JPH10324655A - 反応性造膜助剤 - Google Patents
反応性造膜助剤Info
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- JPH10324655A JPH10324655A JP10095568A JP9556898A JPH10324655A JP H10324655 A JPH10324655 A JP H10324655A JP 10095568 A JP10095568 A JP 10095568A JP 9556898 A JP9556898 A JP 9556898A JP H10324655 A JPH10324655 A JP H10324655A
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 反応性造膜助剤用の化合物、反応性造膜助剤
の安定性改良方法および反応性造膜助剤用の低分子量ポ
リマーの調製方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｉの化合物、反応性造膜助剤の構
造を変化させ、又は反応性造膜助剤に禁止剤を加えて得
る、被覆組成物用の安定な反応性造膜助剤。 ［Ｒは−（ＣＨ２）ｎＲ１、−（ＣＨ２）２Ｏ（Ｃ
Ｈ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）３Ｏ
Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ２、−（ＣＨ２）２Ｏ（Ｃ
Ｈ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＲ３又はジシクロベンテニルオキシエタン；Ｒ１は
Ｈ、ＯＨ又はＣＨ３、Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ６）の直鎖又は
分岐鎖のアルキル、Ｒ３はＣＨ３又はジシクロベンテニ
ルオキシエタン、ｎは２〜１０である］
の安定性改良方法および反応性造膜助剤用の低分子量ポ
リマーの調製方法の提供。 【解決手段】 一般式Ｉの化合物、反応性造膜助剤の構
造を変化させ、又は反応性造膜助剤に禁止剤を加えて得
る、被覆組成物用の安定な反応性造膜助剤。 ［Ｒは−（ＣＨ２）ｎＲ１、−（ＣＨ２）２Ｏ（Ｃ
Ｈ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）３Ｏ
Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ２、−（ＣＨ２）２Ｏ（Ｃ
Ｈ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＲ３又はジシクロベンテニルオキシエタン；Ｒ１は
Ｈ、ＯＨ又はＣＨ３、Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ６）の直鎖又は
分岐鎖のアルキル、Ｒ３はＣＨ３又はジシクロベンテニ
ルオキシエタン、ｎは２〜１０である］
Description
【０００１】本発明は反応性造膜助剤（ｒｅａｃｔｉｖ
ｅ ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔｓ）として有用な化合物、反
応性造膜助剤の安定性改良方法、および反応性造膜助剤
として有用な低分子量ポリマーの調製方法に関する。
ｅ ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔｓ）として有用な化合物、反
応性造膜助剤の安定性改良方法、および反応性造膜助剤
として有用な低分子量ポリマーの調製方法に関する。
【０００２】低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する水性
ベースのポリマーは、可塑剤を使用することなく被覆剤
に配合されることができる。これらの被覆剤は、しばし
ば多くの用途において不適当な硬さを有する。光沢また
は半光沢ペイント配合物のような多くの用途において
は、硬いポリマーの特性、すなわち周囲温度よりも有意
に高いガラス転移温度を有するポリマーの特性を必要と
する。これらの要求に応えるため、フィルムを形成する
ために典型的には揮発性造膜助剤または可塑剤が使用さ
れる。被覆剤におけるこれらの揮発性溶剤の使用は、汚
染および臭気のため好ましくない。反応性造膜助剤を使
用する試みがなされていた。反応性造膜助剤とは従来の
造膜助剤と同様にフィルム形成を助けるが、不揮発性で
あり、反応して最終被覆の一部となる点で相違する化合
物である。
ベースのポリマーは、可塑剤を使用することなく被覆剤
に配合されることができる。これらの被覆剤は、しばし
ば多くの用途において不適当な硬さを有する。光沢また
は半光沢ペイント配合物のような多くの用途において
は、硬いポリマーの特性、すなわち周囲温度よりも有意
に高いガラス転移温度を有するポリマーの特性を必要と
する。これらの要求に応えるため、フィルムを形成する
ために典型的には揮発性造膜助剤または可塑剤が使用さ
れる。被覆剤におけるこれらの揮発性溶剤の使用は、汚
染および臭気のため好ましくない。反応性造膜助剤を使
用する試みがなされていた。反応性造膜助剤とは従来の
造膜助剤と同様にフィルム形成を助けるが、不揮発性で
あり、反応して最終被覆の一部となる点で相違する化合
物である。
【０００３】米国特許第４，１４１，８６８号は、ジシ
クロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯ
ＥＭＡ）の反応性造膜助剤としての使用を開示する。ビ
ニル反応性造膜助剤とは、ビニル基を有する反応性造膜
助剤である。ＤＣＰＯＥＭＡ、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレート（ＤＣＰＯＥＡ）、ジシクロペン
テニルオキシアクリレート（ＤＣＰＯＡ）、およびジシ
クロペンテニルオキシメタクリレート（ＤＣＰＯＭＡ）
がビニル反応性造膜助剤の例である。開示にも拘わら
ず、被覆組成物において使用される安定な反応性造膜助
剤に対する要求が引き続きあった。
クロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＤＣＰＯ
ＥＭＡ）の反応性造膜助剤としての使用を開示する。ビ
ニル反応性造膜助剤とは、ビニル基を有する反応性造膜
助剤である。ＤＣＰＯＥＭＡ、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレート（ＤＣＰＯＥＡ）、ジシクロペン
テニルオキシアクリレート（ＤＣＰＯＡ）、およびジシ
クロペンテニルオキシメタクリレート（ＤＣＰＯＭＡ）
がビニル反応性造膜助剤の例である。開示にも拘わら
ず、被覆組成物において使用される安定な反応性造膜助
剤に対する要求が引き続きあった。
【０００４】本発明者は被覆組成物において使用される
安定な反応性造膜助剤が、反応性造膜助剤の構造を変化
させること、または反応性造膜助剤に禁止剤を加えるこ
とにより得られることを見出した。
安定な反応性造膜助剤が、反応性造膜助剤の構造を変化
させること、または反応性造膜助剤に禁止剤を加えるこ
とにより得られることを見出した。
【０００５】本発明の第１の態様は、以下の構造式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化３】 ［式中、Ｒは−（ＣＨ２）ｎＲ１、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）
３ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ２、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＲ３、またはジシクロペンテニルオキシエタンであ
り；Ｒ１はＨ、ＯＨ、およびＣＨ３から選択され、Ｒ２
は（Ｃ１−Ｃ６）の直鎖または分岐鎖のアルキルであ
り、Ｒ３はＣＨ３およびジシクロペンテニルオキシエタ
ンから選択され、ｎは２から１０である］を有する化合
物に関する。
（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）
３ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ２、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＲ３、またはジシクロペンテニルオキシエタンであ
り；Ｒ１はＨ、ＯＨ、およびＣＨ３から選択され、Ｒ２
は（Ｃ１−Ｃ６）の直鎖または分岐鎖のアルキルであ
り、Ｒ３はＣＨ３およびジシクロペンテニルオキシエタ
ンから選択され、ｎは２から１０である］を有する化合
物に関する。
【０００６】本発明の第２の態様は、ＤＣＰＯＥＡ、Ｄ
ＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからな
る群から選択される化合物を提供し、水、アセトン、メ
タノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ト
ルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、お
よびこれらの組み合わせからなる群から選択される溶剤
を提供し、開始剤を提供し、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥ
ＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからなる群から
選択される化合物と、前記溶剤、および前記開始剤を混
合して反応混合物を形成し、該反応混合物が少なくとも
１７５℃に０．１秒から３００秒の間保持される加熱ゾ
ーンに反応混合物を通し、数平均分子量が４５０から１
０，０００の液状ポリマーを形成する、ことを含むポリ
マーの調製方法。
ＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからな
る群から選択される化合物を提供し、水、アセトン、メ
タノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ト
ルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、お
よびこれらの組み合わせからなる群から選択される溶剤
を提供し、開始剤を提供し、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥ
ＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからなる群から
選択される化合物と、前記溶剤、および前記開始剤を混
合して反応混合物を形成し、該反応混合物が少なくとも
１７５℃に０．１秒から３００秒の間保持される加熱ゾ
ーンに反応混合物を通し、数平均分子量が４５０から１
０，０００の液状ポリマーを形成する、ことを含むポリ
マーの調製方法。
【０００７】本発明の第３の態様は、エマルションポリ
マーを提供し、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰ
ＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからなる群から選択される化
合物から調製された、数平均分子量が４５０から１０，
０００の液状ポリマーを提供し、数平均分子量が４５０
から１０，０００の該液状ポリマーとエマルションポリ
マーとを混合して被覆組成物を形成し、被覆組成物が基
体上に連続被膜を形成するように該被覆組成物を基体上
に施す、ことを含む使用方法に関する。
マーを提供し、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰ
ＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからなる群から選択される化
合物から調製された、数平均分子量が４５０から１０，
０００の液状ポリマーを提供し、数平均分子量が４５０
から１０，０００の該液状ポリマーとエマルションポリ
マーとを混合して被覆組成物を形成し、被覆組成物が基
体上に連続被膜を形成するように該被覆組成物を基体上
に施す、ことを含む使用方法に関する。
【０００８】本発明の異なる態様は、ビニル反応性造膜
助剤を、組成物の総重量に基づいて１％から２５％、４
−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、およびジ
−ｔ−ブチルニトロキシからなる群から選択される禁止
剤を、組成物の総重量に基づいて１ｐｐｍから１０，０
００ｐｐｍ、およびエマルションポリマーを、組成物の
総重量に基づいて７４％から９９％含む、組成物に関す
る。
助剤を、組成物の総重量に基づいて１％から２５％、４
−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチル
−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、およびジ
−ｔ−ブチルニトロキシからなる群から選択される禁止
剤を、組成物の総重量に基づいて１ｐｐｍから１０，０
００ｐｐｍ、およびエマルションポリマーを、組成物の
総重量に基づいて７４％から９９％含む、組成物に関す
る。
【０００９】また、本発明は、エマルションポリマーを
提供し、該エマルションポリマーを濾過装置に通し、お
よび濾過装置を通過させたエマルションポリマーにビニ
ル反応性造膜助剤を加えることを含む、ビニル反応性造
膜助剤の安定性改良方法に関する。
提供し、該エマルションポリマーを濾過装置に通し、お
よび濾過装置を通過させたエマルションポリマーにビニ
ル反応性造膜助剤を加えることを含む、ビニル反応性造
膜助剤の安定性改良方法に関する。
【００１０】さらに本発明は、エマルションポリマー、
構造式（Ｉ）を有する化合物から選択される化合物、
構造式（Ｉ）を有する化合物から選択される化合物、
【化４】 ［式中、Ｒは−（ＣＨ２）ｎＲ１、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）
３ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ２、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＲ３、またはジシクロペンテニルオキシエタンであ
り；Ｒ１はＨ、ＯＨ、およびＣＨ３から選択され、Ｒ２
は（Ｃ１−Ｃ６）の直鎖または分岐鎖のアルキルであ
り、Ｒ３はＣＨ３およびジシクロペンテニルオキシエタ
ンから選択され、ｎは２から１０である］、およびＤＣ
ＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰ
ＯＭＡからなる群から選択される化合物から調製された
液状ポリマーであって、数平均分子量が４５０から１
０，０００である液状ポリマー、を含む被覆組成物に関
する。
（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）
３ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ２、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＲ３、またはジシクロペンテニルオキシエタンであ
り；Ｒ１はＨ、ＯＨ、およびＣＨ３から選択され、Ｒ２
は（Ｃ１−Ｃ６）の直鎖または分岐鎖のアルキルであ
り、Ｒ３はＣＨ３およびジシクロペンテニルオキシエタ
ンから選択され、ｎは２から１０である］、およびＤＣ
ＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰ
ＯＭＡからなる群から選択される化合物から調製された
液状ポリマーであって、数平均分子量が４５０から１
０，０００である液状ポリマー、を含む被覆組成物に関
する。
【００１１】本発明において有用な禁止剤としては、ハ
イドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥ
ＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ＨＴ）、
および４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１
−ピペリジニルオキシがあげられ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈ
ｅｍｉｃａｌ社から販売されている。また、Ｎｏｖａ
ＭｏｌｅｃｕｌａｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから販売
されるジ−ｔ−ブチルニトロキシも使用できる。禁止剤
は典型的には、組成物の総重量に基づいて１ｐｐｍから
１０，０００ｐｐｍの量で使用される。好ましい禁止剤
の量は、１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍである。よ
り好ましい禁止剤の量は、２００ｐｐｍから７００ｐｐ
ｍである。
イドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥ
ＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ＨＴ）、
および４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１
−ピペリジニルオキシがあげられ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈ
ｅｍｉｃａｌ社から販売されている。また、Ｎｏｖａ
ＭｏｌｅｃｕｌａｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから販売
されるジ−ｔ−ブチルニトロキシも使用できる。禁止剤
は典型的には、組成物の総重量に基づいて１ｐｐｍから
１０，０００ｐｐｍの量で使用される。好ましい禁止剤
の量は、１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍである。よ
り好ましい禁止剤の量は、２００ｐｐｍから７００ｐｐ
ｍである。
【００１２】本発明の反応性造膜助剤は公知の方法によ
り調製することができる。たとえば、直接エステル化、
エステル交換反応、または酸ハライドを使用する方法
を、アルコールを本発明のエステルに転化するために使
用することができる。構造式（Ｉ）を有する化合物の例
としては、ジシクロペンテニルオキシエチル アセテー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルブチレート、ジシ
クロペンテニルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エタン、ジシクロペンテニルオキシ−２−（２−ブ
トキシエトキシ）エタン、ジシクロペンテニルオキシヘ
キサノール、ジシクロペンテニルオキシヘキサン、ジシ
クロペンテニルオキシブタン、ジシクロペンテニルオキ
シ（２−メチル）プロパン、および１，２−ビス（ジシ
クロペンテニルオキシ）エタンが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
り調製することができる。たとえば、直接エステル化、
エステル交換反応、または酸ハライドを使用する方法
を、アルコールを本発明のエステルに転化するために使
用することができる。構造式（Ｉ）を有する化合物の例
としては、ジシクロペンテニルオキシエチル アセテー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルブチレート、ジシ
クロペンテニルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エタン、ジシクロペンテニルオキシ−２−（２−ブ
トキシエトキシ）エタン、ジシクロペンテニルオキシヘ
キサノール、ジシクロペンテニルオキシヘキサン、ジシ
クロペンテニルオキシブタン、ジシクロペンテニルオキ
シ（２−メチル）プロパン、および１，２−ビス（ジシ
クロペンテニルオキシ）エタンが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００１３】本発明に係る低分子量ポリマーは反応性造
膜助剤として有用であり、溶液重合またはエマルション
重合方法のような公知の方法により調製することができ
る。低分子量ポリマーは、本発明に係る高温で、滞留時
間の短い方法によっても調製することができる。本発明
の方法においては、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、Ｄ
ＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡから選択される少なくと
も１つの化合物、および溶剤および開始剤と相溶性の任
意のモノマーとを混合して反応混合物が形成される。好
適な溶剤としては、水、アセトン、メタノール、イソプ
ロパノール、プロピオン酸、酢酸、トルエン、ヘキサン
のようなアルカン、酢酸エチルのようなエステル、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチル
スルホキシド、およびこれらの混合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。本発明の方法は、溶
剤の非存在下で行うこともできる。
膜助剤として有用であり、溶液重合またはエマルション
重合方法のような公知の方法により調製することができ
る。低分子量ポリマーは、本発明に係る高温で、滞留時
間の短い方法によっても調製することができる。本発明
の方法においては、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、Ｄ
ＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡから選択される少なくと
も１つの化合物、および溶剤および開始剤と相溶性の任
意のモノマーとを混合して反応混合物が形成される。好
適な溶剤としては、水、アセトン、メタノール、イソプ
ロパノール、プロピオン酸、酢酸、トルエン、ヘキサン
のようなアルカン、酢酸エチルのようなエステル、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチル
スルホキシド、およびこれらの混合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。本発明の方法は、溶
剤の非存在下で行うこともできる。
【００１４】開始剤はモノマーの重合を開始する化合物
である。本発明において好適な開始剤は公知の任意の開
始剤である。使用できる開始剤の中で好適な開始剤とし
ては、過酸化水素、特定のアルキルハイドロパーオキサ
イド、ジアルキルパーオキサイド、過硫酸塩、パーエス
テル、パーカーボネート、ケトンパーオキサイド、およ
びアゾ開始剤のような熱開始フリーラジカル開始剤があ
る。具体的なフリーラジカル開始剤としては、たとえ
ば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−アミルハイド
ロパーオキサイド、およびメチルエチルケトンパーオキ
サイドがあげられる。フリーラジカル開始剤は、典型的
には、モノマー総重量に基づいて０．５から２５重量％
の量で使用される。
である。本発明において好適な開始剤は公知の任意の開
始剤である。使用できる開始剤の中で好適な開始剤とし
ては、過酸化水素、特定のアルキルハイドロパーオキサ
イド、ジアルキルパーオキサイド、過硫酸塩、パーエス
テル、パーカーボネート、ケトンパーオキサイド、およ
びアゾ開始剤のような熱開始フリーラジカル開始剤があ
る。具体的なフリーラジカル開始剤としては、たとえ
ば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−アミルハイド
ロパーオキサイド、およびメチルエチルケトンパーオキ
サイドがあげられる。フリーラジカル開始剤は、典型的
には、モノマー総重量に基づいて０．５から２５重量％
の量で使用される。
【００１５】レドックス開始剤系も使用することができ
る。レドックス開始剤系としては、たとえば重亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜燐酸塩、亜燐酸塩、
イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド−スルホキシレ
ート ナトリウム、およびヒドロキシルアミンのような
還元剤と、上記の熱フリーラジカル開始剤のような好適
な酸化剤とを組み合わせたものが挙げられる。レドック
ス開始剤系は、典型的には、モノマー総重量に基づいて
０．０５から１０重量％、好ましくは０．５から５重量
％の量で使用される。開始剤の混合物も使用することが
できる。
る。レドックス開始剤系としては、たとえば重亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜燐酸塩、亜燐酸塩、
イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド−スルホキシレ
ート ナトリウム、およびヒドロキシルアミンのような
還元剤と、上記の熱フリーラジカル開始剤のような好適
な酸化剤とを組み合わせたものが挙げられる。レドック
ス開始剤系は、典型的には、モノマー総重量に基づいて
０．０５から１０重量％、好ましくは０．５から５重量
％の量で使用される。開始剤の混合物も使用することが
できる。
【００１６】本発明の方法は典型的には、１７５℃から
５００℃の温度で行われる。好ましい温度は２２５℃か
ら４５０℃である。１，０００から５，０００ポンド／
平方インチ（ｐｓｉ）の圧力下で重合を行うことが好ま
しく、３，２００から４，２００ｐｓｉの圧力下で重合
を行うことがより好ましい。低分子量ポリマーとは、典
型的には、数平均分子量が４５０から１０，０００のポ
リマーをいう。好ましくは、ポリマーの数平均分子量は
４５０から５，０００であり、より好ましくは４５０か
ら３，０００である。
５００℃の温度で行われる。好ましい温度は２２５℃か
ら４５０℃である。１，０００から５，０００ポンド／
平方インチ（ｐｓｉ）の圧力下で重合を行うことが好ま
しく、３，２００から４，２００ｐｓｉの圧力下で重合
を行うことがより好ましい。低分子量ポリマーとは、典
型的には、数平均分子量が４５０から１０，０００のポ
リマーをいう。好ましくは、ポリマーの数平均分子量は
４５０から５，０００であり、より好ましくは４５０か
ら３，０００である。
【００１７】相溶性のモノマーとは、ＤＣＰＯＥＡ、Ｄ
ＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、またはＤＣＰＯＭＡと混和
性を有するモノマーをいう。相溶性のモノマーとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、および２−エチルヘキシ
ルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
ＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、またはＤＣＰＯＭＡと混和
性を有するモノマーをいう。相溶性のモノマーとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、イソボルニ
ルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、メタク
リル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、および２−エチルヘキシ
ルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００１８】反応性造膜助剤は、典型的には組成物の総
重量の１％から２５％で使用される。好ましくは２から
２０％の反応性造膜助剤が使用され、より好ましくは５
から１５％の反応性造膜助剤が使用される。本発明は全
てのエマルションポリマーに適用することができる。エ
マルションポリマーの調製は公知であり、たとえば米国
特許第５，３４６，９５４号に記載されている。
重量の１％から２５％で使用される。好ましくは２から
２０％の反応性造膜助剤が使用され、より好ましくは５
から１５％の反応性造膜助剤が使用される。本発明は全
てのエマルションポリマーに適用することができる。エ
マルションポリマーの調製は公知であり、たとえば米国
特許第５，３４６，９５４号に記載されている。
【００１９】以下は本発明において使用される製品およ
び販売者のリストである。 タモール１６５ ローム アンド ハース カンパニー トライトンＣＦ−１０ ユニオンカーバイド社 ＤｒｅｗＺＶ−２２ アッシュランドケミカル社 ＲＭ−２０２０ＮＰＲ ローム アンド ハース カンパニー Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６ デュポン社 ロープレックス ローム アンド ハース カンパニー ＥＸＰ−３３６１ スコッチテープ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ 社 タモール７３１ ローム アンド ハース カンパニー ＢＹＫ−２２ ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社 ＧＲ−７Ｍ ユニオンカーバイド社 トライトンＸＮ−４５Ｓ ユニオンカーバイド社
び販売者のリストである。 タモール１６５ ローム アンド ハース カンパニー トライトンＣＦ−１０ ユニオンカーバイド社 ＤｒｅｗＺＶ−２２ アッシュランドケミカル社 ＲＭ−２０２０ＮＰＲ ローム アンド ハース カンパニー Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６ デュポン社 ロープレックス ローム アンド ハース カンパニー ＥＸＰ−３３６１ スコッチテープ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ 社 タモール７３１ ローム アンド ハース カンパニー ＢＹＫ−２２ ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社 ＧＲ−７Ｍ ユニオンカーバイド社 トライトンＸＮ−４５Ｓ ユニオンカーバイド社
【００２０】以下の実施例において、本発明に係る化合
物と、安定な反応性造膜助剤としてのそれらの使用に関
して示す。
物と、安定な反応性造膜助剤としてのそれらの使用に関
して示す。
【００２１】実施例１ 改良された安定性のＤＣＰＯＥ
ＭＡ 不飽和ビニル基を有する反応性造膜助剤は、ポリマーに
残留する不純物のために容器中で重合する場合がある。
配合された被覆剤のフィルム形成性が経時的に悪化する
ので、安定性の悪い造膜助剤を明確に知ることができ
る。市販のＤＣＰＯＥＭＡは、１００ｐｐｍのハイドロ
キノンを含む反応性造膜助剤である。被覆組成物に使用
する前に、種々の種類および量の禁止剤をＤＣＰＯＥＭ
Ａに加えた。ＤＣＰＯＥＭＡに一定量の固体の禁止剤を
加え、反応性造膜助剤と禁止剤の混合物を調製した後、
組成物を調製した。混合物は次いでペイント１のマスタ
ーミッックスの一部に後添加された。それぞれのサンプ
ルの一部を１４０゜Ｆで１０日間貯蔵した。最低造膜温
度（ＭＦＦＴ）をそれぞれのサンプルについて測定し
た。ＤＣＰＯＥＭＡが安定であれば、対照サンプルと比
較して、ＭＦＦＴは低いままで保持される。ＤＣＰＯＥ
ＭＡが不安定であれば、対照サンプルと比較して、ＭＦ
ＦＴは高くなる。サンプルを１４０゜Ｆで１０日間貯蔵
した後、ＭＦＦＴの上昇が５℃未満であれば、ＤＣＰＯ
ＥＭＡは安定であると判断される。試験結果を表１に示
す。
ＭＡ 不飽和ビニル基を有する反応性造膜助剤は、ポリマーに
残留する不純物のために容器中で重合する場合がある。
配合された被覆剤のフィルム形成性が経時的に悪化する
ので、安定性の悪い造膜助剤を明確に知ることができ
る。市販のＤＣＰＯＥＭＡは、１００ｐｐｍのハイドロ
キノンを含む反応性造膜助剤である。被覆組成物に使用
する前に、種々の種類および量の禁止剤をＤＣＰＯＥＭ
Ａに加えた。ＤＣＰＯＥＭＡに一定量の固体の禁止剤を
加え、反応性造膜助剤と禁止剤の混合物を調製した後、
組成物を調製した。混合物は次いでペイント１のマスタ
ーミッックスの一部に後添加された。それぞれのサンプ
ルの一部を１４０゜Ｆで１０日間貯蔵した。最低造膜温
度（ＭＦＦＴ）をそれぞれのサンプルについて測定し
た。ＤＣＰＯＥＭＡが安定であれば、対照サンプルと比
較して、ＭＦＦＴは低いままで保持される。ＤＣＰＯＥ
ＭＡが不安定であれば、対照サンプルと比較して、ＭＦ
ＦＴは高くなる。サンプルを１４０゜Ｆで１０日間貯蔵
した後、ＭＦＦＴの上昇が５℃未満であれば、ＤＣＰＯ
ＥＭＡは安定であると判断される。試験結果を表１に示
す。
【００２２】ペイント１ 造膜助剤を含まない、マスターペイント配合物は以下の
ようにして調製した。１８ｇの水、１．６１ｇのタモー
ル１６５、０．５０ｇのトライトンＣＦ−１０，０．２
５ｇのＤｒｅｗ ＺＶ−２２、３．７５ｇのＲＭ−２０
２０ＮＰＲ、および４５．０ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−
７０６を、高速分散機で１５分間混合した。混合物に１
３１．２７ｇのＥＸＰ−３３６１を加えた。０．２５ｇ
のＤｒｅｗ ＺＶ−２２、１．１８ｇのＲＭ２０２０Ｎ
ＰＲ、および４０．２５ｇの水を更に加えた。
ようにして調製した。１８ｇの水、１．６１ｇのタモー
ル１６５、０．５０ｇのトライトンＣＦ−１０，０．２
５ｇのＤｒｅｗ ＺＶ−２２、３．７５ｇのＲＭ−２０
２０ＮＰＲ、および４５．０ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−
７０６を、高速分散機で１５分間混合した。混合物に１
３１．２７ｇのＥＸＰ−３３６１を加えた。０．２５ｇ
のＤｒｅｗ ＺＶ−２２、１．１８ｇのＲＭ２０２０Ｎ
ＰＲ、および４０．２５ｇの水を更に加えた。
【００２３】サンプル１は、追加の禁止剤を含まない、
ＤＣＰＯＥＭＡとペイント１の対照サンプルである。サ
ンプル２は、５７．７１ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解した
固体グレードの４−ＨＴ０．２９ｇの混合物７．５５ｇ
と２４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サン
プル３は、５９．４０ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解した固
体グレードの４−ＨＴ０．６０ｇの混合物７．５５ｇと
２４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプ
ル４は、５８．８０ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解した固体
グレードの４−ＨＴ１．２０ｇの混合物７．５５ｇと２
４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル
５は、５６．８８ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解した固体グ
レードの４−ＨＴ２．３７ｇの混合物７．５５ｇと２４
４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル６
は、５９．７０ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＭＥＨＱ
０．３０ｇの混合物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイ
ント１との混合物である。サンプル７は、５９．４０ｇ
のＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＭＥＨＱ０．６０ｇの混合
物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイント１との混合物
である。サンプル８は、５６．８４ｇのＤＣＰＯＥＭＡ
に溶解したＭＥＨＱ１．１６ｇの混合物７．５５ｇと２
４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル
９は、５８．０８ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＭＥＨ
Ｑ２．４２ｇの混合物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペ
イント１との混合物である。サンプル１０は、５７．７
１ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＨＱ０．２４ｇの混合
物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイント１との混合物
である。サンプル１１は、５９．４０ｇのＤＣＰＯＥＭ
Ａに溶解したＨＱ０．６０ｇの混合物７．５５ｇと２４
４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル１
２は、５８．３１ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＨＱ
１．１９ｇの混合物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイ
ント１との混合物である。サンプル１３は、６１．６９
ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＰＴＺ０．３１ｇの混合
物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイント１との混合物
である。サンプル１４は、６０．３９ｇのＤＣＰＯＥＭ
Ａに溶解したＰＴＺ０．６１ｇの混合物７．５５ｇと２
４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル
１５は、５９．２９ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＰＴ
Ｚ１．２１ｇの混合物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペ
イント１との混合物である。
ＤＣＰＯＥＭＡとペイント１の対照サンプルである。サ
ンプル２は、５７．７１ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解した
固体グレードの４−ＨＴ０．２９ｇの混合物７．５５ｇ
と２４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サン
プル３は、５９．４０ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解した固
体グレードの４−ＨＴ０．６０ｇの混合物７．５５ｇと
２４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプ
ル４は、５８．８０ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解した固体
グレードの４−ＨＴ１．２０ｇの混合物７．５５ｇと２
４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル
５は、５６．８８ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解した固体グ
レードの４−ＨＴ２．３７ｇの混合物７．５５ｇと２４
４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル６
は、５９．７０ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＭＥＨＱ
０．３０ｇの混合物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイ
ント１との混合物である。サンプル７は、５９．４０ｇ
のＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＭＥＨＱ０．６０ｇの混合
物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイント１との混合物
である。サンプル８は、５６．８４ｇのＤＣＰＯＥＭＡ
に溶解したＭＥＨＱ１．１６ｇの混合物７．５５ｇと２
４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル
９は、５８．０８ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＭＥＨ
Ｑ２．４２ｇの混合物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペ
イント１との混合物である。サンプル１０は、５７．７
１ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＨＱ０．２４ｇの混合
物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイント１との混合物
である。サンプル１１は、５９．４０ｇのＤＣＰＯＥＭ
Ａに溶解したＨＱ０．６０ｇの混合物７．５５ｇと２４
４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル１
２は、５８．３１ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＨＱ
１．１９ｇの混合物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイ
ント１との混合物である。サンプル１３は、６１．６９
ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＰＴＺ０．３１ｇの混合
物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペイント１との混合物
である。サンプル１４は、６０．３９ｇのＤＣＰＯＥＭ
Ａに溶解したＰＴＺ０．６１ｇの混合物７．５５ｇと２
４４．０６ｇのペイント１との混合物である。サンプル
１５は、５９．２９ｇのＤＣＰＯＥＭＡに溶解したＰＴ
Ｚ１．２１ｇの混合物７．５５ｇと２４４．０６ｇのペ
イント１との混合物である。
【００２４】ＭＦＦＴの試験を以下のようにして行っ
た。２軸延伸ポリプロピレンであるスコッチテープを、
ＩＣＩ Ｓｈｅｅｎ ＭＦＦＴ Ｂａｒ ＳＳ−３３０
０上においた。ギャップサイズ７５ミクロンで、１イン
チキューブのＳｈｅｅｎ フィルムアプリケーターを使
用してテープの上にサンプルをドローダウンした。６０
から９０分後、連続フィルムが形成され、クラックのな
い点の読みを、ＭＦＦＴとした。
た。２軸延伸ポリプロピレンであるスコッチテープを、
ＩＣＩ Ｓｈｅｅｎ ＭＦＦＴ Ｂａｒ ＳＳ−３３０
０上においた。ギャップサイズ７５ミクロンで、１イン
チキューブのＳｈｅｅｎ フィルムアプリケーターを使
用してテープの上にサンプルをドローダウンした。６０
から９０分後、連続フィルムが形成され、クラックのな
い点の読みを、ＭＦＦＴとした。
【００２５】低温造膜試験を以下のようにして行った。
サンプルをブラシで白色の松材板の上に塗布した。ペイ
ントは板の長さ方向に直角に、帯状に塗布された。それ
ぞれのサンプルは４１．８ｍ２／リットルの塗布量とな
るように秤量された。塗布された板は２４時間、４０゜
Ｆ、相対湿度７０％で乾燥された。ペイントフィルム中
のクラックの程度を決定するために拡大鏡を使用した。
クラックの程度は以下のように段階評価された。 １０＝なし、９＝微量、８＝微量／軽度、７＝軽度、６
＝軽度／中程度、５＝中程度、４＝中程度／重度、３＝
重度、２＝重度／非常に重度、１＝非常に重度 １０の評価が合格と考えられる。
サンプルをブラシで白色の松材板の上に塗布した。ペイ
ントは板の長さ方向に直角に、帯状に塗布された。それ
ぞれのサンプルは４１．８ｍ２／リットルの塗布量とな
るように秤量された。塗布された板は２４時間、４０゜
Ｆ、相対湿度７０％で乾燥された。ペイントフィルム中
のクラックの程度を決定するために拡大鏡を使用した。
クラックの程度は以下のように段階評価された。 １０＝なし、９＝微量、８＝微量／軽度、７＝軽度、６
＝軽度／中程度、５＝中程度、４＝中程度／重度、３＝
重度、２＝重度／非常に重度、１＝非常に重度 １０の評価が合格と考えられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】実験結果は、４−ＨＴとＭＥＨＱがＤＣＰ
ＯＥＭＡの安定性を改良することを示している。ＨＱと
ＰＴＺはＤＣＰＯＥＭＡの安定性を改良しない。
ＯＥＭＡの安定性を改良することを示している。ＨＱと
ＰＴＺはＤＣＰＯＥＭＡの安定性を改良しない。
【００２８】実施例２ ＤＣＰＯＥＭＡを安定化するた
めに必要な禁止剤の量 市販のポリマーにおいて安定性を付与するために必要と
される４−ＨＴの量を評価した。ラテックスに４−ＨＴ
を添加してサンプルを調製した。これを改質ラテックス
と称する。改質ラテックスは次いでペイントに配合され
た。サンプル１６−１９のサブサンプル２０−２３は１
４０゜Ｆで１０日間保存された。それぞれのサンプルに
ついてＭＦＦＴを測定した。結果を表２および３に示
す。
めに必要な禁止剤の量 市販のポリマーにおいて安定性を付与するために必要と
される４−ＨＴの量を評価した。ラテックスに４−ＨＴ
を添加してサンプルを調製した。これを改質ラテックス
と称する。改質ラテックスは次いでペイントに配合され
た。サンプル１６−１９のサブサンプル２０−２３は１
４０゜Ｆで１０日間保存された。それぞれのサンプルに
ついてＭＦＦＴを測定した。結果を表２および３に示
す。
【００２９】ペイント２ サンプル１６−１９のためのペイント２は以下のように
して調製された。７２ｇの水、１２ｇのタモール７３
１、２ｇのトライトンＣＦ−１０、２ｇのＢＹＫ−２
２、２０ｇのＲＭ−２０２０ＮＰＲ、および３００ｇの
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６を、高速分散機で１５分間
混合した。混合物に１０６．３２ｇの水、２ｇのＧＲ−
７Ｍ、５４４．１４ｇの改質ロープレックス ＡＣ−２
６１、２６．８４ｇのＤＣＰＯＥＭＡ、２ｇのＢＹＫ−
２２、および１０ｇの水を更に加えた。
して調製された。７２ｇの水、１２ｇのタモール７３
１、２ｇのトライトンＣＦ−１０、２ｇのＢＹＫ−２
２、２０ｇのＲＭ−２０２０ＮＰＲ、および３００ｇの
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６を、高速分散機で１５分間
混合した。混合物に１０６．３２ｇの水、２ｇのＧＲ−
７Ｍ、５４４．１４ｇの改質ロープレックス ＡＣ−２
６１、２６．８４ｇのＤＣＰＯＥＭＡ、２ｇのＢＹＫ−
２２、および１０ｇの水を更に加えた。
【００３０】ペイント３ サンプル２０−２３のためのペイント３は以下のように
して調製された。７２ｇの水、１２ｇのタモール７３
１、２ｇのトライトンＣＦ−１０、２ｇのＢＹＫ−２
２、２０ｇのＲＭ−２０２０ＮＰＲ、および３００ｇの
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６を、高速分散機で１５分間
混合した。混合物に１０６．３２ｇの水、２ｇのＧＲ−
７Ｍ、５４４．１４ｇの改質ロープレックス ＥＸＰ−
３３６１、２６．８４ｇのＤＣＰＯＥＭＡ、２ｇのＢＹ
Ｋ−２２、および１０ｇの水を更に加えた。
して調製された。７２ｇの水、１２ｇのタモール７３
１、２ｇのトライトンＣＦ−１０、２ｇのＢＹＫ−２
２、２０ｇのＲＭ−２０２０ＮＰＲ、および３００ｇの
Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６を、高速分散機で１５分間
混合した。混合物に１０６．３２ｇの水、２ｇのＧＲ−
７Ｍ、５４４．１４ｇの改質ロープレックス ＥＸＰ−
３３６１、２６．８４ｇのＤＣＰＯＥＭＡ、２ｇのＢＹ
Ｋ−２２、および１０ｇの水を更に加えた。
【００３１】サンプル１６は、追加の禁止剤を含まず、
ＤＣＰＯＥＭＡを含むペイント２の対照サンプルであ
る。サンプル１７は、４−ＨＴの５％水溶液３．８４ｇ
と９６１．８５ｇのペイント２との混合物である。サン
プル１８は、４−ＨＴの５％水溶液７．６８ｇと９６
１．８５ｇのペイント２との混合物である。サンプル１
９は、４−ＨＴの５％水溶液１１．５０ｇと９６１．８
５ｇのペイント２との混合物である。サンプル２０は、
４−ＨＴの５％水溶液２０．２４ｇと２９２９．６０ｇ
のペイント３との混合物である。サンプル２１は、４−
ＨＴの５％水溶液２６．９９ｇと２９４６．３５ｇのペ
イント３との混合物である。サンプル２２は、４−ＨＴ
の５％水溶液４３．５０ｇと２９４９．１０ｇのペイン
ト３との混合物である。サンプル２３は、４−ＨＴの５
％水溶液５８．１０ｇと２９６３．７０ｇのペイント３
との混合物である。
ＤＣＰＯＥＭＡを含むペイント２の対照サンプルであ
る。サンプル１７は、４−ＨＴの５％水溶液３．８４ｇ
と９６１．８５ｇのペイント２との混合物である。サン
プル１８は、４−ＨＴの５％水溶液７．６８ｇと９６
１．８５ｇのペイント２との混合物である。サンプル１
９は、４−ＨＴの５％水溶液１１．５０ｇと９６１．８
５ｇのペイント２との混合物である。サンプル２０は、
４−ＨＴの５％水溶液２０．２４ｇと２９２９．６０ｇ
のペイント３との混合物である。サンプル２１は、４−
ＨＴの５％水溶液２６．９９ｇと２９４６．３５ｇのペ
イント３との混合物である。サンプル２２は、４−ＨＴ
の５％水溶液４３．５０ｇと２９４９．１０ｇのペイン
ト３との混合物である。サンプル２３は、４−ＨＴの５
％水溶液５８．１０ｇと２９６３．７０ｇのペイント３
との混合物である。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】表２および３は、４００ｐｐｍの４−ＨＴ
でも反応性造膜助剤を安定化するために効果的であるこ
とを示している。
でも反応性造膜助剤を安定化するために効果的であるこ
とを示している。
【００３５】実施例３ 被覆組成物の濾過 被覆組成物中のＤＣＰＯＥＭＡを安定化するためのもう
１つの方法は、残留する水溶性不純物を除去するために
ポリマーを濾過することを含む。濾過工程の間に、ポリ
マーの水性相は清浄な脱イオン水で置き換えられる。被
覆組成物は、ＥＸＰ−３３６１をＪＨ−２４７９に置き
換えて、ペイント１の手順により調製した。ＪＨ−２４
７９は以下のようにして調製された。材料は表４に示さ
れる。１，２８３ｇの脱イオン水を含む攪拌された反応
器を窒素雰囲気下で８８℃に加熱した。これに８５ｇの
脱イオン水に溶解した炭酸ナトリウム７．２ｇを加え、
次いで２０ｇの脱イオン水中の３．６ｇの過硫酸ナトリ
ウムの溶液、および８０．５ｇの脱イオン水と６０ｎｍ
のシードラテックス４９ｇ（固形分基準）を加えた。温
度を８５℃に下げた。モノマーエマルション（ＭＥ）＃
１の供給を開始し、６７分にわたり、反応器に供給し
た。同時に、１００ｇの水中の過硫酸ナトリウム１．８
ｇの反応器への供給を開始した。反応温度は８５℃に保
持した。ＭＥ＃１の供給終了後、過硫酸ナトリウムの共
供給を停止し、反応混合物の温度を１５分間保持した。
ＭＥ＃１の供給ラインを４０ｇの脱イオン水で洗浄し反
応器に加えた。次いでＭＥ＃２の供給を開始し、反応器
に１０３分にわたり供給した。ＭＥ＃２の供給の開始と
共に過硫酸ナトリウムの共供給を再び開始した。両者の
供給が終了した後、反応器の温度を３０分保持し、供給
ラインを４０ｇの脱イオン水で洗浄し反応器に加えた。
反応混合物を５５℃に冷却し、２５ｇの脱イオン水中の
０．０１ｇの硫酸鉄７水塩、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイドの７０％水溶液０．５ｇ、およびイソアスコル
ビン酸０．６ｇを加えた。反応混合物を室温に冷却し、
水酸化アンモニウムでｐＨを９．０にした。最終生成物
は固形分４５．９％であり、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｂ
Ｉ−９０（光散乱法）による粒径は１９０ｎｍであり、
ブルックフィールド粘度（ＬＶＴ粘度計、３０ｒｐｍ、
２５℃）は６０ｃｐｓであった。
１つの方法は、残留する水溶性不純物を除去するために
ポリマーを濾過することを含む。濾過工程の間に、ポリ
マーの水性相は清浄な脱イオン水で置き換えられる。被
覆組成物は、ＥＸＰ−３３６１をＪＨ−２４７９に置き
換えて、ペイント１の手順により調製した。ＪＨ−２４
７９は以下のようにして調製された。材料は表４に示さ
れる。１，２８３ｇの脱イオン水を含む攪拌された反応
器を窒素雰囲気下で８８℃に加熱した。これに８５ｇの
脱イオン水に溶解した炭酸ナトリウム７．２ｇを加え、
次いで２０ｇの脱イオン水中の３．６ｇの過硫酸ナトリ
ウムの溶液、および８０．５ｇの脱イオン水と６０ｎｍ
のシードラテックス４９ｇ（固形分基準）を加えた。温
度を８５℃に下げた。モノマーエマルション（ＭＥ）＃
１の供給を開始し、６７分にわたり、反応器に供給し
た。同時に、１００ｇの水中の過硫酸ナトリウム１．８
ｇの反応器への供給を開始した。反応温度は８５℃に保
持した。ＭＥ＃１の供給終了後、過硫酸ナトリウムの共
供給を停止し、反応混合物の温度を１５分間保持した。
ＭＥ＃１の供給ラインを４０ｇの脱イオン水で洗浄し反
応器に加えた。次いでＭＥ＃２の供給を開始し、反応器
に１０３分にわたり供給した。ＭＥ＃２の供給の開始と
共に過硫酸ナトリウムの共供給を再び開始した。両者の
供給が終了した後、反応器の温度を３０分保持し、供給
ラインを４０ｇの脱イオン水で洗浄し反応器に加えた。
反応混合物を５５℃に冷却し、２５ｇの脱イオン水中の
０．０１ｇの硫酸鉄７水塩、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイドの７０％水溶液０．５ｇ、およびイソアスコル
ビン酸０．６ｇを加えた。反応混合物を室温に冷却し、
水酸化アンモニウムでｐＨを９．０にした。最終生成物
は固形分４５．９％であり、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｂ
Ｉ−９０（光散乱法）による粒径は１９０ｎｍであり、
ブルックフィールド粘度（ＬＶＴ粘度計、３０ｒｐｍ、
２５℃）は６０ｃｐｓであった。
【００３６】
【表４】
【００３７】マイクロ濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔ
ｉｏｎ）装置は、Ｆｉｌｔｒｏｎ製のＩｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ Ｍａｘｉｍａｔｅであった。主供給タンクは５ガ
ロンのポリプロピレンタンクであった。再循環ポンプは
Ｗｉｌｄｏｎ製のＭ−１ダイヤフラムポンプであった。
インライン水フィルターをポンプの後方に配置した。マ
イクロ濾過膜はオメガシリーズの改質ポリエーテルスル
ホンであった。膜によりカットオフされる分子量は約３
０，０００であった。膜の流路サイズ（ｃｈａｎｎｅｌ
ｓｉｚｅ）は４０ミルであった。濾過された溶液は主
供給タンクからマイクロ濾過膜まで再循環され、ポンプ
により主供給タンクに戻された。２．５ガロンのポリプ
ロピレン瓶を使用して、マイクロ濾過膜の他の側から得
られる濾液を集めた。Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ
Ｐｕｍｐ社製の供給ポンプを使用して、脱イオン水を主
供給タンクに加え、濾過中のタンク内の液容量を一定に
保持した。
ｉｏｎ）装置は、Ｆｉｌｔｒｏｎ製のＩｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌ Ｍａｘｉｍａｔｅであった。主供給タンクは５ガ
ロンのポリプロピレンタンクであった。再循環ポンプは
Ｗｉｌｄｏｎ製のＭ−１ダイヤフラムポンプであった。
インライン水フィルターをポンプの後方に配置した。マ
イクロ濾過膜はオメガシリーズの改質ポリエーテルスル
ホンであった。膜によりカットオフされる分子量は約３
０，０００であった。膜の流路サイズ（ｃｈａｎｎｅｌ
ｓｉｚｅ）は４０ミルであった。濾過された溶液は主
供給タンクからマイクロ濾過膜まで再循環され、ポンプ
により主供給タンクに戻された。２．５ガロンのポリプ
ロピレン瓶を使用して、マイクロ濾過膜の他の側から得
られる濾液を集めた。Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ
Ｐｕｍｐ社製の供給ポンプを使用して、脱イオン水を主
供給タンクに加え、濾過中のタンク内の液容量を一定に
保持した。
【００３８】３，５００ｇのＪＨ−２４７９と３，５０
０ｇの脱イオン水を混合して溶液を調製した。この溶液
を上記の装置を用いて、マイクロ濾過膜を通して再循環
した。濾過工程の間、１０，５００ｇの脱イオン水を、
マイクロ濾過膜の他の側で得られる濾液の量と等しい量
で、主供給タンクに加えた。１０，５００ｇの脱イオン
水を加え、１０，５００ｇの濾液が得られた後、さらに
３，６８５ｇの濾液が得られるまで溶液をマイクロ濾過
装置内で再循環した。その後サンプルを装置内から排出
した。
０ｇの脱イオン水を混合して溶液を調製した。この溶液
を上記の装置を用いて、マイクロ濾過膜を通して再循環
した。濾過工程の間、１０，５００ｇの脱イオン水を、
マイクロ濾過膜の他の側で得られる濾液の量と等しい量
で、主供給タンクに加えた。１０，５００ｇの脱イオン
水を加え、１０，５００ｇの濾液が得られた後、さらに
３，６８５ｇの濾液が得られるまで溶液をマイクロ濾過
装置内で再循環した。その後サンプルを装置内から排出
した。
【００３９】最終生成物は固形分４４．２％であり、Ｂ
ｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０（光散乱法）による粒
径は１９４ｎｍであり、ブルックフィールド粘度（ＬＶ
Ｔ粘度計、３０ｒｐｍ、２５℃）は６８ｃｐｓであっ
た。サンプル２４は、ＤＣＰＯＥＭＡとＪＨ−２４７９
の対照ペイントサンプルである。サンプル２５は、ＤＣ
ＰＯＥＭＡとＪＨ−２４７９の濾過されたペイントサン
プルである。サンプルは１４０゜Ｆで１０日間貯蔵され
た。ＤＣＰＯＥＭＡの濃度は気液クロマトグラフィー
で、０日、５日および１０日の貯蔵後に測定された。こ
の試験では、１４０゜Ｆでの５日および１０日の貯蔵後
において、５０％よりも多い反応性造膜助剤が残存して
いる場合に、反応性造膜助剤は安定であると判定され
る。好ましくは、１４０゜Ｆでの５日および１０日の貯
蔵後において、６０％よりも多い反応性造膜助剤が残存
し、より好ましくは１４０゜Ｆでの５日および１０日の
貯蔵後において、７５％よりも多い反応性造膜助剤が残
存する。結果を表５に示す。
ｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０（光散乱法）による粒
径は１９４ｎｍであり、ブルックフィールド粘度（ＬＶ
Ｔ粘度計、３０ｒｐｍ、２５℃）は６８ｃｐｓであっ
た。サンプル２４は、ＤＣＰＯＥＭＡとＪＨ−２４７９
の対照ペイントサンプルである。サンプル２５は、ＤＣ
ＰＯＥＭＡとＪＨ−２４７９の濾過されたペイントサン
プルである。サンプルは１４０゜Ｆで１０日間貯蔵され
た。ＤＣＰＯＥＭＡの濃度は気液クロマトグラフィー
で、０日、５日および１０日の貯蔵後に測定された。こ
の試験では、１４０゜Ｆでの５日および１０日の貯蔵後
において、５０％よりも多い反応性造膜助剤が残存して
いる場合に、反応性造膜助剤は安定であると判定され
る。好ましくは、１４０゜Ｆでの５日および１０日の貯
蔵後において、６０％よりも多い反応性造膜助剤が残存
し、より好ましくは１４０゜Ｆでの５日および１０日の
貯蔵後において、７５％よりも多い反応性造膜助剤が残
存する。結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】この結果は、ＤＣＰＯＥＭＡと配合する前
にポリマーを濾過することが、湿潤被覆組成物中のＤＣ
ＰＯＥＭＡの安定性を改良することを示している。
にポリマーを濾過することが、湿潤被覆組成物中のＤＣ
ＰＯＥＭＡの安定性を改良することを示している。
【００４２】実施例４ ＤＣＰＯＥＭＡの類縁体 サンプル２６ ジシクロペンテニルオキシエチル ブチ
レート 温度計、メカニカルスターラー、並びに蒸留ヘッド、蒸
留速度、回収蒸気温度調節器、および目盛り付きの蒸留
液受容器を取り付けた直径１インチ−１０段のＯｌｄｅ
ｒｓｈａｗカラムを備えた５００ミリリットルの３口フ
ラスコに、１５５．２ｇ（０．８モル）のジシクロペン
テニルオキシエタノールと２０１．５ｇ（１．９６モ
ル）のメチルブチレートの溶液を加えた。溶液を攪拌
し、還流（１０８−１１２℃／７００ｍｍＨｇ）条件に
加熱した。水−メチルブチレート共沸液（１８．３ｇ）
を反応混合物から蒸留した。脱水した後、溶液を６０℃
に冷却し、テトラエチルヘキシルチタネート３．１７ｇ
（０．００５６モル）を加えた。反応混合物を還流（１
０８℃／７００ｍｍＨｇ）に加熱した。反応で生成した
メタノールとメチルブチレートの共沸物が４．５時間に
わたり集められた。反応の間、反応系の温度／圧力は、
１０８−１２３℃／７００ｍｍＨｇの範囲に保持され
た。反応の進行は気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）に
よる反応混合物の分析、およびメタノール−メチルブチ
レートの蒸留物の屈折率分析により監視された。反応混
合物から７２−１２２℃／４００ｍｍＨｇでメチルブチ
レートを除去し、オレンジ色の液状物、２０９．５ｇを
得た。ＧＬＣ分析によれば、９３．６％のジシクロペン
テニルオキシエチル ブチレートを含んでいた。
レート 温度計、メカニカルスターラー、並びに蒸留ヘッド、蒸
留速度、回収蒸気温度調節器、および目盛り付きの蒸留
液受容器を取り付けた直径１インチ−１０段のＯｌｄｅ
ｒｓｈａｗカラムを備えた５００ミリリットルの３口フ
ラスコに、１５５．２ｇ（０．８モル）のジシクロペン
テニルオキシエタノールと２０１．５ｇ（１．９６モ
ル）のメチルブチレートの溶液を加えた。溶液を攪拌
し、還流（１０８−１１２℃／７００ｍｍＨｇ）条件に
加熱した。水−メチルブチレート共沸液（１８．３ｇ）
を反応混合物から蒸留した。脱水した後、溶液を６０℃
に冷却し、テトラエチルヘキシルチタネート３．１７ｇ
（０．００５６モル）を加えた。反応混合物を還流（１
０８℃／７００ｍｍＨｇ）に加熱した。反応で生成した
メタノールとメチルブチレートの共沸物が４．５時間に
わたり集められた。反応の間、反応系の温度／圧力は、
１０８−１２３℃／７００ｍｍＨｇの範囲に保持され
た。反応の進行は気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）に
よる反応混合物の分析、およびメタノール−メチルブチ
レートの蒸留物の屈折率分析により監視された。反応混
合物から７２−１２２℃／４００ｍｍＨｇでメチルブチ
レートを除去し、オレンジ色の液状物、２０９．５ｇを
得た。ＧＬＣ分析によれば、９３．６％のジシクロペン
テニルオキシエチル ブチレートを含んでいた。
【００４３】サンプル２７ ジシクロペンテニルオキシ
エチル アセテート ジシクロペンテニルオキシエタノール５８．１ｇ（０．
３０モル）とトルエン２００ｇ（２．１７モル）を含む
反応器を、攪拌下、４１℃に加熱した。ピリジン４７．
６ｇ（０．６０モル）を３５分にわたり溶液に加え、次
いでアセチルクロライド３４．８ｇ（０．４３５モル）
を１時間４５分にわたり加えた。ピリジンとアセチルク
ロライドの添加の間、反応混合物の温度は４２−４７℃
に保持した。反応混合物は攪拌しながら、３時間１５分
の間、４９−４９．５℃に加熱した。攪拌された反応混
合物を周囲温度に冷却し、２１１ｇの水と１００ｇのト
ルエンを加えた。この溶液を静置し、トルエン層を単離
した。トルエン溶液を２００ミリリットルの水で洗浄
し、単離し、５ｇの硫酸マグネシウムと共に攪拌し、重
力濾過した。濾液からトルエンを減圧下に除去し、６
５．４ｇの黄色液状物を得た。ＧＬＣ分析によれば、こ
れは９７．２％のジシクロペンテニルオキシエチル ア
セテートを含んでいた。
エチル アセテート ジシクロペンテニルオキシエタノール５８．１ｇ（０．
３０モル）とトルエン２００ｇ（２．１７モル）を含む
反応器を、攪拌下、４１℃に加熱した。ピリジン４７．
６ｇ（０．６０モル）を３５分にわたり溶液に加え、次
いでアセチルクロライド３４．８ｇ（０．４３５モル）
を１時間４５分にわたり加えた。ピリジンとアセチルク
ロライドの添加の間、反応混合物の温度は４２−４７℃
に保持した。反応混合物は攪拌しながら、３時間１５分
の間、４９−４９．５℃に加熱した。攪拌された反応混
合物を周囲温度に冷却し、２１１ｇの水と１００ｇのト
ルエンを加えた。この溶液を静置し、トルエン層を単離
した。トルエン溶液を２００ミリリットルの水で洗浄
し、単離し、５ｇの硫酸マグネシウムと共に攪拌し、重
力濾過した。濾液からトルエンを減圧下に除去し、６
５．４ｇの黄色液状物を得た。ＧＬＣ分析によれば、こ
れは９７．２％のジシクロペンテニルオキシエチル ア
セテートを含んでいた。
【００４４】サンプル２８ ジシクロペンテニルオキシ
ヘキサノール １１６．２ｇ（０．９７８モル）の１，６−ヘキサンジ
オールを有する反応器を、攪拌下、４５℃に加熱し、窒
素でスパージした。９５％硫酸の溶液３．０ｇ（０．０
３モル）を溶融１，６−ヘキサンジオールに加え、混合
物を１１０℃に加熱した。３時間半後、９９．７ｇ
（０．７６モル）のジシクロペンタジエンを反応混合物
に加え、攪拌しながら１１０−１１６℃に加熱した。反
応混合物を攪拌しながら、１．５時間の間１１５℃に加
熱し、周囲温度に冷却した。混合物を周囲温度で数日静
置した。混合物を攪拌し、水酸化ナトリウムの５０％水
溶液６．３７ｇ（０．０８モル）を加えた。混合物を分
別真空蒸留し、ジシクロペンテニルオキシヘキサノール
の無色の２つの留分を得た。それぞれの留分の量と分析
結果は、留分１は５６．７ｇの８８％ジシクロペンテニ
ルオキシヘキサノールであり、留分２は２０．５ｇの９
１．５％のジシクロペンテニルオキシヘキサノールであ
ることを示した。これらの蒸留留分が単離された蒸気温
度／蒸気圧力は１９５−２０２℃／１０−１２ｍｍＨｇ
であった。蒸留留分はＧＬＣにより分析された。
ヘキサノール １１６．２ｇ（０．９７８モル）の１，６−ヘキサンジ
オールを有する反応器を、攪拌下、４５℃に加熱し、窒
素でスパージした。９５％硫酸の溶液３．０ｇ（０．０
３モル）を溶融１，６−ヘキサンジオールに加え、混合
物を１１０℃に加熱した。３時間半後、９９．７ｇ
（０．７６モル）のジシクロペンタジエンを反応混合物
に加え、攪拌しながら１１０−１１６℃に加熱した。反
応混合物を攪拌しながら、１．５時間の間１１５℃に加
熱し、周囲温度に冷却した。混合物を周囲温度で数日静
置した。混合物を攪拌し、水酸化ナトリウムの５０％水
溶液６．３７ｇ（０．０８モル）を加えた。混合物を分
別真空蒸留し、ジシクロペンテニルオキシヘキサノール
の無色の２つの留分を得た。それぞれの留分の量と分析
結果は、留分１は５６．７ｇの８８％ジシクロペンテニ
ルオキシヘキサノールであり、留分２は２０．５ｇの９
１．５％のジシクロペンテニルオキシヘキサノールであ
ることを示した。これらの蒸留留分が単離された蒸気温
度／蒸気圧力は１９５−２０２℃／１０−１２ｍｍＨｇ
であった。蒸留留分はＧＬＣにより分析された。
【００４５】上記の方法により、以下の類縁体が調製さ
れた。ジシクロペンテニルオキシ エチルアセテート、
ジシクロペンテニルオキシエチルブチレート、ジシクロ
ペンテニルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
タン、ジシクロペンテニルオキシ−２−（２−ブトキシ
エトキシ）エタン、ジシクロペンテニルオキシヘキサノ
ール、ジシクロペンテニルオキシヘキサン、ジシクロペ
ンテニルオキシブタン、ジシクロペンテニルオキシ（２
−メチル）プロパン、および１，２−ビス（ジシクロペ
ンテニルオキシ）エタン。
れた。ジシクロペンテニルオキシ エチルアセテート、
ジシクロペンテニルオキシエチルブチレート、ジシクロ
ペンテニルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
タン、ジシクロペンテニルオキシ−２−（２−ブトキシ
エトキシ）エタン、ジシクロペンテニルオキシヘキサノ
ール、ジシクロペンテニルオキシヘキサン、ジシクロペ
ンテニルオキシブタン、ジシクロペンテニルオキシ（２
−メチル）プロパン、および１，２−ビス（ジシクロペ
ンテニルオキシ）エタン。
【００４６】類縁体を以下の被覆組成物に加えることに
より、それらの反応性造膜助剤としての性能を試験し
た。３６ｇの水、３．２１ｇののタモール１６５、１．
００ｇのトライトンＣＦ−１０，０．５０ｇのＤｒｅｗ
ＺＶ−２２、７．５０ｇのアクリゾルＲＭ−２０２０
ＮＰＲ、および９０．００ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７
００を、高速分散機で１５分間混合した。混合を継続し
ながら、２５７．２６ｇのＨＧ−９５、０．５０ｇのＤ
ｒｅｗ ＺＶ−２２、１７．９４ｇのＤＣＰＯＥＭＡま
たはＤＣＰＯＥＭＡ類縁体、６．２１ｇのＲＭ−２０２
０ＮＰＲ、および７７．８３ｇの水を加えた。１，２−
ビス（ジシクロペンテニルオキシ）エタンを含むサンプ
ルについては、３５．８８ｇの１，２−ビス（ジシクロ
ペンテニルオキシ）エタンを加えた。サンプルはＭＦＦ
Ｔについて試験された。結果を表６に示す。
より、それらの反応性造膜助剤としての性能を試験し
た。３６ｇの水、３．２１ｇののタモール１６５、１．
００ｇのトライトンＣＦ−１０，０．５０ｇのＤｒｅｗ
ＺＶ−２２、７．５０ｇのアクリゾルＲＭ−２０２０
ＮＰＲ、および９０．００ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７
００を、高速分散機で１５分間混合した。混合を継続し
ながら、２５７．２６ｇのＨＧ−９５、０．５０ｇのＤ
ｒｅｗ ＺＶ−２２、１７．９４ｇのＤＣＰＯＥＭＡま
たはＤＣＰＯＥＭＡ類縁体、６．２１ｇのＲＭ−２０２
０ＮＰＲ、および７７．８３ｇの水を加えた。１，２−
ビス（ジシクロペンテニルオキシ）エタンを含むサンプ
ルについては、３５．８８ｇの１，２−ビス（ジシクロ
ペンテニルオキシ）エタンを加えた。サンプルはＭＦＦ
Ｔについて試験された。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】この結果は、ＤＣＰＯＥＭＡ類縁体はより
安定であり、ＤＣＰＯＥＭＡよりも反応性造膜助剤とし
てより良好であることを示している。
安定であり、ＤＣＰＯＥＭＡよりも反応性造膜助剤とし
てより良好であることを示している。
【００４９】実施例５ ＤＣＰＯＥＭＡのオリゴマー サンプル２９ 表７の物質を混合し、窒素でスパージし
た。この溶液をポンプで、２７５℃、３５００ｐｓｉで
連続反応器に通した。流量は滞留時間がほぼ４０秒にな
るような量であった。流出溶液からロータリーエバポレ
ーターで溶剤と残留モノマーを除去し、淡黄色油状物を
得た。ポリＭＭＡ標準を使用したＴＨＦ中のＧＰＣ分析
によれば、Ｍｗ／Ｍｎ＝２６３５／２１１１であった。
た。この溶液をポンプで、２７５℃、３５００ｐｓｉで
連続反応器に通した。流量は滞留時間がほぼ４０秒にな
るような量であった。流出溶液からロータリーエバポレ
ーターで溶剤と残留モノマーを除去し、淡黄色油状物を
得た。ポリＭＭＡ標準を使用したＴＨＦ中のＧＰＣ分析
によれば、Ｍｗ／Ｍｎ＝２６３５／２１１１であった。
【００５０】
【表７】
【００５１】サンプル３０ ２．７６ｇの２８％アンモニア水を４０．００ｇのサン
プル２９に加えて反応性造膜助剤を調製した。この変性
物質は以下の配合物中において反応性造膜助剤として使
用された。１８．００ｇの水、１．６１ｇののタモール
１６５、０．５０ｇのトライトンＣＦ−１０，０．２５
ｇのＤｒｅｗ ＺＶ−２２、３．７５ｇのＲＭ−２０２
０ＮＰＲ、および４５ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６
を、高速分散機で１５分間混合した。混合を継続しなが
ら、１３１．２７ｇのＥＸＰ−３３６１、１６．１４ｇ
の反応性オリゴマー、０．２５ｇのＤｒｅｗ ＺＶ−２
２、１０．５０ｇのＲＭ−２０２０ＮＰＲ、および４
０．２５ｇの水を加えた。サンプルはＭＦＦＴについて
試験された。結果を表 ８に示す。
プル２９に加えて反応性造膜助剤を調製した。この変性
物質は以下の配合物中において反応性造膜助剤として使
用された。１８．００ｇの水、１．６１ｇののタモール
１６５、０．５０ｇのトライトンＣＦ−１０，０．２５
ｇのＤｒｅｗ ＺＶ−２２、３．７５ｇのＲＭ−２０２
０ＮＰＲ、および４５ｇのＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６
を、高速分散機で１５分間混合した。混合を継続しなが
ら、１３１．２７ｇのＥＸＰ−３３６１、１６．１４ｇ
の反応性オリゴマー、０．２５ｇのＤｒｅｗ ＺＶ−２
２、１０．５０ｇのＲＭ−２０２０ＮＰＲ、および４
０．２５ｇの水を加えた。サンプルはＭＦＦＴについて
試験された。結果を表 ８に示す。
【００５２】
【表８】
【００５３】この結果は、ＤＣＰＯＥＭＡを含有するオ
リゴマーは、より安定であり、ＤＣＰＯＥＭＡよりも反
応性造膜助剤としてより良好であることを示している。
リゴマーは、より安定であり、ＤＣＰＯＥＭＡよりも反
応性造膜助剤としてより良好であることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成１０年５月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明の第２の態様は、ＤＣＰＯＥＡ、Ｄ
ＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからな
る群から選択される化合物を提供し、水、アセトン、メ
タノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ト
ルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および
これらの組み合わせからなる群から選択される溶剤を提
供し、開始剤を提供し、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭ
Ａ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからなる群から選
択される化合物と、前記溶剤、および前記開始剤を混合
して反応混合物を形成し、該反応混合物が少なくとも１
７５℃に０．１秒から３００秒の間保持される加熱ゾー
ンに反応混合物を通し、数平均分子量が４５０から１
０，０００の液状ポリマーを形成する、ことを含むポリ
マーの調製方法。
ＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからな
る群から選択される化合物を提供し、水、アセトン、メ
タノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ト
ルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および
これらの組み合わせからなる群から選択される溶剤を提
供し、開始剤を提供し、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭ
Ａ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからなる群から選
択される化合物と、前記溶剤、および前記開始剤を混合
して反応混合物を形成し、該反応混合物が少なくとも１
７５℃に０．１秒から３００秒の間保持される加熱ゾー
ンに反応混合物を通し、数平均分子量が４５０から１
０，０００の液状ポリマーを形成する、ことを含むポリ
マーの調製方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明に係る低分子量ポリマーは反応性造
膜助剤として有用であり、溶液重合またはエマルション
重合方法のような公知の方法により調製することができ
る。低分子量ポリマーは、本発明に係る高温で、滞留時
間の短い方法によっても調製することができる。本発明
の方法においては、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、Ｄ
ＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡから選択される少なくと
も１つの化合物、および溶剤および開始剤と相溶性の任
意のモノマーとを混合して反応混合物が形成される。好
適な溶剤としては、水、アセトン、メタノール、イソプ
ロパノール、プロピオン酸、酢酸、トルエン、ヘキサン
のようなアルカン、酢酸エチルのようなエステル、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、およびこれらの混合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。本発明の方法は、溶剤の
非存在下で行うこともできる。
膜助剤として有用であり、溶液重合またはエマルション
重合方法のような公知の方法により調製することができ
る。低分子量ポリマーは、本発明に係る高温で、滞留時
間の短い方法によっても調製することができる。本発明
の方法においては、ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、Ｄ
ＣＰＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡから選択される少なくと
も１つの化合物、および溶剤および開始剤と相溶性の任
意のモノマーとを混合して反応混合物が形成される。好
適な溶剤としては、水、アセトン、メタノール、イソプ
ロパノール、プロピオン酸、酢酸、トルエン、ヘキサン
のようなアルカン、酢酸エチルのようなエステル、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、およびこれらの混合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。本発明の方法は、溶剤の
非存在下で行うこともできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 32/08 Ｃ０８Ｆ 32/08 (72)発明者 ウイリアム・デービッド・ウィア アメリカ合衆国ペンシルバニア州19056, レビタウン，フォーレンロック・ロード ４ (72)発明者 エリック・カール・アイゼンハート アメリカ合衆国ペンシルバニア州18901, ドイルズタウン，ジョン・ディアー・ウェ イ 60 (72)発明者 マイケル・ダミアン・ボー アメリカ合衆国ペンシルバニア州18940, ニュータウン，レミー・プレース ４ (72)発明者 マーサ・アリス・ハーバーグ・ウォルファ ーズバーガー アメリカ合衆国ペンシルバニア州18944− 4127，パーカシー，ベッドミンスター・ロ ード 2158
Claims (7)
- 【請求項１】 以下の構造式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒは−（ＣＨ２）ｎＲ１、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）
３ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ２、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＲ３、またはジシクロペンテニルオキシエタンであ
り；Ｒ１はＨ、ＯＨ、およびＣＨ３から選択され、Ｒ２
は（Ｃ１−Ｃ６）の直鎖または分岐鎖のアルキルであ
り、Ｒ３はＣＨ３およびジシクロペンテニルオキシエタ
ンから選択され、ｎは２から１０である］を有する化合
物。 - 【請求項２】 ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰ
ＯＡ、およびＤＣＰＯＭＡからなる群から選択される化
合物を提供し、 水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピ
オン酸、酢酸、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチル
スルホキシド、およびこれらの組み合わせからなる群か
ら選択される溶剤を提供し、 開始剤を提供し、 ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤ
ＣＰＯＭＡからなる群から選択される化合物と、前記溶
剤、および前記開始剤を混合して反応混合物を形成し、 該反応混合物が少なくとも１７５℃に０．１秒から３０
０秒の間保持される加熱ゾーンに反応混合物を通し、数
平均分子量が４５０から１０，０００の液状ポリマーを
形成する、 ことを含むポリマーの調製方法。 - 【請求項３】 エマルションポリマーを提供し、 ＤＣＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤ
ＣＰＯＭＡからなる群から選択される化合物から調製さ
れた、数平均分子量が４５０から１０，０００の液状ポ
リマーを提供し、 数平均分子量が４５０から１０，０００の該液状ポリマ
ーとエマルションポリマーとを混合して被覆組成物を形
成し、 被覆組成物が基体上に連続被膜を形成するように該被覆
組成物を基体上に施す、 ことを含む使用方法。 - 【請求項４】 ビニル反応性造膜助剤を、組成物の総重
量に基づいて１％から２５％、 ４−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、およ
びジ−ｔ−ブチルニトロキシからなる群から選択される
禁止剤を、組成物の総重量に基づいて１ｐｐｍから１
０，０００ｐｐｍ、およびエマルションポリマーを、組
成物の総重量に基づいて７４％から９９％含む、 組成物。 - 【請求項５】 ビニル反応性造膜助剤が、ジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレートであり、禁止剤が４
−メトキシフェノールである、請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 エマルションポリマーを提供し、 該エマルションポリマーを濾過装置に通し、および濾過
装置を通過させたエマルションポリマーにビニル反応性
造膜助剤を加えることを含む、ビニル反応性造膜助剤の
安定性改良方法。 - 【請求項７】エマルションポリマー、 構造式（Ｉ）を有する化合物から選択される化合物、 【化２】 ［式中、Ｒは−（ＣＨ２）ｎＲ１、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２ＯＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）
３ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲ２、−（ＣＨ２）２Ｏ
（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ
ＯＲ３、またはジシクロペンテニルオキシエタンであ
り；Ｒ１はＨ、ＯＨ、およびＣＨ３から選択され、Ｒ２
は（Ｃ１−Ｃ６）の直鎖または分岐鎖のアルキルであ
り、Ｒ３はＣＨ３およびジシクロペンテニルオキシエタ
ンから選択され、ｎは２から１０である］、およびＤＣ
ＰＯＥＡ、ＤＣＰＯＥＭＡ、ＤＣＰＯＡ、およびＤＣＰ
ＯＭＡからなる群から選択される化合物から調製された
液状ポリマーであって、数平均分子量が４５０から１
０，０００である液状ポリマー、 を含む被覆組成物。
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