Composition conductrice de l'électricité, soluble dans l'eau
La présente invention concerne une nouvelle composition conductrice de l'électricité, soluble dans l'eau, à base d'oligomères à terminaison bisulfite. Les compositions à base d'oligomères réglés par un bisulfite, selon l'invention, peuvent être utilisées comme agents conducteurs, en particulier comme agents conducteurs pour des enduits de barrage conducteurs sur du papier de tirage photo-électrostatique ou autre élément d'enregistrement photo-électrostatique. Les compositions à base d'oligomères à terminaison bisulfite peuvent également être utilisées dans une grande diversité d'autres applications comprenant l'apprêtage de fils de chaîne, comme agents anti-électricité statique pour des tapis, et comme chélateurs d'ions métalliques, ainsi que pour d'autres applications.
Il a été précédemment proposé d'effectuer des polymérisations en présence d'un système rédox générateur de radicaux libres en utilisant un amorceur oxydant comme l'hydrogène ou des peroxydes, persulfates ou hydroperoxydes d'alkyle ou d'acyle et un activeur réducteur comme NaHSO8, Na2S203, Na,SeO,. ou le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. Dans ces procédés, I'amor ceur oxydant est utilisé en des quantités beaucoup plus grandes que l'activeur réducteur, et le premier fait partie de la charge initiale, tandis que le second peut faire partie de la charge initiale ou peut être ajouté par petites portions au cours de la polymérisation. Ces procédés seront désignés dans la présente demande par procédé de polymérisation oxydante .
Dans un procédé de polymérisation réductrice tel que celui qui est employé pour obtenir les oligomères mis en jeu dans lesdites compositions, la matière ajoutée la premiere et en de beaucoup plus grandes quantités, c'està-dire l'amorceur, est un produit chimique réducteur, plus spécialement un bisulfite, par exemple NaHSO8, tandis que la matière ajoutée en de plus faibles quantités au cours de la polymérisation, c'est-à-dire l'activeur, est un produit chimique oxydant, par exemple (NH4)2S208. Ce processus sera désigné dans la suite par polymérisation réductrice .
La polymérisation réductrice, contrairement à la polymérisation oxydante décrite ci-dessus, facilite la préparation d'oligomères ayant un degré de polymérisation relativement faible et réglé avec précision. Ceci est avantageux pour diverses raisons.
Le procédé de polymérisation réductrice décrit cidessus consiste à polymériser en émulsion un ou plusieurs monomères à non-saturation éthylénique en alpha, bêta dans un milieu aqueux en présence d'un bisulfite soluble dans l'eau comme amorceur réducteur.
La composition suivant la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange avec un diluant, un oligomère à terminaison sulfonate ou un de ses sels solubles dans l'eau, ayant un squelette de 8 à 500 atomes de carbone et répondant à la formule:
EMI1.1
étant entendu que la formule n'est pas destinée à représenter la structure réelle des composés, du fait que les motifs:
EMI2.1
sont répartis au hasard dans la molécule.
Dans la formule générique ci-dessus, M est un cation du bisulfite soluble dans l'eau, R1, R- R3 et R1 représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyle ou éthyle, Y représente un ou plusieurs groupes hydrophiles qui, lorsqu'ils sont fixés sur un groupe vinyle, forment un homopolymère soluble dans l'eau, entre autres
EMI2.2
et X représente un ou plusieurs groupes hydrophobes qui, lorsqu'ils sont fixés sur un groupe vinyle, forment un homopolymère insoluble dans l'eau, entre autres: - oeoClH4oH, - COOC3H,,OH.
- CONHCH2OH, - CONHCHa, - CONHC2H3, - CONHC3H7,
- CONHC8H17, -COOCH3,
- COOQH5, - CN,
- OOCCH3, - OOCCSH3, ou
- CONHC(CHs)2CHCOCH8.
En ce qui concerne la solubilité dans l'eau des homopolymères décrits ci-dessus, dans les cas préférés, un homopolymère soluble dans l'eau est un composé ayant une solubilité dans l'eau supérieure à 10 O/o, et un homopolymère insoluble dans l'eau est un composé ayant une solubilité dans l'eau inférieur à 10 O/o.
Pour s'assurer de la solubilité dans l'eau des oligomères mis en jeu dans les compositions selon la présente invention, ou de leurs sels, il doit toujours y avoir au moins un groupe hydrophile, Y, mais la présence d'un groupe hydrophobe, X, n'est pas nécessaire.
L'indice a utilisé dans la formule ci-dessus représente la totalité des moles du ou des groupes hydrophobes par molécule, et l'indice b indique la totalité des moles du ou des groupes hydrophiles par molécule. Le degré de polymérisation, a + b, est compris entre 4 et 250, de préférence entre 10 et 100. La fraction molaire du monomère présentant le groupe fonctionnel X dans la partie oligomère de la molécule a varie de 0,0 à
a+b 0,6; de préférence, la fraction molaire est inférieure à 0,4, et de préférence encore, inférieure à 0,3, mais la limite de cette valeur varie avec le groupe hydrophobe particulier et, de préférence, elle ne doit pas être si grande qu'il se forme une phase macromoléculaire d'un polymère collant.
Les spécialistes peuvent faire varier le rapport de a à b comme voulu en fonction du facteur très important qu'est la solubilité dans l'eau, voulue, de L'olim gomère ou de son sel.
Ainsi, pour un oligomère ayant pour fonnule:
H - (acrylonitrile)a - (acide acrylique) - SO3Na à une valeur de a + b de 20 ou plus, la valeur de a
a+b doit être inférieure à 0,32, mais de préférence inférieure à 0,25. Si la valeur de a + b est de 16 ou moins. la valeur de a neut atteindre 0,5.
a+b
Mais par contre, pour l'oligomère
H - (acrylate de méthyle)a - (acide acrylique) - SO3Na à une valeur de a + b égale à 20, la limite supérieure de la valeur de a est comprise entre 0,3 et 0,4.
a+b
En résumé: dans
H - (X)a - (acide acryliques - 503 Na
a
a+b
X a + b valeur maximale
Acrylonitrile 20 ou plus 0,32-0,25 Acrylonitrile 16 ou moins 0,5 ou plus
Acrylate de méthyle 20 0,4-0,3
Acrylate d'isodécyle 15 moins de 0,067
N-isooctyl-acrylamide 21 0,05 environ
Acrylate de 2-éthylhexyle 15 moins de 0,05
Acrylate d'éthyle 2u 0,2 environ
Acrylate d'hydroxypropyle 20 entre 0,5 et 0,25
Acrylate de méthoxyéthyle 20 moins de 0.25
Par suite, chaque monomère, en particulier ceux présentant des groupes hydrophobes, doit être examiné séparément, et on doit déterminer les gammes générales et préférées. Les oligomères ne contiennent qu'une infime quantité de SOS inchangé ou de bisulfite inchangé utilisé comme agent réducteur.
La polymérisation réductrice qui fournit les oligomères mis en jeu dans les nouvelles compositions peut être mise en oeuvre avec une grande diversité de monomères à double liaison alpha, bêta ayant un groupe hydrophile. On peut utiliser un mélange de ces monomères, ou d'un ou plusieurs de ces monomères avec encore un autre monomère qui présente un groupe hydrophobe.
D'une façon générale, les monomères utilisés ont une solubilité dans l'eau d'au moins 1 o/o en poids à 240 C.
On peut conduire la polymérisation pour produire (l) soit un produit limpide à une seule phase, (2) soit un produit trouble ou laiteux à deux phases que l'on peut agiter, conserver en réglant la température ou rendre limpide par neutralisation des groupes acide occupant la position Y ou X dans la molécule moyenne. On doit éviter d'utiliser des mélanges de monomères qui assurent la formation d'une phase macromoléculaire d'un polymère collant, étant donné que ces polymères entravent l'agitation et le réglage de la température pendant la polymérisation et ne sont pas facilement solubles après neutralisation.
Comme exemples des monomères présentant des groupes hydrophiles, on peut citer: L'acide acrylique, L'acide méthacrylique, L'acide alpha-éthylacrylique, L'acide bêtaméthylacrylique, L'acide bêta-diméthylacrylique, l'acrylate d'hydroxyéthyle, 1 'acrylamide, le méthacrylamide, l'éther de vinyle et d'éthyle, l'éther de vinyle et de méthyle. la vinyl-pyrrolidone et l'alcool allylique.
Comme monomères ayant des groupes hydrophobes, on peut citer l'acrylonitrile ou le méthylacrylonitrile, l'éthylacrylonitrile, I'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, I'acrylate d'hydroxyéthyle, I'acrylate d'hydroxypropyle, I'acrylate de méthoxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, I'acé- tate de vinyle, le propionate de vinyle, le N-isopropylacrylamide, le N-éthylacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-isooctylacrylamide, le N-méthylolacrylamide et le diacétone-acrylamide.
La titulaire a trouvé que les compositions à base d'oligomères ayant la formule générale suivante sont particulièrement utiles comme agents conducteurs, en particulier pour des feuilles d'enregistrement photo-électrostatique:
H[CH2CR3COOM]e[CHOCR4Z] ,lSOSM' (II) dans laquelle M et M1 sont des cations solubles dans l'eau, R3 et Rl représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux méthyle, Z représente un groupe - CN ou - CON2; ; c + d a une valeur de 10 à 60, de préférence
c de 15 à 40; C a une valeur de 0,1 à 0,4, de préfé
c+d rence de 0,15 à 0,35.
Généralement, la température d'oligomérisation est maintenue entre 5O et 900 C, de préférence entre 200 et 650 C. On peut facilement la déterminer en fonction de la réaction particulière.
On conduit commodément l'oligomérisation dans un milieu aqueux en présence d'une quantité relativement grande du bisulfite utilisé comme amorceur réducteur.
D'une façon générale, la quantité de l'amorceur réducteur, exprimée en moles de monomère/gramme de poids formulaire de l'amorceur réducteur, est comprise entre 4 et 250, mais de préférence cette valeur est comprise entre 10 et 100. Le rapport des moles de monomère au poids formulaire en grammes de l'amorceur réducteur détermine le degré d'oligomérisation.
En utilisant la viscosité du produit réactionnel comme indication du poids moléculaire, la quantité relative de l'amorceur réducteur a l'effet indiqué sur le tableau suivant:
Tableau l
Effet de NaHSOs sur la viscosité de l'acide polyacrylique
Moles d'acide acrylique, Viscosité
poids formulaire par rapport à l'eau de 10 oxo en grammes de NaHSO. du produit réactionnel
20 1,86
40 3,38
60 3,86
En ce qui concerne l'amorceur réducteur, les matières préférées sont les bisulfites solubles dans l'eau, en particulier de sodium ou de potassium, mais on peut utiliser d'autres bisulfites, par exemple de lithium, de césium, de rubidium, d'ammonium, de monométhyl-ammonium, ou de monoéthanol-ammonium.
En pratique, on utilise une quantité suffisante de l'ac tiveur oxydant pour effectuer une transformation de 100 O/o des monomères en oligomère. La quantité de cet activeur, exprimée en grammes de poids formulaire de l'activeur/gramme de poids formulaire de l'amorceur, peut être comprise entre 0,0001 et 0,5, mais habituellement elle est comprise entre 0,001 et 0,1. On peut utiliser n'importe quel oxydant classique commode soluble dans l'eau comme activeur. A titre d'exemples de ces activeurs oxydants, on peut citer le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le peroxyde d'hydrogène.
Les produits de la polymérisation réductrice présentent un poids moléculaire relativement faible et forment des solutions aqueuses ayant une faible viscosité. Le poids moléculaire des composés est généralement inférieur à 25 000 et est avantageusement compris entre 500 et 4000.
La viscosité de ces matières, dans une solution aqueuse à 10 /o, est souvent inférieure à 500 cps à 220 C, mais est fréquemment comprise entre 1,5 et 100 cps à 220 C. On peut neutraliser les solutions aqueuses avec des hydroxydes courants comme NaOH, des oxydes, des carbonates ou des bases libres, par exemple NH8, si les groupes acide occupent la position X ou Y de la molécule moyenne indiquée plus haut. Ces solutions des sels des oligomères ont également une faible viscosité et constituent des compositions utiles.
La forme acide des oligomères de formule II, c'està-dire dans laquelle M comprend de l'hydrogène, peut être également préparée par la technique de polymérisation réductrice décrite ci-dessus. La forme acide de l'oligomère peut être ensuite neutralisée pour former les compositions conductrices solubles dans l'eau de l'invention.
On peut utiliser diverses matières alcalines qui neutralisent l'oligomère acide et qui forment un sel d'oligomère soluble dans l'eau. Elles comprennent des hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et d'ammonium. On préfère en particulier des sels des métaux alcalins ayant un nombre atomique de 19 ou plus. En pratique, parmi ces sels, les sels de potassium sont les plus avantageux.
L'enduit de barrage conducteur peut être commodément appliqué à la base par n'importe quelle technique classique. Etant donné que les oligomères réglés par un bisulfate peuvent être préparés en solution aqueuse, et étant donné que la réaction se poursuit sensiblement jusqu'à achèvement, le produit de polymérisation, après neutralisation, constitue la composition elle-même et peul être utilisé directement comme solution d'enduisage. Un traitement intermédiaire, par exemple l'élimination du solvant ou du monomère inchangé, n'est pas nécessaire.
Comme précédemment indiqué, on peut ajouter des pigments, des cires et des polymères pour réduire le prix et/ou l'adhésivité de l'enduit ainsi obtenu. Le tableau suivant indique la composition de solutions d'enduisage typiques.
Tableau il
Parties en poids/
Composant 100 parties d'oligomère Pigments 0 ...... à 200
Agents réducteurs d'adhésivité 0 à 5
Polymères 0 à 400
Eau . 200 à 1000
D'une façon générale, la totalité des solides de la solution aqueuse est comprise entre 10 et 60 o/o en poids.
Les viscosités de ces solutions sont comprises entre 10 et 20 000 cps, une gamme qui permet l'application facile de l'enduit au papier de base.
Des diluants, comme d'autres polymères et pigments, peuvent être ajoutés pour améliorer les propriétés de l'enduit et diminuer son prix. Comme exemples des pigments que l'on peut utiliser, on peut citer une argile, le bioxyde de titane, le carbonate de calcium, I'alumine hydratée et le talc. Les autres polymères, à la fois conducteurs et non conducteurs, comprennent des latex de caoutchouc de styrène et de butadiène carboxylés, des latex d'acrylate, et des polymères polycationiques solubles dans l'eau. On peut également ajouter de l'amidon.
Le stéarate d'ammonium, le stéarate de calcium et le Carbowax sont des exemples d'agents réducteurs d'adhésivité qui peuvent être ajoutés.
Les préparations suivantes décrivent le mode d'ob Invention des oligomères mis en jeu dans les compositions selon l'invention, étant entendu que le produit obtenu au terme de la préparation est la composition conductrice de l'électricité proprement dite.
Préparation I
On équipe un réacteur d'une contenance d'un litre avec un agitateur, un thermomètre, un condenseur au reflux, un entonnoir d'addition, et un tube d'admission d'un gaz débouchant dans la phase vapeur. On place le réacteur dans un bain maintenu à 31,80 C.
On charge dans le réacteur 3,12 g de NaHSO3 (0,03 g de poids formulaire), 159,8 g d'eau, 90,72 g d'acide acrylique (1,26 mole), et 12,7 g d'acrylonitrile (0,24 mole). Le rapport des moles du monomère au poids formulaire en grammes de NaHSO3 est de 50, et la fraction molaire de l'acide acrylique par rapport à tous les monomères est de 0,84.
On fait passer de l'azote dans le réacteur par le tube d'admission à raison de 100 cm3/minute. Lorsque le contenu du ballon atteint 31,40 C, on ajoute alors des portions égales à 0,25 ml d'une solution aqueuse à 1 o/o de (NH4)2.S2O8 pendant trois heures en utilisant l'entonnoir d'addition. On ajoute au total 3,25 ml de (NH4)2S > O8.
La température de la réaction varie entre 32,0 et 36,80 C.
Finalement, on laisse reposer le mélange réactionnel pendant 16 heures. Au bout de ce temps, le poids du produit réactionnel limpide est de 269,2 g. Il présente 39,2 O/o de solides, ce qui indique une transformation de 99,0 /o. Sa viscosité est de 7700 cps. L'oligomère produit peut être représenté par
H - (acrylonitrile)8 - (acide acrylique),SO,Na
Préparation 2
En suivant le processus général de la préparation 1, on utilise (NH4)HSO8 comme amorceur pour préparer
H - (acrylonitrile)7,5 - (acide acrylique)22,5 - SO3NH4
On utilise de nouveau (NH4)2S2O8 comme activeur. La réaction donne une transformation de 95 o/o des monomères utilisés.
La teneur en solides pour une transformation de 100 o/o est de 34,9 /o. La viscosité est de 1010 cps en comparaison de 1450 cps pour l'oligomère correspondant préparé avec NaHSO3 comme amorceur.
Préparation 3
On suit le processus général de la préparation 1 en utilisant 3,47 g de NaHSO8 comme amorceur et 0,04g de (NH4)2S8O8 comme activeur par mole de monomères.
Les monomères utilisés sont indiqués ci-après. Au cours des deux essais, la transformation est de plus de 98 0/o.
La viscosité d'une solution aqueuse ayant une teneur en solides d'environ 35 o/o est indiquée sur le tableau sui vant:
Tableau Ill
Oligomère Viscosité, cps
H - (acrylonitrile)5,5(acrylami-
de)2,0 - (acide acrylique)22,5 - SOaNa 1800 H-(acrylamide)T5(acide acryli
que)22.,5 - SONNA 1300
Préparation 4
Cet exemple est destiné à montrer l'effet du magasinage sur la viscosité du produit réactionnel. On utilise le processus général de la préparation 1 pour préparer les oligomères.
Toutes les réactions donnent une transformation des monomères de plus de 95 0/o. La formule des oligomères ainsi obtenus peut être donnée comme suit:
H - (acrylonitrile)5 - (acide acrylique)l5SOsM
Le tableau IV donne les résultats obtenus.
Préparation 5
En utilisant le processus général de la préparation 1, on prépare plusieurs autres oligomères du type représenté par la formule générale
H - (acrylonitrile)a - (acide acrylique)"SO3Na
Le DO (degré d'oligomérisation) est donné par a + b, mais il est calculé à partir des moles de monomère/ gramme de poids formulaire d'amorceur réducteur. Dans cet essai, le DO varie entre 16 et 60, la fraction molaire a d'acrvlonitrile a est comprise entre 0,500 et 0,0, et
a+b la teneur en solides est comprise entre 10 et 60 /o.
L'effet de ces variables sur la viscosité, exprimée en centipoises, est indiqué sur le tableau V.
Tableau 1V
Amorceur Activeur % de solides Viscosité, cps venu de fabrication/ HSOa - cation 5200 à 100% de transformation au bout de 3 semaines
Sodium Ammonium 45 0/o 3200/2950
Sodium Ammonium 50 % 7300/7300
Sodium Potassium 50 % 6080/
Sodium Ammonium 50 % 3780/
Potassium Potassium 45 % 1100/1150
Potassium Potassium 50 /o 2300/2450
Tableau V
a
a+b
DO Solides 0,500 0,333 0,250 0,167 0,000
16 35 O/o 186 cps
60 % 100M cps
20 lO0/o 1,5 cps
35 % 2 phases 296 cps 378 cps
400/o 3200 cps 150 cps
60 oxo 7300 cps
30 35 O/o 2 phases 1 450 cps 1120 cps
10 /o 2 phases 2,7 cps
40 30 O/o 2 phases
3S0/o
7500 cps 9600 cps 4 000 cps
50 30 /o 2 phases
35 O/o 2 phases 7700 cps
40 /o 30 000 cps 12000 cps
60 oxo 40 000 cps
60 10 /o 2 phases 3,1 cps 35 oxo 30000 cps
Lorsqu'il se forme deux phases, on ne détermine ni le degré de transformation, ni la viscosité. Les résultats cidessus montrent la faible viscosité obtenue en particulier
a à des rapports de a + b inférieurs à 0,250 et à un DO
a + b de 30 ou moins. Cependant, on doit noter en outre que les faibles viscosités à de faibles teneurs en solides, par exemple de 10 %, pourraient être obtenues, même lorsque le DO est de 60.
Dans chaque cas où il s'est formé deux phases, après la neutralisation, on a obtenu une solution homogène.
Préparation 6
On charge dans un réacteur d'une contenance de 4 litres équipé de la même façon que le réacteur d'un litre de la préparation 1 1707 g d'eau, 265 g d'acrylonitrile, 1080 g d'acide acrylique et 52 g de NaHSO,. On place le réacteur dans un bain maintenu à 29,80 C, et on fait passer un courant d'azote dans la phase vapeur du réacteur. On ajoute lentement l'amorceur comprenant 1 g de (NHI)S.O8 dans 68 ml d'eau, de façon à ajouter 10 g de la solution dans le réacteur en 4 heures. La température des réactifs s'élève jusqu'à 410 C. On laisse reposer ensuite le mélange réactionnel pendant 2 heures et il présente 44,9 % de solides et une viscosité de 74 000 cps.
On ajoute ensuite une solution aqueuse à 33 % de KOH au produit réactionnel en une quantité suffisante pour neutraliser 95 % des groupes acide acrylique présents.
La solution ainsi obtenue du sel contient 37,8 0/o de solides, a une viscosité de 1300 cps et un pH de 6,5, et est limpide et incolore. Le produit oligomère comprend environ 95 /o du sel potassique de l'oligomère représenté par la formule
H - (acrylonitrile)l0 - (acide acrylique)30 - SONNA
Préparation 7
On suit le processus général de la préparation 6, execepté que l'oligomère préparé est le sel potassique de
H - (acrylonitrile) - (acide acrylique)10 - SOsNa
Le produit réactionnel non neutralisé présente 44,6 % de solides et une viscosité de 4950 cps et est limpide et incolore.
Lorsqu'on ajoute au produit réactionnel une quantité suffisante d'une solution aqueuse à 33 % de KOH pour neutraliser 95 % de l'acide acrylique, on obtient une solution du sel de l'oligomère. Cette solution est limpide et incolore, présente 37 % de solides, une viscosité de 230 cps et un pH de 6,4.
Préparation 8
On prépare les oligomères représentés par la formule:
H-(acrylate de méthyle)a-(acide acrylique)b-SO3Na suivant le processus général de la préparation 1, en modifiant d'une façon appropriée les quantités des monomères et de NaHSO3 pour obtenir l'oligomère particulier voulu. On utilise une quantité d'eau suffisante pour obtenir une teneur en solides d'environ 45 O/o à un taux de transformation de 100 O/o des monomères utilisés comme matières de départ.
Tableau VI
Essai a Transformation, Viscosité
NO a b a+b O/o du produit 4 4 16 0,2 98,3 1970 cps
2 6 14 0,3 98,2 2075 cps
Préparation 9
On prépare l'oligomère représenté par la formule:
H- (N-isooctyl-acrylamide) - (acide acrylique)20 - SONNA dans un ballon en résine d'une contenance d'un litre qui est équipé d'une entrée pour l'azote, d'un condenseur au reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un entonnoir d'addition. On place le ballon dans un bain-marie maintenu à 580 C. On charge dans le ballon 7,8 g de NaHSO3 et 369,2 mi d'eau. L'entonnoir d'addition contient une solution homogène de 12,23 g de N-isooctylacrylamide dans 108 g d'acide acrylique.
La solution de l'activeur comprend 7 g de (NH4)2S2Os dans 50 ml d'eau.
Lorsque le contenu du ballon a atteint 580 C, on ajoute, à l'exception de 45,1 g, la totalité des monomères mixtes dans le ballon et simultanément on ajoute 0,33 g de la solution de l'activeur. La température des réactifs augmente jusqu'à 810 C et retombe jusqu'à la température du bain au bout de 20 minutes. On ajoute ensuite le reste du mélange des monomères, mais il ne se produit pas de dégagement de chaleur supplémentaire jusqu'à ce qu'on ait ajouté 2,3 g de NaHSO8 dans 10 ml d'eau et 0,33 g de la solution de l'activateur, après quoi la température des réactifs augmente jusqu'à 670 C. Une addition supplémentaire de 2g de la solution de l'activeur ne provoque pas de dégagement de chaleur.
Le produit réactionnel présente 31 0/o de solides, ce qui indique une transformation de 100 o/, Sa viscosité est de 220 cps, et il a un aspect laiteux.
Préparation 10
On prépare l'oligomère représenté par la formule:
H - (acrylate d'hydroxyéthyle)10 -
(acide acrylique)10 - SO5Na dans l'appareil décrit dans la préparation 1, et en utilisant le processus général de la préparation 1, excepté qu'on maintient le bain à 48,20 C. La charge comprend 10,4 g de NaHSO3, 368,4 mi d'eau, 72g d'acide acrylique et 116 g d'acrylate d'hydroxyéthyle. L'addition de 0,8 g d'une solution aqueuse à 1 o/o de (NH4)2S,OS pendant une heure produit un dégagement de chaleur portant la température à 560 C.
Pendant les 40 minutes suivantes, on ajoute 1,4 g d'une solution aqueuse à 200/0 de (NH4)2S,08 et ceci provoque un dégagement de chaleur qui porte la température à 800 C, pour retomber ensuite jusqu'à la température du bain. Le produit réactionnel présente 34,3 o/o de solides, et ceci indique une transformation de 98 o/o des matières de départ monomères. La viscosité de la solution limpide ainsi obtenue est de 370 cps.
Préparation il
On prépare l'oligomère représenté par la formule:
H - (acrylate d'éthyle)4 - (acide acrylique)16 - SO3Na et son sel d'ammonium dans l'appareil décrit dans la préparation 1 et en utilisant le processus général décrit dans cette préparation 1. On maintient le bain-marie à 29,50C. La charge comprend 13g de NaHSO3, 144 g d'acide acrylique, 50 g d'acrylate d'éthyle, et 253 g d'eau.
L'addition de 1,6 g d'une solution aqueuse à 200/o de (NH4)2SaO8 pendant 2 heures provoque un dégagement de chaleur portant la température à 37O C. Le produit réactionnel révèle une transformation de 98 o/o et a une viscosité de 1600 cps. Il comprend une solution trouble.
54,8 g de ce produit réactionnel et 14,4 g de NH3 à 28 o/o donnent une solution limpide du sel d'ammonium de cet oligomère.
Préparation 12
On prépare l'oligomère représenté par la formule:
H - (acrylate d'hydroxypropyle)3 -
(acide acrylique)15 - SO3Na et son sel d'ammonium dans l'appareil décrit dans la préparation 1 et en utilisant le processus général de la préparation 1. On maintient le bain-marie à 50,00 C. La charge comprend 10,4 g de NaHSO8, 108 g d'acide acrylique, 65 g d'acrylate d'hydroxypropyle et 340,6 ml d'eau.
L'addition de 1,6 g d'une solution aqueuse à 1 0/o de (NH4)2S2O6 pendant 2 heures et 40 minutes provoque un dégagement de chaleur portant la température à 580 C.
L'addition ultérieure de 2g d'une solution aqueuse à 20 /o de (NH4)3SaO8 pendant 2 heures ne provoque qu'un léger dégagement de chaleur. Le produit réactionnel a une viscosité de 1560 cps et est légèrement trouble. Le taux de transformation des monomères est de 99 0/o.
Lorsqu'on le neutralise avec de l'ammoniaque concentrée, la solution résultante du sel est limpide.
Préparation 13
On prépare l'oligomère représenté par la formule:
H - (acrylate de méthoxyéthyle)5
(acide acrylique)15 - SO3Na dans l'appareil décrit dans la préparation 1 et en utilisant le processus général décrit dans la préparation 1. On maintient le bain à 50,00 C. La charge comprend 10,4 g de NaHSO3, 108 g d'acide acrylique, 65 g d'acrylate de méthoxyéthyle, et 340,6 g d'eau. L'addition de 1,8 g d'une solution aqueuse à 1 o/o de (NH4)2SaOg pendant 1 heure provoque un dégagement de chaleur portant la température à 700 C. L'addition ultérieure de 1,2 g d'une solution aqueuse à 20 o/o de (NH4)2S2O5 pendant 30 minutes provoque un léger dégagement de chaleur portant la température jusqu'à 54O C.
On laisse reposer le produit réactionnel pendant 16 heures et pendant ce temps il se sépare en deux phases liquides. L'addition d'une quantité suffisante de NH3 concentré pour neutraliser l'acide acrylique présent donne une solution du sel présentant une seule phase.
Les exemples suivants concernent les propriétés conductrices des compositions à base d'oligomères selon la présente invention.
Exemple I
On enduit les deux côtés d'une base de papier avec des solutions aqueuses d'oligomères suivant la présente invention en une quantité de 9,8 kg pour 3000 mètres carrés. On mesure la résistance superficielle de l'enduit avec un appareil de mesure de conductivité de Kiethly avec un potentiel de l'électrode de 100 volts.
Les oligomères essayés ont pour formule:
EMI7.1
a
Le tableau indique les valeurs de X, de a + b, de a et la résistance spécifique en mégohms à 10 o/o et à 50 /o a+b d'humidité relative (avant et après la barre respectivement):
Tableau VII
X
a Acrylonitrile - Acrylamide
a+b 0,5 0,25 0,16 0,0 0,25
a+b
16 24 000/11 2000/23
20 270/ 9,5 680/14
40 110/ 7,9 120/16 240/11
50 280/ 8,3
60 150/16 73/ 8,8
Exemple 2
Cet exemple illustre l'effet du groupe cationique sur la conductibilité de la pellicule séchée d'oligomère. En général, la conductibilité est d'autant plus grande que le groupe cationique est plus important.
On neutralise la forme acide d'un oligomère ayant pour formule: N(CH2CHCOOH)l (CH2CHCN)5SOsNa avec des hydroxydes de métaux alcalins ou d'ammonium à un pH de 7,5 et on l'applique à une matière de base du type Electrofax enduite de colophane provenant de la Virginie de l'Ouest. On découpe les feuilles, les conditionne aux humidités relatives voulues et on mesure la résistivité.
Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant: Tableau VIII
Poids total de l'enduit Résistivité superficielle (Mégohms/carré)
Enduit (kg/3000 mètres carrés) 20 O/o d'humidité relative 50 O/o d'humidité relative
Li 19,11 1 600 000 33000
NH4 13,23 1100000 28 000
Na 18,62 7200 310
K 17,64 300 20
Rb 23,52 140 16
Cs 18,13 92 31
Exemple 3
On fait vieillir thermiquement des échantillons de papier enduits de H(CHsCHCOOH)l5(CH2CHCN)5SOsNa pendant 96 heures à 1000 C. Il ne se produit qu'une très légère altération de couleur. On fait vieillir des feuilles analogues à la lumière dans l'appareil Fadeometer pendant 96 heures, et il en résulte peu ou pas d'altération de couleur.
On recouvre les feuilles enduites avec une couche supérieure photosensible d'oxyde de zinc et on les fait vieillir ensuite pendant 45 jours à 220 C et à une humidité relative de 50 O/o. On forme de bonnes images sur ces feuilles en utilisant la tireuse électrostatique (modèle
SCM33 de Smith Corona). Ceci indique qu'il ne se produit pas de migration de l'oligomère pendant l'emmagasinage de la feuille.
On a fait vieillir des feuilles de cet oligomère à 220 C et à une humidité relative de 50 o/o pendant 5 semaines sans qu'il se manifeste de migration apparente dans la feuille ou d'effet nuisible pour la feuille. La feuille présente une bonne résistance aux solvants en particulier à l'égard des essences minéraIes et du toluène, et est inodore.