 30 30
350 50 50 Analog verhalten sich z. B. die Verbindungen der Formeln (9), (24), (30) und (44).



   Beispiel 2
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,5 Teilen der Verbindung der Formel (9) wird auf dem Kalander bei 145 bis   150  C    zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt.



  Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolett-Bereich von 280   m,u    bis 340   mX.   



   Anstelle der Verbindung der Formel (9) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (19), (24), (40), (47), (52) oder (58) verwendet werden.



   Beispiel 3
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (9) wird auf dem Kalander bei 130 bis 1400 C zu einer Folie ausgewalzt und bei   1500    C gepresst.



   Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350   mll.   



   Anstelle der Verbindung der Formel (9) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (19), (24), (40), (47), (49) oder (52) verwendet werden.



   Beispiel 4
Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (9), (19), (24), (30), (43) oder (51) wird auf dem Kalander bei 1700 C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 2400 C und einem maximalen Druck von 40   kg/cm"    zu einer Platte von 1 mm gepresst.



   Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350   mse    praktisch undurchlässig.



   Beispiel 5
0,5 Teile der Verbindung der Formel (9) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer   Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung    (enthaltend   1 %    Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesters auf Phthalsäure-Maleinsäure Athylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterplatte so weit erstarrt, dass sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereich von 280 bis 350 mir praktisch undurchlässig.



   Anstelle der Verbindung der Formel (9) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (20), (27), (28), (40), (46) oder (59) verwendet werden.



   Beispiel 6
25 g destilliertes Monostyrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei   90"    C während 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,5 g einer Verbindung der Formeln (9), (19), (24), (30), (37), (52) oder (65) sowie 0,050 g Benzoylperoxyd langsam dazugeführt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 700 C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkal  ten der Masse wird die Form auseinandergebrochen.



  Der so erhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 1380 C und einem Druck von 150   kg/cm     zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst.



   Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV Licht im Bereiche von 280 bis 350   m,    praktisch undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeometer kann man eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergilbung aufweisen, während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind. Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.



   Beispiel 7
In 40 g Nitro-Klarlack (25   %    ig) werden 0,2   g    einer Verbindung der Formeln (9), (24), (30), (47), (51) oder (55) aufgelöst. Der Lack wird dann auf Ahornholzplatten mit einem Beschichtungsrakel gleichmässig aufgetragen und ist nach kurzer Zeit vollkommen trocken.



  Durch den Zusatz der vorgenannten Ultraviolett-Absorber zum Lack wird die Farbnuance des Holzes nicht verändert. Die helle Farbnuance des lackierten Holzes wird auch beim Belichten unter einer UV-Lampe nach mehreren Tagen nicht verändert, sofern der Lack die obigen Verbindungen in einer Konzentration von etwa   1    enthält. Unbehandeltes Holz dunkelt unter den gegebenen Belichtungsbedingungen schon nach wenigen Tagen nach.



   Zu ähnlichen Resultaten kommt man bei Verwendung von Acrylharz- oder   Alkyd-Mdaminharz-Lacken,    und anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen.



   Beispiel 8
8 g   Toluylen-2,4-diisocyanat/Toluylen-2,6-di4so-    cyanat-Mischung   (65 : 35)    und 20 g eines schwachverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol (Hydroxylzahl 60) werden etwa 15 Sekunden lang zusammengerührt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysatormischung, (bestehend aus 6 ml eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser), sowie 0,56 g einer Verbindung der Formeln (9), (19), (24), (40), (45) oder (49) dazu und rührt kurz um. Es bildet sich ein Schaumvlies, das nach 30 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird. Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.



   Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xenotestapparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen, welche auf dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.



   Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.



   Beispiel 9
In 10 g reinem Olivenöl werden 0,2 g der Verbindung der Formeln (19), (22), (26) bis (30), (31), (37) oder (49) gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und   ohne Erwärmen. Eine 50 dicke Schicht dieser Lö-    sung absorbiert das UV-Licht bis zu 340   m.   



   Desgleichen lassen sich auch andere fettartige Öle und Cremen, oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren im Patent erwähnten Verbindungen heranziehen.



   Beispiel 10
Zur Herstellung einer als kosmetisches Sonnenschutzmittel verwendbaren Emulsion werden die Ö1phase A und die wässrige Phase B der nachstehend angegebenen Zusammensetzung benötigt: A Kolloiddisperse Mischung aus   90S   
Cetylalkohol und Stearylalkohol und    10%    Natriumlaurylsulfat 8,0 Teile
Distearat des Polyäthylenglykols mit
Molekulargewicht 400 5,0 Teile
Diäthylenglykol-monostearat 3,0 Teile
Isopropylmyristat 5,0 Teile    Vaselinöl    5,0 Teile
Polyäthylenglykol vom Molekular gewicht 300 20,0 Teile
Verbindung der Formeln (19), (27),  (29), (37) oder (49) 1,5 Teile B p-Oxybenzoesäuremethylester 0,3 Teile dest. Wasser 51,9 Teile
Die geschmolzene und auf 700 C erwärmte Ölphase A wird unter energischem Rühren, der auf 750 C erwärmten Wasserphase B, beigegeben.

   Die Emulsion wird kalt gerührt und parfümiert (0,3 Teile Parfum).



   Beispiel 11
Man stellt in üblicher Arbeitsweise eine Lösung folgender Zusammensetzung her:
Verbindung der Formel (19), (22),  (26), (27), (28), (30) oder (31) 3 Teile
Polyäthylenglykol vom Molekular gewicht 300 40 Teile
Propylenglykol 25 Teile
Isopropylmyristat 2,5 Teile  Äthanol 29,2 Teile
Parfum 0,3 Teile
Die Lösung kann als Hautschutzmittel gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden. Sie wird zweckmässig mit Hilfe einer geeigneten Sprühvorrichtung auf die Haut gebracht.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zum Schützen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, die durch Ultraviolettstrahlung geschädigt werden, gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass in bzw. auf diese Materialien Oxalsäureesteramide einverleibt bzw. aufgebracht werden, die der Formel EMI11.1 entsprechen und worin X eine gegebenenfalls substituierte, l bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe bedeutet, Y eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe.
    die Phenylgruppe, die Nitrilgruppe, die Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine freie oder amidierte Sulfogruppe darstellt, oder wobei zwei o-ständige Reste Y zusammen die Ergänzung zu einem ankondensierten sechsgliedrigen, aromatischen Kohlenstoffring bilden und R eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkylgruppe, die Benzylgruppe, die Phenylgruppe, eine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder mit Hydroxylgruppen substituierte Phenylgruppe, die Cyclohexylgruppe oder eine Furylmethylgruppe bedeutet, und u und v für die Zahlen 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 3 stehen.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch zum Schützen von Polykondensaten, Polyaddukten und Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäureesteramide venvendet, die der Formel EMI12.1 entsprechen und worin X3 eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit freien, veresterten oder amidierten Carboxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe oder eine gegebenenfalls mit Cl- und Methylgruppen substituierte Benzylgruppe darstellt, Y. eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenmethylgruppe, die Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe darstellen,
    R2 eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und u und v für 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 2 steht.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Oxalesteramide verwen- det, welche der Formel EMI12.2 entsprechen und worin X2 eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit freien, veresterten oder amidierten Carboxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, oder eine gegebenenfalls mit Cl- und Methylgruppen substituierte Benzylgruppe darstellt, R2 eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und w für die Zahlen 1 oder 2 steht.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalesteramide verwendet, welche der Formel EMI12.3 entsprechen und worin Xs eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, eine bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische oder aromatische Acylgruppe, die Allylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe, welche bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen oder Hydroxylgruppen tragen kann, bedeutet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalesteramide verwendet, welche der Formel EMI12.4 entsprechen und worin Z1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, Cl oder Br, die Trifluormethylgruppe oder die Nitrogruppe darstellt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalesteramide verwendet, die der Formel EMI12.5 entsprechen und worin X4 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z; eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet und R4 die Methyl- oder Athyl- gruppe darstellt.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Schützen von Polyvinylchlorid gegen Ultraviolettstrahlung ein Oxalesteramid der Formel EMI12.6 verwendet, worin X's eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 die Methyloder Athylgruppe darstellt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3933874A (en) * 1973-12-13 1976-01-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparing of β-anilino-β-hydrazinoacrylates
EP0747756A1 (de) * 1995-06-06 1996-12-11 Agfa-Gevaert N.V. Neues Farbstoffstyp in photographischen Materialien
EP0898956A1 (de) * 1997-08-26 1999-03-03 L'oreal Verwendung von Oxamatderivaten als Depigmentierungsmittel

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933874A (en) * 1973-12-13 1976-01-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparing of β-anilino-β-hydrazinoacrylates
EP0747756A1 (de) * 1995-06-06 1996-12-11 Agfa-Gevaert N.V. Neues Farbstoffstyp in photographischen Materialien
EP0898956A1 (de) * 1997-08-26 1999-03-03 L'oreal Verwendung von Oxamatderivaten als Depigmentierungsmittel
FR2767689A1 (fr) * 1997-08-26 1999-03-05 Oreal Utilisation de derives oxamates comme agents depigmentants
US6159482A (en) * 1997-08-26 2000-12-12 L'oreal Use of oxamate derivatives as depigmenting agents
US6326014B1 (en) 1997-08-26 2001-12-04 L, Oreal Use of oxamate derivatives as depigmenting agents

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