Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung amorpher, linearer Polyamide, welche an sich (das heisst in Abwesenheit von Pigmenten oder andern undurchsichtigmachenden Stoffen) durchsichtig und im allgemeinen thermoplastisch sind und sich durch einen hohen Quellungsgrad in gewissen organischen Flüssigkeiten auszeichnen. Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Polyamide lassen sich nicht verstrecken zur Bildung von Textilfasern, doch können sie leicht gegossen oder gepresst werden, z. B. nach dem Spritzguss-, Vakuum-, oder Strangpressverfahren, wobei sich eine grosse Vielfalt geformter Gegenstände herstellen lässt.
Zufolge ihrer Fähigkeit, unter gewissen Bedingungen zu quellen und sich in polaren organischen Lösungsmitteln zu verflüssigen, können die neuen Polyamide auch in Überzügen und Klebstoffen verwendet oder zu klaren, zähen, durchsichtigen Folien gegossen werden.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Reifencord lineare, faserbildende Polyamide zu verwenden, die durch Kondensation von Terephthalsäure mit Polymethylendiaminen, welche in der Kohlenwasserstoffkette 6-8 C-Atome enthalten und durch eine oder höchstens zwei Methylgruppen substituiert sind, erhalten werden. Bei diesen Polyamiden, welche in der USA-Patentschrift Nr. 2752328 beschrieben sind, handelt es sich um typische Nylonpolymere, welche opak und hochkristallin sind, leicht zu brauchbaren Textilfasern verstreckt werden können und innerhalb einem engen Temperaturbereich schmelzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung linearer, amorpher, durchsichtiger Polyamide durch Polykondensation von Terephthalsäure oder einem funktionellen Derivat davon mit einer ungefähr äquimolaren Menge eines Diamins, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man als Diamin ein Gemisch aus 3-Methylhexamethylendiamin und 2-Methylhexamethylendiamin verwendet.
Die neuen Polyamide unterscheiden sich in ihren Eigenschaften von den obenbeschriebenen faserbildenden Nylonprodukten grundlegend, trotzdem sie in ihrer chemischen Struktur den genannten vorbekannten Produkten ziemlich ähnlich sind. Am meisten überrascht an den neuen Polyamiden das durchsichtige, glasklare Aussehen, welches selbst nach längerem Erhitzen und langsamem Abkühlen beibehalten wird. Es ist offensichtlich, dass diese neuen Polymere vollkommen amorph sind, und dass ihr amorpher Zustand thermodynamisch stabil ist. Die neuen Polymere erweichen dementsprechend allmählich in einem weiten Temperaturbereich, welcher gewöhnlich etwa 2s40 C umfasst, und eignen sich aus diesem Grunde besonders gut für Giess-, Spritzund Pressverfahren.
Sie können sich nicht nur in den typischen Polyamidlösungsmitteln, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Phenol und Kresol, lösen, sondern sind auch in starkem Ausmass in niedrigen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol quellbar, wobei sie honigartige,giessbare Massen bilden, welche sich zur Herstellung von Überzügen und Klebstoffen eignen. Sie zeigen im allgemeinen ausgezeichnete Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit. Im Gegensatz zu den bekannten Polyamiden zeigen sie indessen im allgemeinen nur sehr geringe Dehnungsfähigkeit. Wegen dieser Eigenschaft und wegen ihrer völlig amorphen Natur sind sie zur Herstellung künstlicher Textilfasern ungeeignet.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können billige alkylierte Hexamethylendiamine verwendet werden. Alkylierte Hexamethylendiamine werden oft hergestellt durch Oxydation alkylierter Phenole zu Dicarbonsäuren, welche durch Umsetzen mit Ammoniak in die entsprechenden Dinitrile übergeführt werden. Die Dinitrile werden dann durch katalytische Hydrierung in die alkyl-substituierten Hexamethylendiamine umgewandelt. So erhält man beispielsweise, ausgehend von p-Kresol, als Endprodukt 3-Methylhexamethylendiamin. Rohkresol oder technisches Kresol, ein Gemisch aus m- und p-Kresol in ungefähr gleichen Mengen, ist natürlich wesentlich billiger als entweder das oder das p-Isomer in reiner Form. Verwendet man Rohkresol in der oben beschriebenen Methylhexamethylendiamin Synthese, so erhält man z.
B. ein Gemisch aus etwa 75 % 3-Methyl- und etwa 25 5 ; 2-Methylhexamethylendiamin. Überraschenderweise hat sich dieses Gemisch aus Diamin-Isomeren als vorzügliches Ausgangsmaterial für die Herstellung von amorphen, durchsichtigen Polyterephthalamiden erwiesen.
Beispiel
16,6 Gewichtsteile Terephthalsäure wurden mit 30 ml Wasser vermischt und auf dem Dampfbad beinahe zum Sieden gebracht. Mittels eines Tropftrichters wurde langsam und tropfweise eine Lösung von 15,5 Teilen eines Gemisches aus 75 % 3-Methylund 25 % 2-Methylhexamethylendiamin in 50 ml Alkohol zugefügt, wobei sich die Terephthalsäure schliesslich vollständig löste. Nach dem Abkühlen fiel das Terephthalsäuresalz des Gemisches aus 3-Methyl- und 2-Methylhexamethylendiamin in Form von farblosen Kristallen aus.
In einem 1 Liter fassenden Auflösegefäss eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von ebenfalls 1 Liter wurde ein Gemisch aus 300 g des obigen Salzes, 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig unter ständigem Rühren und unter Luftausschluss auf 1400 C erhitzt, wobei das Salz vollständig in Lösung ging. Mit Hilfe von reinem Stickstoff wurde die Lösung durch ein Filter in den auf 2500 C vorgeheizten Autoklaven übergeführt.
Dabei sank die Temperatur im Autoklaven auf 160 bis 1800 C ab. Nach dem Einschalten der Heizung stiegen Druck und Temperatur rasch an. Durch Öffnen des Deckelventils wurde Wasserdampf abgelassen, derart, dass der Druckausgleich gegenüber dem Atmosphärendruck ungefähr zur gleichen Zeit erreicht wurde, da die Innentemperatur 2500 C erreichte.
Die Schmelze wurde nun innert etwa 31 2 Stunden auf eine Temperatur von 2800 C erhitzt. Diese Temperatur wurde während 2 Stunden oder länger beibehalten, worauf die Schmelze mittels Stickstoffdruck unter Bildung zylindrischer Stäbe in kaltes Wasser ausgepresst wurde. Das Polymer war durchsichtig, schmolz im Bereich von 250-2700 C und hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,2. Die Stäbe zeigten gute physikalische und mechanische Eigenschaften. Sie liessen sich mit einem Messer schneiden, ohne zu zerbröckeln, waren zäh und stark und hatten hohe Schlagfestigkeit. Das Polymer liess sich schmelzen und nach dem Strangpress- oder dem Spritzgussverfahren zu Gegenständen verschiedenartigster Formen verarbeiten.
Durch Giessen oder in anderer Weise liess es sich auch zu zähen, durchsichtigen, für Verpackungszwecke geeigneten Folien verarbeiten.
In der folgenden Tabelle werden die Eigenschaften des entsprechend diesem Beispiel erhaltenen Polyamids mit denjenigen der Terephthalamide von reinem 3-Methylhexamethylendiamin bzw. 2-Methylhexamethylendiamin verglichen.
Tabelle
Erweichungs- Ergibt brauchbare Verwendetes Schmelzpunkt bereich Optische Kristallinität Ergibt brauchbare
Diamin 0 C o C Eigenschaften 75 % 3-Methyl- 250-270 > 30 klar amorph nein hexamethylen 25 % 2-Methyl hexamethylen 3-Methyl 258-260 2-5 opak kristallin ja hexamethylen 2-Methyl- 298-300 2-5 opak kristallin ja hexamethylen
Aus der Tabelle geht hervor, dass sich die erfindungsgemässen neuen Polyamide in ihren Eigenschaften in auffälliger und überraschender Weise von den ihnen chemisch nahestehenden, aus reinem 3-Methyl- oder 2-Methylhexamethylendiamin hergestellten Polymeren unterscheiden.
Der plötzliche Übergang von opaken, kristallinen, textilfaserbildenden Polymeren in glasklare, völlig amorphe Harze, die sich nicht zu brauchbaren Textilfasern verstrecken lassen, auf Grund einer scheinbar so geringfügigen Strukturänderung war nicht vorauszusehen.
Bei Versuchen zeigte das erfindungsgemässe neue Polyamid eine sehr hohe Schliessspannung, die etwa doppelt so gross war wie diejenige eines üblichen Polyamids, wie Nylon-6. Es ertrug ausserdem ohne nennenswerte Deformation sehr hohe Druckbelastungen. Diese Eigenschaften, zusammen mit dem glasklaren, durchsichtigen Aussehen, dem weiten Er weichungsbereich, der hohen Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit sowie einer Bruchdehnung bei Zimmertemperatur von normalerweise weniger als ]0 Ó machen das neue Polyamid zu einem für Spritz-, Press- und Giessverfahren höchst interessanten und vielseitig anwendbaren Werkstoff.
Es zeigt auch eine starke Quellungsfähigkeit in niedrigen Alkoholen, insbesondere Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkoholen, und ist beispielsweise in einem Lösungsmittelgemisch aus 80 Vol., $ Chloroform und 20 Vol.% Methanol löslich. Es hat sich als sehr brauchbar erwiesen für die Herstellung von geformten Gegenständen, z. B. von Pressstücken aller Art, Platten und Folien, als auch zur Herstellung von Überzügen und Klebstoffen.
Zur Herstellung des Polymers können an Stelle der freien Säure z. B. Ester der Säure mit flüchtigen Alkoholen verwendet werden.