CH513914A

CH513914A - Verfahren zur Herstellung von neuen N-heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: CH513914A
Application number: CH1020369A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1971-10-15

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen   N heterocyclischen    N,N'-Diglycidylverbindungen und ihre Verwendung
In der älteren Schweizer Patentschrift Nr. 495 374 wird die Glycidylierung von 5- oder 6-substituierten Uracilen (2,4-Dihydroxy-pyrimidinen) zu kristallinen Diglycidylverbindungen beschrieben, welche gute an   wendungstechrische    Eigenschaften als härtbare Epoxidharze besitzen.



   Ferner wird in der älteren Schweizer Patentschrift Nr. 494 771 die Glycidylierung von mit niederem Alkyl substituierten   1, 1'-Methyien-bis-(2,4-dioxohexahydro-pyrimidinen)    zu den   3,3'-Diglycidylderivaten    beschrieben, welche ebenfalls günstige anwendungstechnische Eigenschaften als Epoxidharze haben.



   Versuche, durch Behandlung von einkernigen Dihydrouracilen (=   2,iiDioxo-hexahydropyrimidinen),    wie 5,6-Dihydrouracil oder   6-Methyl-5 ,6-dihydro-uracil,    mit überschüssigem Epichlorhydrin nach analogen Methoden zu den entsprechenden Diglycidylverbindungen zu gelangen, schlugen dagegen fehl. Es konnten auf diesem Wege nur die Monoglycidylverbindungen, bei denen die einzige Glycidylgruppe mutmasslich am stärker sauren Stickstoffatom in 3-Stellung des   2,4-Dioxo-hexahydropyrimidinringes    sitzt, erhalten werden.



     Äusserst    überraschend wurde nun! gefunden, dass man einkernige   2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine,    bei denen das C-Atom in 5-Stellung des Ringes durch Alkylgruppen disubstituiert ist, durch Behandeln mit ss-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren und anschliessende Dehydrohalogenierung in an sich bekannter Weise leicht in die   Di-(fl-methylglycidyl)-    verbindung überführen kann.



   Die leichtere   Glycidyllerbarkeit    dieser 5,5-disubstituierten 2,4 -Dioxo-hexahydropyrimidine gegenüber den weniger substituierten Derivaten war unerwartet, weil die beiden Alkylsubstituenten in 5-Stellung keine Acidifizierung des Ringstickstoffatoms in 1-Stellung voraussehen   liessen.   



   Die einzige Erklärung für das beobachtete   Phänow    men könnte auf der besseren Löslichkeit der 5,5-disubstituierten 2,4-Dioxo-hexahydropyrimidine in    & ethyl-    epichlorhydrin beruhen.



   Die Infrarot (IR)- und (H-Atom)-magnetischen Kernresonanz (NMR)-Spektren zeigen eindeutig, dass die Glycidylierungsprodukte   1(N),3(N')-Di-(/3-methylglycidyl)-5,5- dialky11-2,4-dioxohexahydropyrimidine    sind. Die Derivate könne in 6-Stellung unsubstituiert oder alkylsubstituiert sein.



   Die neuen Diglycidylverbindungen sind sehr reaktive Epoxidharze, die mit Dicarbonsäureanhydriden schon ab 800 C gelieren und mit Polyaminen bei relativ niedrigen Temperaturen unter Härtung reagieren.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung neuer N-heterocyclischer N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel  
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 worin   Rt    und R2 gleiche oder verschiedene   Alkyireste,    vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4   Kohienstoffatomen,    R3 und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und   R8    ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an eine Verbindung der   For-    mel
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 worin   Rt,    R2,   R8    und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators, wie insbesondere eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären   oniumsal-    zes,

   entweder 2 Mol ss-Methylepihalogenhydrin anlagert und anschliessend das entstandene halogenhydringrup penhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt oder dass man zunächst 1 Mol   p-    Methylepihalogenhydrin anlagert, anschliessend das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt und in einer nächstfolgenden Stufe an die Mono-ss-methylglycidylverbindungen   1    Mol Epihalogenhydrin anlagert und anschliessend das entstandene   halogenhydrmgrupW    penhaltige Produkt mit   halogenwasserstoffabspaltenden    Mitteln behandelt.



   Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel die beiden Reste   Rt    und R2 Methylgruppen, R3 kann ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit   l    bis 4 Kohlenstoffatomen, und   R4    ein Wasserstoffatom bedeuten.



   Als Katalysatoren für die Addition von   ,B-Methyl-    epichlorhydrin sind vor allem tertiäre Amine geeignet wie Triäthylamin, Trin-n-propylamin,   B enzyldimethyl-    amin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthynolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrame   thylarnmoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid;    Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1 Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.

  Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (III) vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator einzusetzen.



   Die Dehydrohalogenierung des entstandenen halogenhydringruppenhaltigen Produktes erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z. B. was; serfreiem Natriumhydroxid oder wässriger Natronlauge.



  Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische   Reagemien,    wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.



   Die   Herstellung    der N,N'-Diglycidylverbindungen gelingt nach dem oben beschriebenen Verfahren besonders leicht, wenn man von Dihydrouracilen der Formel
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 ausgeht, worin   R3,    ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.



     5,6-Dihydrouracile    der Formel (III) sind beispielsweise 5,5-Dimethyl-5,6-dihydrouracil (=   2,4-Dioxo-5,5-dimethylhexahydropyrimidin)    und   5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,5aihydrouraci    (=   2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-6-      isopropyl-hexahydropyrisnidin).   

 

   Die Addition des   ss-Meffiylepihalogenhydrins    an die Dihydrouracile kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmittel mit kleinem oder grösserem   ss-Methylepihalogenhydrinüberschuss    bei Temperaturen bis 1400 C unter der katalytischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und andern anionisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 360 Minuten erfolgen. Die sich anschliessende   Dehydrohalogenierung      kann    bei 40 bis   70"    C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropen Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.  



  Die   entstandenen    1,3-Di-ss-methylglycidyldihydrouracilderivate werden zweckmässig durch Abdestillieren des   ,6'-Methyl-      epihalogenhydrinüberschusses    und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert.   Man    erhält in Ausbeuten bis zu   14)G0/o      der    Theorie   farblose    bis schwach gelblich gefärbte flüssige   Diglycidylverbindungen    mit nahezu   theo      retischen    Epoxidgehalten. Die erhaltenen neuen Digly   cidylverb.indungen    lassen sich durch   Vakuumdestilla-      tion    reinigen.



   Die erfindungsgemäss hergestellten   Dienoxide    der   Formel    (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epo   xicLverbindungen.    Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure   Verbindiungen    in Frage.



   Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.



  Monoäthanolamin, Athylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,   N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3,    N,N-Diäthylpropylendiamin-1,3,2,2-   Bis-(4'-aminocyclohexyi)-propan, 3 ,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-    cyclohexylamin ( Isophorondiamin ), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol;

   m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril   oder    Monoepoxiden, wie   Athy-    lenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder   Triäthylentetramin;    Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im   Überschuss    und Polyepoxiden, wie Diome   thanpolyglyeidyläthern;    Ketimine, z.

  B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis-(p-aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen, Polyamide, insbesondere solche aus ali   phatischen    Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Tri äthylentetramin, und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ( VER   SAMID );    polymere Polysulfide   ( THIOKOL );    Dicyandiamid,   Anilin-Formaldehydharze;    mehrwertige Phenole, z. B.



  Resorcin,   2,2-Bis-(Shydroxyphenyl)-propan    oder   Phenol-Formaldehydharze;    Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF3-Ather-Komplexe und BF-Amin Komplexe, z. B.



  BF3-Monoäthylamin-Komplex ;   Acetoacetanilid-BF,-Komplex;   
Phosphorsäure; Triphenylphosphit;   mehrbasische    Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.



  Phthalsäureanhydrid,   #4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,    Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3, 6-Endomethylen-   t4-tetra    hydrophthalsäureanhydrid,   4-Methyl-3,6-endomethylen-#4- tetrahydrophthalsäureanliydrid    (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,,7-Hexachlor-3,6-endomethlen-    4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid B ernsteinsäureanhydrid,    Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.



   Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von   Polyamiderl,    Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen,    z.B.



  2,4,6-Tris-(dimethylarninomethyl)-phenol,    Benzyldimethylamin,   2- thyl-4-methyl-imidazol,    4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat;   ZinnII-acylat,    wie   ZinnII-octoat    oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantiolat.



   Der Ausdruck    Härten ,    wie er hier gebraucht wird, bedeutet die   Umwandlung    der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und   unschmelzbare >     vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie   Giesskörpern,    Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie   Überzügen,    Lackfilmen oder Verklebungen.



   Gewünschtenfalls kann man den   erfindungsgemäss    hergestellten Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B.



  Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ( CARDURA E ); oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie   3-linyl-2,4Zioxaspiro- (5.5)-9, 1 0-epoxy-undecan    zusetzen.



   Die   erfindungsgemäss    hergestellten Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z. B. genannt:   Polyglyddyläther    von mehrwertigen Alkoholen, wie   1,SButandiol,    Polyäthylenglykolen,   Folypropylenglykolen    oder 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan;   Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'dibrom-phenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl) -sulfon,   1,1 ,2,2-Tetrakis-(4'-hydroxyphenyl)-äthan    oder in saurem Medium hergestellte   Kondensationspro-    dukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol Novolake oder Kresol-Novolake; ferner Di-bzw.



     Poly--methylglycidyl)-äther    der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.



  Phthalsäure-diglycidylester,   Tetrahydrophthals äurediglycidylester    oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat,   N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin,      Aminopolyepoxide,    wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus   Epihalogenhydrin    und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden;

   ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid,   Dicyclopentadiendiepoxid,      ithylenglykol-bis-(3    ,4-epoxytetra hydro dicyclopentadien-8-yl)-äther,   Bis-(3    ,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat,   (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-    3 ,4-epoxycyclohexancarboxylat,   (3',4'-Epoxa-6'-methylcyclohexylmethyl)-    3 ,4-epoxa-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis-(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder   3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-    dioxaspiro-(5 5)-9,10-epoxa-undecan.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist diaher auch die Verwendung von   N,N'-Diglycidylverbindun-    gen der Formel I zur Herstellung von Gemischen, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemäss hergestellten Polyepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride,   erhalten.   



   Die erfindungsgemäss hergestellten N,N'-Diglycidyldihydrouracile bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.



   Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien   z.B.    genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose,   Polyäthylenpulver,    Poly   propyl enpulver,    Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ( AERO SIL ), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.



   Als organische   Lösunsmittel    eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B.: Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton,   Methyläthylke-    ton, Diacetonalkohol,   l2ithylenglykolmonomethyläther,    -monoäthyläther und -monobutyläther.



   Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen   z.B.    Dibutyl-, Dioxtyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.



   Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen   N,N'-Diglycidyl-dihydrouracile    in be kannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell oder   vollstän,    dig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.



   Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und   Isoiationsmassen    für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.



   Speziell die Gemische aus   1,3 -Di-(ss-methylglycidyl)-5,5-    dimethyl-5,6-dihydro-uracilen mit Polyaminen oder Polycarbonsäureanhydriden stellen sehr reaktive Harz/Härter-Systeme dar.



   Gehärtete Formlinge aus diesen Harzen weisen bei guten mechanischen Eigenschaften gute Thermostabilität und gute elektrische Eigenschaften auf.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile   Ge    wichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



      1. Herstellungsb eispiele   
Beispiel 1
Eine Mischung aus 129 g 2,4-Dioxo-5,5-dimethyl6-isopropylhexahydropyrimidin (0,7 Mol), 2965 g ss-Methylepichlorhydrin (28 Mol) und 5,80 g Tetraäthylammoniumchlorid (5 Molprozent) wird 4 Stunden bei 118 bis   119     C unter Rückfluss gerührt. Dann wird auf   60     C gekühlt und innerhalb von 2 Stunden werden 156 g   500/obige    Natronlauge (1,8 Mol) unter starkem Rühren zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter schwachem Wasser   strahlvakuum    bei 600 C laufend entfernt. Es scheiden sich 100 ml Wasser ab (Theorie 103 ml). Das entstandene Kochsalz wird durch Filtration abgetrennt und mit wenig ss-Methylepichlorhydrin nachgewaschen. 

  Die Lösung wird zur Entfernung von Katalysator- und Kochsalzresten mit   150 mg    Wasser gewaschen. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und die organische Schicht wird bei   60     C/15 Torr eingeengt. Anschliessend wird der Rückstand noch so lange bei 600 C/10,08 Torr behandelt, bis die letzten flüchtigen Anteile entfernt sind, dies wird durch laufende Gewichtskontrollen verfolgt.



   Man erhält 213,5 g   (93,8 /o    der Theorie) eines gelblichen   Harzes    mit 5,59 Epoxidäquivalenten/kg   (90,8 /o    der Theorie). Das   protonenmagnetische    Resonanzspektrum (60 Mc   H-NNlR,    aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt durch die Signale bei a = 0,77; 0,98; 1,09 (die Signale sind jeweils nochmals aufgespalten).  
EMI5.1     


<tb>



   <SEP> ii <SEP> CH <SEP> cii,
<tb>  <SEP> -c <SEP> \ <SEP> / <SEP> d <SEP> = <SEP> 1,20-1,46 <SEP> (Multäplett) <SEP> c <SEP> + <SEP> CH2 <SEP> C
<tb>  <SEP> cH3 <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb>  < 3= <SEP> 1,75-2,25 <SEP> (Multiplett) <SEP> \( <SEP> = <SEP> $HCH, <SEP>  < 3= <SEP> 2,5 > 2,77 <SEP> (Mulaplete)
<tb>  <SEP> ·
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
EMI5.2     
 neben den Signalen für die übrigen   ZEI2-Gruppen,    dass folgende   Struktur    vorliegt:

  :
EMI5.3     

Beispiel 2 a) Eine Mischung aus 328,8 g   5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5, 6- dihydrouracil    (=   2,4-Dioxo-5,5-dimethyl-64sopropyl-hexahydropyri    midin) (1,782 Mol), 1900 g   ss-Methylepichlorhydrin    (17,85 Mol) und 8,82 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 3 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gerührt (115 bis   122"    C). Dabei entsteht eine klare, farblose Lösung.



  Man kühlt auf 600 C, dann werden unter starkem Rühren innerhalb von 2 Stunden 192,5 g 50%ige Natronlauge (2,4 Mol) bei   600 C    langsam zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope   Kreislaufdestülation    unter 60 bis 90 Torr Vakuum kontinuierlich abgetrennt. Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 30 Minuten Wasser ausgekreist. Dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt und mit 50 ml   ss-Methylepichlorhydrin    nachgespült. Die vereinigten Lösungen werden zur Entfernung von Kochsalz- und Katalysatorresten mit 180 ml Wasser ausgeschüttelt.



   Nach Abtrennung der wässrigen Schicht wird die organische Phase bei 600 C/18 Torr eingeengt und dann bei 600 C/0,1 Torr so lange behandelt, bis   das    Gewicht konstant bleibt.



   Man erhält ein kristallines, farbloses Produkt mit 3,92   Epoxid,äquivalenten/kg      (lOO0/o    der Theorie), die Ausbeute beträgt 432,0 g   (95 /o    der Theorie).



   Zur Reinigung kann das so erhaltene    3-(ss-Methylglycidyl)-5,5-dimethyl- 6-isopropyl-5, 6-dihydrouracil    aus Wasser/Methanol (5:1) umkristallisiert werden. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 106 bis 1080 C.



   Die Elementaranalyse ergibt: Gefunden: C 61,44 H 8,54 N 11,21   Q  < 0,3       /o    Berechnet: C 61,39 H 8,72 N 11,02   Cl    0,0   O/o   
Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergibt ein Molekulargewicht von 255 (berechnet: 254,32).



   Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc HNMR, aufgenommen in   Deuterochloroòrm)    beweist zusammen mit obigen Daten durch das   Vorliegen    folgen der Signale die untenstehende Struktur.  
EMI6.1     


<tb>



  1 <SEP> Proton <SEP> bei <SEP>  < 5 <SEP> = <SEP> 6,72 <SEP> N1 <SEP> ¯ <SEP> (Für <SEP> N3H <SEP> wäre <SEP> ss <SEP>  > N1 <SEP> wäre <SEP> H <SEP> (FürN3Hwäre < 5 <SEP> 10,0)
<tb>  <SEP> (Multiplett)
<tb> 2 <SEP> Protonen <SEP> bei <SEP>  < 5 <SEP> = <SEP> 3,454,20 <SEP> N <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> (Multiplett)
<tb>  <SEP> HN <SEP> (Multiplett)
<tb> 1 <SEP> Proton <SEP> bei <SEP> a <SEP> = <SEP> 2,90 > 3,05
<tb>  <SEP> HC
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 2 <SEP> Protonen <SEP> bei <SEP>  < 5 <SEP> = <SEP> 2,47-2,80 <SEP> 0 <SEP> CH3 <SEP> | <SEP> (Qu,artett)
<tb>  <SEP> yo\f
<tb>  <SEP> CH <SEP> CH2
<tb>  <SEP> H3Cx
<tb> t <SEP> Proton <SEP> bei <SEP> a <SEP> = <SEP> 1,50-2,30 <SEP> (Multiplett)
<tb>  <SEP> H3C <SEP> H
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> Protonen <SEP> bei <SEP> a <SEP> = <SEP> 1,231,5û <SEP> + <SEP> cH3-K-c
<tb>  <SEP> :

  :C <SEP> + <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> C
<tb> 6 <SEP> Protonen <SEP> bei <SEP> a <SEP> = <SEP> 0,66 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> çs <SEP> = <SEP> 0,78 <SEP> \ <SEP> (Quartett)
<tb>  <SEP> a <SEP> = <SEP> 01,91
<tb>  <SEP> b= <SEP> 1,03 <SEP> CH3
<tb> 
EMI6.2     
 b) Eine Mischung aus 398,0 g 3   -(p-Methylglycidyl)-5,5-dimethyl-    6-isopropyl-5,6-dihydrouracil (1,561 Mol) (hergestellt nach Beispiel 2a, 2210 g Epichlorhydrin (23,85 Mol) und 8,00 g Tetraäthylammoni   umchlorid    wird 3 Stunden bei   900 C    gerührt. Dann werde bei   600 C    unter starkem Rühren innerhalb von zwei Stunden 162,5 g 500/oige Natronlauge (2,03 Mol) langsam wgetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation unter 75 bis 90 Torr Vakuum kontinuierlich abgetrennt.

  Nach Beendigung der Laugenzugabe wird noch 40 Minuten Wasser ausgekreist. Nun wird das bei der Reaktion gebildete Kochsalz durch Filtration   abge    trennt und mit   100 mol    Epichlorhydrin gewaschen. Die  vereinigten Lösungen werden zur Entfernung von Kochsalz und Katalysator-Resten mit   210 mg    Wasser ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Schicht wird bei   600 C/20    Torr ein- geengt. Das entstandene Harz wird bei   60     C/0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt.



   Man erhält 421,5 g rohes 1-Glycidyl-3-(ss-methylglycidyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil   (87,001o    der Theorie), der Epoxidgehalt beträgt 5,92   Siquivalente/kg    (entsprechend 92,4% der Theorie). Der Chlorgehalt des Rohprodukts beträgt   2,00/o.   



   Zur Reinigung kann man das Produkt destillieren.



  Bei 172 bis 174  C siedet die Substanz unter 0,55 Torr Vakuum.



   Das Destillat ist ein farbloses Öl mit einem   Epoxids    gehalt von 6,09 Epoxidäquivalenten/kg   (94,8 /o    der Theorie). Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in   Deuterochloroform)    zeigt nun durch die Abwesenheit des N1-H-Signales bei   U = 6,72 und durch folgende Signale an, dass    1-Glycidyl-3-(ss-methylglycidyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil mit untenstehender Formel entstanden ist.

 

  6   Protonen    bei   d    = 0,75-1,10 (Quartett mit Feinstruktur) 3 Protonen bei   #   = 1,28-1,41 1 Proton bei   #    = 1,70-2,30 (Multiplett) 4 Protonen bei   #    =   2,48-2,88      (gultiplett)    1 Proton bei   #    =   2,92-3,10      (Multiplett)    1 Proton bei   #    = 3,15-3,38   (Muttipiett)    4 Protonen bei   #   = 3,44-4,80   (Multiplett)   
EMI7.1     

EMI7.2     
  
II.

  Anwendungsbeispiele
Beispiel I
59,2 g des nach Beispiel 2 hergestellten   1-Glycidyl-3-(p-methylglycidyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracils    mit dem Epoxidgehalt von 5,92 Äquivalenten/kg werden mit 41,0 g eines Polyaminoamidhärters (Aminzahl 500, Viskosität 220   cm/25"    C) bei Raumtemperatur gemischt und in eine Aluminiumform gegossen   (14X4X1,2cm,    Wandstärke 0,1 mm). Die Härtung erfolgt in 10 Stunden bei 400 C   +    5 Stunden 1200 C +   11/2    Stunden 1800 C.

  Der klardurchsichtige hellbraune Formkörper weist folgende mechanischen Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM) =   10,36 kg/mm2   
Durchbiegung (VSM) = 3,1 mm    Schlagbiegefestigkei,t    (VSM) = 5,28 cmkg   cm2   
Beispiel II
242 g des im Beispiel I verwendeten 1   -Glycidyl-(S-methylglycidyl)-harzes    werden bei Raumtemperatur mit 35,2 g Triäthylentetramin vermischt und in Aluminiumformen gegossen   (13,5X13,5X0,4 cm    und   13,5X13,5X0,2 cm,    Wandstärke 0,4 cm). Die Härtung erfolgte nach dem im Beispiel I erwähnten Temperaturprogramm.



   Die hellgelben, klar-durchsichtigen Formkörper weisen folgende mechanischen Eigenschaften auf:
Biegefestigkeit (VSM) = 7,02 kg/mm2
Durchbiegung (VSM) =   5,0 mm       Schlagbiegefestigkeit      (VSM)    = 4,04 cmkg/cm2
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel
EMI8.1     
 worin   Rt    und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste,   Rs    und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R5 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man an eine Verbindung der Formel
EMI8.2     
 worin   Rt,    R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators,

   entweder 2 Mol ss-Methylepihalogenhydrin anlagert und anschliessend das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt oder dass man zunächst 1 Mol ss-Methyl   epihalogenhydrin    anlagert, anschliessend das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt und in einer nächstfolgenden Stufe an die   Mono-p-methylglyci-    dylverbindung 1 Mol Epihalogenhydrin anlagert und anschliessend das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als ss-Methylepihalogenhydrin   ss-Methylepichlorhydrin    verwendet.

 

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die Epihalogenhydrinanlagerung ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.



   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.



   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch   ge    kennzeichnet, dass man einen Ausgangsstoff in Form eines unter den Reaktionsbedingungen erhältlichen rohen Reaktionsgemisches einsetzt.



   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Uracilen der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. II. Anwendungsbeispiele Beispiel I 59,2 g des nach Beispiel 2 hergestellten 1-Glycidyl-3-(p-methylglycidyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracils mit dem Epoxidgehalt von 5,92 Äquivalenten/kg werden mit 41,0 g eines Polyaminoamidhärters (Aminzahl 500, Viskosität 220 cm/25" C) bei Raumtemperatur gemischt und in eine Aluminiumform gegossen (14X4X1,2cm, Wandstärke 0,1 mm). Die Härtung erfolgt in 10 Stunden bei 400 C + 5 Stunden 1200 C + 11/2 Stunden 1800 C.

Der klardurchsichtige hellbraune Formkörper weist folgende mechanischen Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM) = 10,36 kg/mm2 Durchbiegung (VSM) = 3,1 mm Schlagbiegefestigkei,t (VSM) = 5,28 cmkg cm2 Beispiel II 242 g des im Beispiel I verwendeten 1 -Glycidyl-(S-methylglycidyl)-harzes werden bei Raumtemperatur mit 35,2 g Triäthylentetramin vermischt und in Aluminiumformen gegossen (13,5X13,5X0,4 cm und 13,5X13,5X0,2 cm, Wandstärke 0,4 cm). Die Härtung erfolgte nach dem im Beispiel I erwähnten Temperaturprogramm.

Die hellgelben, klar-durchsichtigen Formkörper weisen folgende mechanischen Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM) = 7,02 kg/mm2 Durchbiegung (VSM) = 5,0 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 4,04 cmkg/cm2 PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel EMI8.1 worin Rt und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste, Rs und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R5 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man an eine Verbindung der Formel EMI8.2 worin Rt, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators,

entweder 2 Mol ss-Methylepihalogenhydrin anlagert und anschliessend das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt oder dass man zunächst 1 Mol ss-Methyl epihalogenhydrin anlagert, anschliessend das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt und in einer nächstfolgenden Stufe an die Mono-p-methylglyci- dylverbindung 1 Mol Epihalogenhydrin anlagert und anschliessend das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als ss-Methylepihalogenhydrin ss-Methylepichlorhydrin verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die Epihalogenhydrinanlagerung ein tertiäres Amin, eine quaternäre Ammoniumbase oder ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Ausgangsstoff in Form eines unter den Reaktionsbedingungen erhältlichen rohen Reaktionsgemisches einsetzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Uracilen der Formel EMI9.1

ausgeht, worin R3, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstdffatomen bedeutet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen zur Herstellung von diese heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen und Härter für Epoxidharze enthaltenden härtbaren Mischungen.