Anode pour pile à combustible
La présente invention a pour objet une anode pour pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température.
Comme on le sait, dans un certain type de piles à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température, c'est-à-dire entre 600 et 10000 C, l'électrolyte est constitué par un oxyde à structure lacunaire, conducteur des ions d'oxygène à la température de fonctionnement de la pile.
On emploie généralement, à l'heure actuelle, pour constituer l'anode dans de telles piles, un métal auquel on confère une structure poreuse afin de permettre la traversée du gaz combustible et des produits de combustion. Cette anode, qui est en contact avec l'électrolyte solide, remplit essentiellement deux fonctions: d'une part, elle donne lieu en ses points de contact avec l'électrolyte et avec le combustible gazeux, dits points triples , au phénomène électrochimique qui produit le courant électrique, d'autre part, elle assure le transport du courant, sous la forme d'électrons, en direction de la borne négative de la pile.
On utilise généralement pour constituer de telles anodes un métal bon conducteur et résistant à l'action corrosive du combustible et des produits de combustion, tel que le nickel.
De telles anodes métalliques donnent généralement satisfaction, tout au moins à court terme, car elles ont de bonnes propriétés électrochimiques et électriques ce qui permet l'obtention de courant électrique avec un très bon rendement électrochimique, même pour des densités de courant élevées.
Ces anodes présentent, toutefois, l'inconvénient de se décoller au moins en partie de la surface de l'électrolyte, après une période d'utilisation plus ou moins longue, ce qui provoque évidemment une réduction de leur surface active et une diminution de rendement.
Cet inconvénient, qui constitue un obstacle important à l'utilisation industrielle des piles à combustibles, serait dû au phénomène suivant: la combustion électrochimique de l'hydrogène, ou des combustibles qui contiennent de l'hydrogène ou en produisent dans la pile, s'accompagne, dans les piles à combustible à électrolyte solide conducteur des ions oxygène, de la formation d'eau auxdits points triples .
Cette formation d'eau peut être expliquée par la réaction chimique représentée symboliquement comme suit:
H2 + 0= = H2O + (combus- (ions transportés (sous forme (électrons qui sont tible) par l'électrolyte) gazeuse) transportés vers la
borne négative par
l'intermédiaire de
l'anode)
Grâce à la structure poreuse de l'anode, l'eau formée, qui est à l'état gazeux à la température de fonctionnement de la pile, traverse l'anode et est évacuée dans des conduits prévus à cet effet, avec les autres produits de combustion gazeux éventuellement formés, et avec le combustible non brûlé. Etant donné que l'hydrogène et les hydrocarbures sont les combustibles les plus couramment employés dans le genre de pile à combustible dont il est question ici, la formation d'eau dont nous venons de parler a lieu dans la plupart des cas.
D'autre part, comme on le sait, les métaux présentent une aptitude marquée à la diffusion de l'hydrogène dans leur masse. Cette diffusion se produit d'autant plus facilement que l'on fait fonctionner la pile à température élevée. Par conséquent, outre le phénomène électrochimique, décrit plus haut, de combustion et de production d'électrons aux points triples, il vient s'ajouter un phénomène identique qui se produit aux surfaces de contact entre l'anode et l'électrolyte. A ces surfaces, l'hydrogène qui traverse le métal formant l'anode est également brûlé avec formation d'eau. Ce phénomène joue un rôle négligeable en ce qui concerne la production d'énergie électrique par rapport à la
combustion électrochimique aux points triples. Il n'en
est pas de même en ce qui concerne la durée de vie de
la pile.
A la longue, l'eau qui ne peut pas être évacuée, même par diffusion, à travers l'anode métallique s'accumule sous une pression croissante qui finit par être suffisante pour provoquer le décollement de l'anode.
On conçoit aisément que ce phénomène a pour conséquence finale le décollement de l'anode de la surface de l'électrolyte donc la suppression des points triples utiles et la mise hors d'état de fonctionnement de l'élément.
On utilise également, des électrodes, notamment des anodes, non métalliques constituées par un matériau, généralement un oxyde, conducteur électronique ou non oxyde à conductivité mixte, c'est-à-dire conduisant les ions d'oxygène et les électrons. De telles anodes présentent en général l'avantage d'avoir un coefficient de diffusion de l'hydrogène pratiquement négligeable, même aux températures de fonctionnement les plus élevées, par rapport à celui que présentent les anodes métalliques. En conséquence, ces anodes non métalliques ne sont pas sujettes au phénomène de décollement par formation d'eau aux interfaces ano delélectrolyte dont il vient d'être question. Par contre, ces anodes non métalliques présentent l'inconvénient d'avoir une conductivité électronique bien inférieure à celle des anodes métalliques.
Du fait de cette faible conductivité électronique, ces anodes ne peuvent assurer le transport latéral du courant en direction de la borne négative de la pile qu'au prix de pertes ohmiques qui sont, dans la plupart des cas, inacceptables dans les conditions de fonctionnement pratiques des piles à combustible.
En effet, en ce qui concerne le transport du courant par une électrode, il faut considérer la résistance latérale de cette dernière. On appelle résistance latérale la résistance électrique opposée par la matière au passage du courant à travers sa section perpendiculairement à son plan. Donc, par une électrode d'épaisseur d, ayant, pour simplifier une surface carrée de côté a, la résistance latérale est:
a
RL = e x ---
a.d e étant la résistivité de la matière en question (exprimé en Ohm . cm) donc, après simplification
B
RL = ---
d
On voit donc que, pour une matière donnée, la résistance latérale ne dépend que de l'épaisseur de l'électrode.
Par conséquent, pour réduire la résistance latérale de telles anodes il faut qu'elles aient une épaisseur aussi grande que possible. Or, ceci est en contradiction avec l'exigence suivant laquelle leur épaisseur doit être aussi faible que possible pour permettre une bonne diffusion des gaz.
Dans une pile utilisable dans l'industrie, il est
nécessaire que la résistance latérale soit inférieure à
une valeur comprise, suivant les cas, entre 0,05 et 0,5 Q environ.
Dans le cas d'une matière bonne conductrice électrique, par exemple d'un métal, cette condition peut être facilement satisfaite, même pour une épaisseur
assez faible du fait d'une résistivité faible, de l'ordre de 10-6-10-50hm.cm. Donc, pour une épaisseur généralement utilisée, de l'ordre de 10 microns, qui ne doit pas être dépassée, pour permettre un bon passage des gaz, une électrode métallique a une résistance latérale de l'ordre de 10-3-10-2 ohm.
Une telle résistance est acceptable. Or les oxydes métalliques entrant en ligne de compte pour leur utilisation comme anode de pile à combustible ont une résistivité supérieure à 10-5 ohm. cm environ. Donc leur résistance latérale est, pour l'épaisseur envisagée de 10 microns, supérieure à 1 ohm, ce qui est pratiquement inacceptable.
L'anode selon l'invention permet d'éviter les inconvénients précités. Elle est caractérisée par le fait qu'elle comprend une première couche poreuse formée de granules d'une matière céramique conductrice électronique ayant des coefficients de diffusion d'hydrogène et d'oxygène pratiquement négligeables à la température de fonctionnement de la pile, ces granules étant solidaires de l'électrolyte en au moins une partie de leur surface en contact avec celui-ci, et qu'elle comprend une seconde couche poreuse, en une matière bonne conductrice d'électrons, disposée de manière à former un contact électrique entre l'ensemble des granules de la première couche,
l'ensemble des deux couches poreuses constituant l'anode étant agencé de manière à permettre facilement à un gaz combustible de venir en contact avec les contours des surfaces de contact entre les granules de la première couche et l'électrolyte.
Le dessin annexé représente, schématiquement et à titre d'exemple, deux formes d'exécutions de l'anode selon l'invention et deux schémas explicatifs du fonctionnement de cette anode.
La fig. 1 représente, en coupe et à échelle très agrandie, une partie de l'anode et de la zone de l'électrolyte adjacente à l'anode, ainsi qu'un contact raccordé à la borne négative de la pile et servant à prélever le courant électrique produit par la pile, selon une première forme d'exécution de l'anode selon l'invention.
La fig. 2 est une coupe à échelle encore agrandie par rapport à la fig. 1, de la zone avoisinant une ligne de contact triple entre l'électrolyte, un granule appartenant à la première couche de l'anode et l'atmosphère gazeuse, zone délimitée en pointillé à la fig. 1.
La fig. 3 représente une seconde forme d'exécution de l'anode selon l'invention.
La fig. 4 représente schématiquement le parcours suivi par les électrons lors du fonctionnement de la pile.
Comme on le voit à la fig. 1, la première couche de l'anode est constituée par des granules 2, d'une matière céramique conductrice électronique au contact avec l'électrolyte 1 et solidaires de ce dernier par les surfaces dont l'intersection avec le plan de la figure est figurée par les lignes 3. La matière constitutive des granules 2 a des coefficients de diffusion d'hydrogène et d'oxygène pratiquement négligeable à la température de fonctionnement de la pile.
Les granules 2 laissent entre eux des espaces libres 6, par où le combustible peut arriver en contact avec les surfaces libres de l'électrolyte dont l'intersection avec le plan de la figure est figurée par la ligne 7. Le combustible arrive également en contact avec les lignes de contact triple dont il a été question plus haut et dont l'intersection avec le plan de la figure est figurée par des points 8. De préférence, l'épaisseur de la première couche de granules 2 sera comprise entre 1 et 50 microns.
La seconde couche de l'anode 4 formant l'une des cloisons de la chambre anodique comporte des pores 5.
Une partie de ces derniers traverse toute l'épaisseur de la seconde couche et soit arrivent en contact avec une surface d'un granule, soit débouchent au moins partiellement dans au moins l'un des espaces libres 6. La porosité ouverte ainsi existante est telle qu'elle permet dans un sens le libre passage du combustible en direction des espaces 6 et dans l'autre sens le libre passage des gaz de combustion, en particulier de la vapeur d'eau, à un degré suffisant pour le bon fonctionnement de la pile.
Chaque anode comporte au moins un contact électrique 9 servant à prélever le courant électrique.
La fig. 2 permet d'expliquer le fonctionnement de l'anode selon l'invention:
Aux lignes de contact triples figurées par le point 8, des ions oxygène transportés dans l'électrolyte solide 1 par suite d'un phénomène que l'on attribue, selon les théories généralement admises actuellement, à un processus de migration lacunaire, se déchargent et le combustible est brûlé, avec dégagement éventuel de gaz de combustion et production d'électrons qui sont transportés dans une direction essentiellement perpendiculaire à la surface de l'électrolyte, vers la seconde couche.
Dans le cas du combustible contenant ou formant de l'hydrogène dont il est question ici, les gaz de combustion renferment de la vapeur d'eau qui est évacuée des espaces 6, à travers les pores 5, en direction de la chambre anodique 10 de la pile (voir la fig. 1) et quitte ensuite cette dernière par des conduits appropriés non représentés dans le dessin.
Les électrons quittent la première couche 2 et passent dans la seconde couche 4 à travers les surfaces de contact 11 de la première couche avec la seconde couche. Ensuite, comme il est représenté à la fig. 4, ces électrons sont transportés dans la seconde couche, essentiellement dans une direction parallèle à la surface de l'électrolyte, en direction du contact électrique 9. Puisque les granules 2 ne conduisent pas l'oxygène, il ne peut pas se former d'eau à l'interface oxyde métal, donc il n'y aura pas de décollement à cette interface. Puisque ces granules ne conduisent pas l'hydrogène, il ne se forme pas d'eau à l'interface oxydeélectrolyte, donc il n'y aura pas non plus de risque de décollement à cette autre interface par suite d'un tel phénomène.
D'autre part, puisque, comme il a été dit, l'épaisseur de la première couche qui est traversée transversalement par les électrons est, de préférence, faible, la résistance de cette couche sera suffisamment faible pour l'utilisation pratique de la pile. Cela même si la résistivité de la matière constitutive de cette couche est relativement élevée. Donc le choix des matériaux utilisables pour constituer cette couche, n'est pas limité par le critère de la conductivité électrique.
Il peut être, dans certains cas, avantageux de disposer une matière bonne conductrice électronique apte à assurer une bonne adhérence entre la matière constitutive de la première couche 2 et la matière constitutive de la seconde couche 4, afin d'améliorer le contact électrique. Une telle matière 12 peut être disposée comme représenté à la fig. 3.
L'anode représentée en couche dans cette figure est analogue à l'anode de la fig. 1 et fonctionne de manière identique. La différence entre les deux formes d'exécution réside uniquement dans la présence, dans la forme d'exécution représentée à la fig. 3, d'une couche de matière bonne conductrice électronique 12, disposée entre la première couche 2 et la seconde couche 4.
Comme matière céramique constitutive de la première couche, on utilisera, de préférence, un oxyde métallique et, en particulier, l'un des oxydes suivants:
La Crois, LaCrO3 dopé , Pr2Zr2O7, Pr2Zr2O7 dopé .
Plus particulièrement, on utilisera un oxyde de lanthane et de chrôme dopé au strontium, tel l'oxyde de formule LaO 84 SrO IF CrO.
Comme matière constitutive de la seconde couche, on utilisera de préférence un métal ou un alliage résistant à l'action corrosive du combustible et des produits de combustion, en particulier l'un des métaux ou alliages suivants: le nickel, le cobalt, le fer, le platine, l'acier ferritique.
Exemple 1
Matériau constitutif de la 1ère couche: LaO,84 Sur0,,6 Cr S
Epaisseur: li = 10 ,b
Résistivité spécifique à 8000 C: Q, = 10-t ohm. cm
Matériau constitutif de la 2ème couche: nickel Epaisseur: 12 = 40 #
Résistivité spécifique à 8000 C:
e2 = 44. 10-6 ohm
Résistance latérale de la 2ème couche:
44.10-6
RL = =11.10sohm
12 4 . 10-3
Résistance transversale de la 1ère couche:
Rv=li#i= 10-1x10-5=10-4ohm.cm
Donc les pertes ohmiques lors du transport du courant dans les deux couches constitutives de l'anode sont très faibles.
On constate que l'anode selon cet exemple n'a aucune tendance à se décoller, même après passage, pendant 3000 heures, d'un courant de l'ampère par centimètre carré.