CH513230A

CH513230A - Klebmittel auf Basis von Epoxidverbindungen

Info

Publication number: CH513230A
Application number: CH1144267A
Authority: CH
Inventors: Tauber Guenther Dr Dipl-Chem
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1966-08-16
Filing date: 1967-08-15
Publication date: 1971-09-30
Also published as: AT283551B; NL6710016A; BE702701A; DE1594038A1; GB1126610A

Description

Klebmittel auf Basis von Epoxidverbindungen
Die Erfindung betrifft ein kalthärtendes Klebmittel für hochfeste Verklebungen auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen.

Klebmittel auf der Grundlage von Epoxidharzen, die aus mehrwertigen Phenolen, insbesondere Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, hergestellt wurden, sind zum Verbinden von Metallen, Glas, Keramik, Kunststoffen und dergleichen seit vielen Jahren gebräuchlich. Zur Aushärtung der Epoxidharze bei Raumtemperatur werden in erster Linie Polyaminverbindungen verwendet, beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Polyamine, Aminogruppen enthaltende Polyamide, z. B. Kondensationsprodukte aus polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen oder Kondensationsprodukte aus Polyaminen und Phenolen und Aldehyden und dergleichen. Die mit derartigen Aminoverbindungen kalt gehärteten Epoxidharze zeigen im allgemeinen eine mehr oder minder schnelle Versprödung, insbesondere bei höheren Temperaturen.

Dadurch geht die insbesondere bei Metallklebstoffen erforderliche Elastizität der Klebfuge verloren, und die Festigkeit der Klebverbindung lässt nach. Um der Versprödung entgegen zu wirken, kann man den bekannten schnellhärtenden Klebstoffgemischen auf Basis von Epoxidharzen und Aminoverbindungen Weichmacher zusetzen. Jedoch ist deren Wirkung nur begrenzt, da infolge Weichmacherwanderung nach einiger Zeit trotzdem eine Versprödung zu beobachten ist. Eine ähnliche Wirkung kann man durch die Verwendung eines Überschusses an Kondensationsprodukten aus polymerisierten Fettsäuren und Polyaminen erreichen. In diesen Fällen tritt eine deutliche Verschlechterung der Wasser- und Chemikalienbeständigkeit der Verklebungen ein.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein kalthärtendes Klebmittel zu finden, das die erwähnten Nachteile nicht aufweist und chemikalien- bzw. wasserfeste Klebverbindungen liefert, die auch bei längerer Lagerung nicht verspröden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Klebmittel, das als Epoxidgruppen aufweisende Verbindungen eine Mischung aus a) 95 bis 70 % einer aus zweiwertigen Phenolen erhältlichen flüssigen Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis 300 und b) 5 bis 30 % eines flüssigen epoxidierten Polydiolefins, in dem die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-1,4-Stellung verknüpft sind, enthält.

Als aus zweiwertigen Phenolen hergestellte flüssige Epoxidverbindungen eignen sich die Glycidyläther, beispielsweise von Diphenylolmethan, Diphenylolcycloalkan, Dioxybenzophenon, Resorcin und Hydrochinon.

Bevorzugt werden jedoch die Glycidyläther von Diphenylolpropan mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis 300, insbesondere 180 bis 220.

Bei den flüssigen epoxidierten Polydiolefinen, welche in den erfindungsgemässen Klebmitteln enthalten sind, handelt es sich um bekannte Verbindungen, die durch Epoxidieren von solchen Polydiolefinen, in denen die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-1,4-Stellung verknüpft sind, erhalten werden. Geeignete epoxidierte Polydiolefine sind beispielsweise
1,4-cis-Polybutadien, 1 ,4-cis-Polyisopren oder
1 ,4-cis-Mischpolymerisate aus Butadien und Isopren oder auch epoxidierte Mischungen dieser Polymeren. Die Viskosität der einzusetzenden cis-1,4-Polydiolefine soll etwa zwischen 1000 und 20 000 cP bei 500 C liegen. Aus praktischen Gründen werden vorzugsweise solche epoxidierten Polydiolefine verwendet, deren Viskosität zwischen etwa 1500 und 10000 cP bei 500 C liegt. Der Epoxidsauerstoffgehalt soll zwischen etwa 6 und 15 % liegen.

Als Härtungsmittel für die erfindungsgemässen Klebmittel kommen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen in Frage, welche sowohl aliphatischer als auch cyclischer Struktur sein können. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein.

Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende:
Propylamin, Hexylamin, Dodecylamin,
Benzylamin, Äthylendiamin,
Propylendiamin, Butylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Dimethylaminopropylamin,
Diäthylaminopropylamin,
1,2- oder 1,4-Diaminocyclohexan,
1 ,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, 1-Cyclohexal-3,4-diaminocyclohexan.

Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.

Besonders geeignete Härtungsmittel sind freie Aminogruppen enthaltende Polyamide, insbesondere die Umsetzungsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren und Polyaminen, welche neben freien Aminogruppen auch Amidazolidinringe enthalten können.

Es können auch solche Amine für die erfindungsgemässe Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Sithanol- amin, Propanolamin oder die Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, wie etwa
N-(Hydroxyäthyl)-1 ,2-diaminopropan, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin.

Weiterhin sind geeignet
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
Dicyanäthyl äthylendiamin, 1 ,4-Bis-(y-aminopropoxymethyl)-cyclohexan.

Die Menge der einzusetzenden aminischen Härter kann vielfach in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch als zweckmässig erwiesen, im allgemeinen solche Mengen zu verwenden, dass auf eine umzusetzende Epoxidgruppe etwa ein reaktionsfähiges, an einen Aminostickstoff gebundenes Wasserstoffatom entfällt. Veränderungen des Verhältnisses von Epoxidgruppe zu aktivem Wasserstoffatom haben Auswirkungen auf die Eigenschaften der Verklebungen.

Bei der Verwendung von weniger aktiven Härtungsmitteln kann es zur Verkürzung der Härtungszeit gelegentlich zweckmässig sein, die Klebstellen etwas zu erwärmen, beispielsweise auf 50 bis 1100 C. Ausserdem kann man sogenannte Beschleuniger mitverwenden, z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie Phenole, tertiäre Amine oder Phosphine, wie etwa
N-AlkyIpiperidin,
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder
Triphenylphosphin.

Als weitere Beschleuniger kommen quaternäre Ammoniumbasen oder deren Salze, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Salze dieser Base oder Sulfoniumsalze in Frage.

Die erfindungsgemässen Klebmittel können zusätzlich zu den genannten Verbindungen noch Füllstoffe und Pigmente enthalten, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure, Tonerde, Gesteinsmehl, Schiefermehl, Asbest, Titandioxid, Magnesiumoxid, Russ, Eisenoxid und andere mehr. Der Zusatz von Metallpulver, wie z B.

Aluminiumpulver, Titanpulver, Eisenpulver, hat sich in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen. Ausserdem können in geringerer Menge weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden.

Mit den erfindungsgemässen Klebmitteln können die verschiedensten Materialien miteinander oder beliebig untereinander verklebt werden, wie beispielsweise Metall, Glas, Steine, Beton, Keramik, Holz, Pressspanplatten, Pappe, Hartkunststoffe. Unter den Metallen seien beispielsweise die folgenden genannt: Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Messing, Zinn, Titan. Unter den zu verldebenden Kunststoffen seien beispielsweise erwähnt hartes Polyvinylchlorid oder gehärtete Körper aus Melaminharz, Harnstoffharz oder Phenolharz, glasfaserverstärkte Polyester- und Epoxidharzteile.

Die Verklebungen können nach entsprechender Reinigung der Unterlagen und Auftragen des Klebmittels in dünner Schicht in der üblichen Weise durch Zusammenfügen der Klebteile ausgeführt werden. In manchen Fällen kann es ratsam sein, die zu verklebenden Werkstoffe zusammenzupressen. Dabei ist jedoch nur ein geringer Druck von 0,05 bis zu einigen kg/cm2 erforderlich. Nach wenigen Stunden werden bereits hohe Festigkeiten erzielt. Die Endfestigkeit wird nach 12 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur erreicht.

Auch wenn die Klebstellen längere Zeit auf höhere Temperaturen erhitzt werden, tritt keine Versprödung ein, d. h. die Scherfestigkeit der Klebung bleibt praktisch erhalten.

Beispiel 1
Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt: 85 g Epoxidharz aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalent 196), 15 g epoxidiertes cis - 1,4- Polybutadien (Epoxidsauerstoffgehalt 8,2 %, Viskosität 3900 cP bei 500 C, Molgewicht 2500), 40 g eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids, hergestellt aus polymerisierten Fettsäuren und technischen Polyaminen (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid 140 oder Firma Schering AG.)*, 10 g des handelsüblichen modifizierten aliphatischen Polyamins (Aminäquivalent 52, Handelsprodukt Sicherheitshärter UC der Gesellschaft für Teerverwertung).

Mit diesem Klebmittel wurden entfettete und geschliffene Stahlbleche der Abmessungen 100 x 20 x 2 mm unter einem Druck von etwa 0,05 kp/cm2 2 cm2 überlappend verklebt.

Nach 8 Stunden wurde bei Durchschnittsproben eine Zugscherfestigkeit von 80 kg/cm2 gemessen, nach 24 Stunden 210 kg/cm2 und nach 7 Tagen 240 kg/cm2.

Wurden die Bleche nach dem Zusammenfügen 1 Stunde bei 1000 C gelagert, wurde eine Zugscherfestigkeit bei 250 C von 390 kg/cmo ermittelt. Die Warmzugscherfestigkeit der so miteinander verklebten Bleche betrug bei 600 C 80 kg/cm2 und bei 800 C 60 kg/cm2.

Einige Proben der verklebten Bleche wurden 3 bzw.

7 Tage in 800 C warmem Wasser gelagert. Dann betrug die Zugscherfestigkeit 295 kg/cm2 bzw. 310 kg/ cm2.

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 40 g nunmehr 50 g des handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids eingesetzt wurden und das ;Unter Aminäquivalent soll der reaktionsfähige Aminwasserstoff in m-Äquivalent/1 g Härtersubstanz verstanden werden.

technische Gemisch der Polyamine durch 4 g Phenol ersetzt wurde. Mit diesem Klebmittel wurden entfettete Aluminiumbleche der Abmessung 100 x 20 x 2 mm verklebt.

Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 230 kg/cm2 ermittelt.

Beispiel 2
Es wurde ein Gemisch aus folgenden Komponenten hergestellt: 85 g eines Epoxidharzes aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalent 190), 15 g eines epoxidierten cis-1,4-Polybutadiens (Epoxidsauerstoffgehalt 10,3 %, Viskosität 1800 cP bei 500 C, Molgewicht etwa 2000), 40 g eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids aus dimerisierter Fettsäure (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid 140 der Firma Schering AG.), 10 g eines handelsüblichen Schnellhärters (Härter 227 der Gesellschaft für Teerverwertung), einem mit Phenol modifizierten Polyamin mit einem Aminäquivalent von 49.

Mit diesem Klebmittel wurden entfettete und geschliffene Stahlbleche wie im Beispiel 1 miteinander verklebt.

Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 237 kg/cm2 bei 200 C gemessen. Einige Proben wurden 2 Wochen bei 700 C getempert. Die Zugscherfestigkeit betrug dann noch 256 kg/cm2 bei 200 C.

Wurden die Bleche nicht bei Raumtemperatur, son dem 3 Stunden bei 1000 C gelagert, wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 385 kg/cm2 bei 200 C ermittelt. Die Warmzugscherfestigkeit der so vorbehandelten Proben bei 800 C betrug 60 kg/cm2.

Nach 3wöchiger Lagerung der Proben in Wasser bei 800 C wurde eine Zugscherfestigkeit von 282 kg/ cm bei 200 C festgestellt.

Vergleichsversuche
A. Es wurden Mischungen hergestellt aus einem Epoxidharz, welches durch Umsetzen von Diphenylolpropan mit Epichlorhydrin hergestellt worden war und einen Epoxidwert von 0,53 aufwies, mit verschiedenen Härtern, und zwar a) einem handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid aus polymerisierter Fettsäure und technischen Polyaminen (Aminäquivalent 10, Handelsprodukt Versamid 140 der Firma Schering AG.), b) einem handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid aus polymerisierter Fettsäure und technischen Polyaminen (Aminäquivalent 9,8, Handelsprodukt Versamid 125 der Firma Schering AG.), c) einem handelsüblichen modifizierten aliphatischen Polyamin (Handelsprodukt Sicherheitshärter UC der Gesellschaft für Teerverwertung, Aminäquivalent 52), d) 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, e) Triäthylentetramin.

Die Zugscherfestigkeiten wurden an Probeverklebungen von entfetteten und geschliffenen Stahlblechen der Abmessung 100 x 20 x 2 mm vorgenommen. Die Messwerte stellen Durchschnittswerte von wenigstens 5 Messungen dar.

In der nachfolgenden Tabelle I ist in der ersten Spalte der verwendete Härter bzw. das Härtergemisch, in den folgenden das Harz/Härter-Verhältnis, die Topfzeit und die nach 24 Stunden bei 200 C erreichte Zugscherfestigkeit wiedergegeben.

Tabelle I
Topfzeit Zugscherfestigkeit
Härter Harz/Härter (Minuten) (kg/cm2) 80% Polyamid (Aminäquivalent 10) 2 : 1 60 75 20% modifiziertes Polyamin
64% Polyamid (Aminäquivalent 9,8) 10 : 6 51 90 36% modifiziertes Polyamin 100% 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 4 : 1 40 20 90% Polyamid (Aminäquivalent 10) 2 : 1 95 85
10% Phenol 100% Triäthylentetramin 10 : 1 60 90
Die relativ geringe Scherfestigkeit verbesserte sich auch nicht nach längerer Lagerung. Sie nimmt vielmehr infolge Versprödung noch ab.

B. Es wurden Mischungen hergestellt mit dem im Vergleichsversuch A benutzten Epoxidharz und verschiedenen Mengen eines handelsüblichen, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids (Aminäquivalent 10).

In der nachstehenden Tabelle II ist in der ersten Spalte das Harz/Härter-Verhältnis angegeben und in den folgenden Spalten die nach 24 Stunden bzw. nach 7 Tagen erreichte Zugscherfestigkeit.

Tabelle II
Harz/Härter nach 24 Stunden nach 7 Tagen 2 : 1 190 kg/cm2 160 kg/cm2
1 : 1 195 kg/cm2 165 kg/cm2
2 : 3 230 kg/cm2 220 kg/cm2
Es ist ersichtlich, dass bei einem Unterschuss bzw.

bei äquivalenten Mengen bereits nach kurzer Zeit ein Abfall der Scherfestigkeit durch Versprödung eintritt.

Die Probe mit einem Überschuss an handelsüblichem, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamid versprödete nicht so merklich, zeigte aber dafür nach Aushärtung nur eine Zugscherfestigkeit von 16 kg/cm2 bei 800 C und eine erheblich verringerte Beständigkeit gegen Wasser.

Claims

PATENTANSPRUCH

Kalthärtendes Klebmittel auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Epoxidgruppen aufweisende Verbindungen eine Mischung aus a) 95 bis 70 % einer aus zweiwertigen Phenolen erhältlichen flüssigen Epoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis 300 und b) 5 bis 30 % eines flüssigen epoxidierten Polydiolefins, in dem die Monomeren überwiegend oder vollständig in cis-1,4-Stellung verknüpft sind, enthält.

UNTERANSPRUCHE 1. Klebmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der flüssigen epoxidierten Polydiolefine bei 500 C zwischen etwa 1000 und 20000, vorzugsweise zwischen 1500 und 10000 cP, liegt.

2. Klebmittel nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Epoxidsauerstoffgehalt der epoxidierten Polydiolefine zwischen etwa 6 und 15 % liegt.