Procédé pour stabiliser en permanence la forme et/ou les dimensions d'une matière textile contenant des fibres de kératine
La présente invention a pour objet un procédé pour stabiliser en permanence la forme et/ou les dimensions d'une matière textile contenant des fibres de kératine, et plus particulièrement pour en diminuer les rétrécissements par relaxation et feutrage ou la fixer dans une forme voulue.
Il a déjà été proposé de perfectionner des fibres textiles, notamment des fibres de laine, en les traitant successivement avec un composé polyhydroxylé polymère et un isocyanate polyfonctionnel (voir brevet allemand
Nu 857040). Ce traitement conduit à la formation d'une pellicule de polyuréthane sur la surface des fibres, mais l'isocyanate ne peut pas réagir avec les fibres, puisque ces dernières sont revêtues d'une couche du composé polyhydroxylé lorsqu'elles sont mises en contact avec l'isocyanate. Par conséquent, un tel procédé ne saurait stabiliser durablement la forme et les dimensions d'une matière textile contenant des fibres de kératine.
R.E. Whitfield et al. (Textile Research Journal, 32, 743-750 [1962]) décrivent un procédé semblable, mais où le polyuréthane est formé par réaction d'une diamine avec un bis-chloroformiate, appliqués successivement sur les fibres textiles. Là également, les fibres ne participent pas à la réaction. En outre, la pellicule de polymère formée sur les fibres affecte défavorablement les qualités esthétiques de l'article textile final.
Par contre, dans le procédé décrit dans le brevet britannique No 767287, on traite la matière textile, par exemple un filé de laine, avec une seule solution contenant un isocyanate polyfonctionnel et un composé polyhydroxylé polymère, en l'occurrence un polyester porteur de groupes hydroxyles terminaux. Ce traitement ne vise cependant pas la stabilisation de la forme et des dimensions des matières textiles, mais l'augmentation de leur élasticité.
On mentionnera encore le brevet français No 1087092, suivant lequel on utilise des réactifs similaires, appliqués simultanément ou successivement, pour traiter des matières textiles composées de polymères synthétiques ou d'acétate de cellulose, en vue de réduire la tendance de ces matières à accumuler les charges électrostatiques.
Dans un autre domaine, le brevet allemand No 957564 propose l'application d'isocyanates polyfonctionnels sur des tissus de coton, suivie de l'application d'agents réticulants, en vue d'imperméabiliser ces tissus.
Enfin, le brevet USA No 2537064 préconise le traitement de matières textiles kératiniques, en vue d'en stabiliser la forme et/ou les dimensions, avec un mélange d'un isocyanate primaire, contenant un groupe vinyle terminal, et d'un autre composé qui est copolymérisable avec l'isocyanate et qui contient un seul groupe vinyle et pas d'atome d'hydrogène réactif avec les groupes isocyanates. Ce traitement nécessite cependant l'absorption de quantités excessives de produits chimiques par les fibres.
Conformément à la présente invention, on stabilise en permanence la forme et les dimensions d'une matière textile contenant des fibres de kératine en réticulant lesdites fibres par imprégnation avec une solution organique ou une émulsion aqueuse contenant soit un isocyanate ou un isothiocyanate polyfonctionnel bloqué ou non bloqué et un polyéther portant des groupes hydroxyles libres, soit un prépolymère bloqué ou non bloqué d'un isocyanate ou isothiocyanate polyfonctionnel et d'un polyéther portant des groupes hydroxyles libres.
Pour fixer les fibres dans une forme déterminée, il suffit qu'elles soient maintenues dans la forme voulue durant la réaction.
Les produit obtenus par le procédé selon l'invention sont supérieurs dans pratiquement tous les cas aux produits traités par les procédés connus, et on ne constate aucune action de dégradation sur la fibre de laine: au contraire, on note des améliorations des résistances méca niques et de la résistance à l'abrasion par rapport aux articles témoins non traités.
On entend par prépolymère , dans la présente description, le produit de réaction de l'isocyanate polyfonctionnel et du polyéther portant des groupes hydrooxyles libres lorsque la réaction est poursuivie jusqu'à un point en deçà du point où l'on obticnt un gel insoluble dans l'un des solvants organiques. en particulier des hydrocarbures chlorés, définis ci-après.
Dans la préparation de ces prépolymères, on utilise des proportions au moins équimoléculaires de l'isocya- nate polyfonctionnel et du polyéther; cependant, on utilise de préférence un petit excès molaire, en générai d'environ 1,1 groupe -N = C = X (X désignant l'oxygène ou le soufre) de l'isocyanate polyfonctionnel par groupe OH de tous les composés hydroxylés présents dans le mélange de réaction.
Il est en général recommandé d'opérer la formation du prépolymère en présence d'une petite quantité d'eau.
La quantité d'eau ajoutée doit être inférieure à celle qui provoquerait la gélification du prépolymère. En général, pour obtenir l'effet recherché, il n'est pas nécessaire de dépasser une proportion d'environ 0,5 o/o d'eau, en poids, par rapport au poids du polyéther polyhydroxylé.
Avantageusement, on ajoute une quantité supplémentaire d'isocyanate polyfonctionnel au prépolymère après polymérisation. Cette addition augmente la stabilité du prépolymère, l'isocyanate ajouté réagit avec l'eau présente dans la laine et favorise en conséquence la réaction du prépolymère avec les fibres kératiniques. On a constaté cependant qu'il peut exister un excès d'atomes d'hydrogène actif provenant d'eau extérieure, d'eau contenue dans les fibres kératiniques et des coréactifs ajoutés qu'on décrira ci-après. On signalera par exemple qu'avec un rapport molaire groupes -N = C = X/atomes d'hydrogène actif totaux aussi faible que 06, on note une certaine amélioration dans la suppression du rétrécissement des fibres kératiniques ou dans l'aptitude à la mise en forme des fibres.
Quoique l'on puisse noter cette amélioration à des rapports groupes -N = C = X/atomes d'hydrogène actif totaux inférieurs à 1 environ, il faut des quantités nettement plus fortes de prépolymère pour obtenir des valeurs de rétrécissement suffisamment basses ou une aptitude à la mise en forme suffisamment élevée.
Lorsque ce rapport dépasse 1 environ, on peut utiliser des proportions réduites et par exemple quelques pourcents (de 2 à 5 O/o selon l'étoffe particulière) du prépolymère pour obtenir industriellement des valeurs de rétrécissement basses et acceptables.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on applique l'isocyanate polyfonctionnel et le polyéther polyhydroxylé, de préférence conjointement à l'un des catalyseurs bien connus de la réaction des atomes d'hydrogène actif avec les isocyanates, à la matière textile contenant des fibres kératiniques, directement à partir d'une solution dans un solvant non réactif, c'est-à-dire sans préparer au préalable un prépolymère comme décrit ci-dessus. Lorsqu'on évite la préparation d'un prépolymère, les problèmes de contre et les frais associés à cette préparation se trouvent éliminés.
Quoique l'on observe une certaine amélioration lorsque l'isocyanate polyfonctionnel, le polyéther polyhydrooxylé, le coréactif éventuel et le catalyseur sont présents en proportions conduisant à un rapport molaire groupes -N=C=X/atomes d'hydrogène actif totaux d'au moins 0,4 environ, on obtient de meilleurs résultats aux rapports plus élevés et par exemple aux rapports supérieurs à 1 environ. Comme dans le mode de réalisation de l'invention dans lequel on prépare un prépolymère, on parvient à une inhibition du rétrécissement jusqu'à des valeurs acceptables industriellement avec des quantités inférieures de réactifs aux rapports molaircs supérieurs.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, on préfère faire réagir l'isocyanate polyfonctionnel et le polyéther polyhydroxylé, avec ou sans coréactif tel que décrit ci-après, sur les fibres kératiniques de la matière traitée, en présence d'un catalyseur. On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs bien connus de la réaction des atomes d'hydrogène actif avec les isocyanates. Parmi ces catalyseurs qui sont utilisés dans la préparation des polyuréthanes, les composés d'organoétain, et en particulier l'octanoate stanneux, sont les catalyseurs préférés.
On favorise considérablement la réaction entre la combinaison polyisocyanate/polyéther polyhydroxylé ou le prépolymère correspondant, et les fibres kératiniques, lorsqu'on la conduit en présence d'un coréactif qui contient au moins 2 groupes portant au moins un atome d'hydrogène actif, tel que déterminé par la méthode de
Zerewitinoff [Zerewitinoff, Ber., 40, 2023 (1907); Ber., 41, 2236 (1908); llohler, J. Am. Chem. Soc.. 49, 3181 (1927)]. Ces matières contiennent au moins 2 groupes ou combinaisons de groupes comme des groupes - OH, -NHo, -NRH, -COOH, -SH, qui réagissent de manière similaire dans les conditions de la réaction.
Des polyamides non fibrogènes à bas poids moléculaire telles que celles vendues sous les marques commerciales Versamids , peuvent également être utilisées si on le désire.
Dans la plupart des cas, on peut appliquer la combinaison polyisocyanate/polyéther polyhydroxylé, telle quelle ou sous forme prépolymérisée, et le coréactif contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actif sur l'étoffe ou autre matière traitée, à partir d'une solution unique.
Cependant, dans certains cas, lorsque le coréactif est fortement réactif vis-à-vis des groupes -N = C = X résiduels, ce qui est le cas avec certaines amines, on préfère appliquer le coréactif à partir d'un milieu séparé. On peut par exemple foularder la matière textile dans une solution de l'amine, effectuer un séchage et appliquer ensuite la combinaison isocyanate/polyéther polyhydrooxylé sur les fibres, ou vice versa.
Dans le choix d'un solvant organique pour la préparation des solutions d'application des différents réactifs décrits ci-dessus, on doit veiller à utiliser un solvant non réactif.
On entend par non réactif , dans la présente description, un solvant dans lequel la réactivité entre l'isocyanate et les composants contenant de l'hydrogène actif se trouve pratiquement inhibée, même en présence de catalyseurs.
On peut opérer cependant en présence de petites quantités de solvants réactifs pourvu que ces quantités soient suffisamment faibles pour ne pas provoquer la précipitation d'une quantité appréciable des composants avec lesquels elles sont réactives. En d'autres termes, il faut qu'une quantité suffisante des composants reste réactive vis-à-vis des fibres kératiniques pour provoquer une inhibition correcte du rétrécissement et/ou une aptitude correcte à la mise en forme dans l'étoffe ou autre matière textile traitée.
Comme solvants organiques appropriés, on citera les hydrocarbures halogénés, comme le trichloréthylène, le chlorure de méthylène, le pcrchlorÊthylène, le dichlorurc d'éthylène, le chloroformc, etc.; les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène, le benzène, les solvants aromatiques mélangés, comme les solvants Solvesso et similaires: I'acétate de n-butyle, l'éther n-butylique, le phosphate de n-butyle, le p-dioxanc, l'oxalate d'éthyle, la méthylisobutylcétone, la pyridine, la quinoléine, la
N,N-diméthylformamide, la N,N-diméthylacétamide, le 2,2,4-triméthylpentane et composés similaires. On peut également utiliser des mélanges de solvants.
L'utilisation d'un solvant organique non réactif permet à l'opérateur de combiner tous les composants voulus dans une solution unique dans laquelle toute réaction est pratiquement inhibée, ce qui facilite considérablement l'application uniforme de tous les composants, même le catalyseur, en quantité voulue, sur la matière traitée. En l'absence d'un solvant non réactif, les composants combinés et les catalyseurs réagiraient, fréquemment très rapi- dement, avec formation d'un polymère insoluble du type polyuréthane, qu'il est impossible d'appliquer commodément à l'étoffe ou à toute autre matière, aux quantités voulues et uniformément. Cette réaction est inhibée lorsqu'on utilise un solvant non réactif et l'effet d'inhibition se poursuit pratiquement dans l'étoffe jusqu'à ce que le solvant soit éliminé par une technique quelconque classique de séchage.
Lorsque le solvant est éliminé, les différents composants peuvent alors réticuler sur les fibres kératiniques.
On entend par réticulation , dans la présente description, la réaction de la combinaison isocyanate/polyéther polyhydroxylé, sous forme prépolymérisée ou non, à l'état bloqué ou non bloqué et avec ou sans coréactifs, sur les fibres kératiniques. On suppose que les composants réagissent avec les fibres parce que l'on ne peut éli miner les composants après réticulation par des procédés d'extraction. Mais on ne connaît pas avec certitude le mécanisme de la réaction avec les fibres kératiniques.
La présence d'eau absorbée dans la matière textile contenant des fibres kératiniques provoque la consommation de groupes isocyanates libres et la diminution en conséquence du rapport groupe - N = C = X/atomes d'hydrogène actif du système total, ce qui a un effet défavorable. Ce problème peut être résolu facilement soit par un séchage préalable de la matière et son maintien à l'état sec au cours du traitement, soit par compensation de la quantité d'eau présente par addition d'une quantité d'isocyanate pour réagir avec cette eau.
L'exposition de l'étoffe imprégnée ou de toute autre
matière traitée à des températures supérieures à la température ambiante augmente la vitesse de réticulation.
On préfère les températures dépassant 105 à 1270 C, mais
les températures supérieures à 1500 C sont considérées
comme plus élevées que nécessaire. On peut cependant
adopter ces hautes températures pourvu qu'on prenne le
soin de ne pas exposer la fibre kératinique à ces fortes
températures pendant une durée susceptible de provo
quer une dégradation excessive.
La durée de réticulation varie inversement à la tem
pérature observée. L'opérateur peut facilement détermi
ner l'équilibre optimum de durée et de température par
des essais de rétrécissement ou des mesures de froissagc.
L'inhibition du rétrécissement est meilleure dans de
nombreux cas lorsqu'on intercale une certaine période de maturation entre les opérations de réticulation et dc lavage. De même, il est recommandé d'observer un vieillis semcnt dans la mise en forme durable des fibres kératine ques, quoique l'opération de lavage ne soit cn général ni faisable, ni nécessaire pour un fabricant de vêtements.
Cette maturation qui semblc être un achèvemcnt de la réticulation peut être conduite pendant une durée quelconque voulue, selon le degré d'inhibition de rétrécissement et/ou d'aptitude à la mise en forme recherché. Des durées allant d'environ 12 à 24 heures, ou supérieures ou inférieures, donnent entière satisfaction.
Lorsqu'on recherche uniquement l'inhibition du rétrécissement, on améliore les résultats par un travail mécanique des fibres de la matière après réticulation. Ce travail s'effectue au mieux au cours de l'opération de lavage durant laquelle on fait passer de manière répétée la matière dans une solution aqueuse contenant des petites quantités d'un agent mouillant, avec essorage périodique entre rouleaux. On note des effets similaires au cours des opérations normales de teinture après traitement. Cette immersion subséquente dans des milieux aqueux peut provoquer une hydrolyse des produits de réaction des fibres kératiniques avec la combinaison isocyanate/polyéther polyhydroxylé, telle quelle ou sous forme de prépolymère.
Quoique l'on puisse appliquer à des matières contenant des fibres kératiniques des proportions quelconques des différents réactifs, on a pu obtenir une excellente inhibition du rétrécissement par relaxation et par feutrage et/ou une excellente aptitude à la mise en forme à des doses aussi faibles que 2 o/o d'absorption totale de tous les composants utilisés. Si l'on désire parvenir seulement à l'inhibition du rétrécissement par relaxation ou à un degré plus faible d'aptitude à la mise en forme, on peut utiliser des proportions encore plus faibles. Généralement et dans tous les cas, il n'est pas nécessaire de dépasser 6 O/o, en poids, des réactifs.
Cependant, on peut utiliser des quantités plus fortes allant par exemple jusqu'à 10 O/o, ou plus, pour des usages spéciaux où l'on ne recherche pas un toucher doux.
On peut appliquer la quantité voulue des réactifs par l'une quelconque des techniques classiques d'application des liquides à des tissus, par exemple par foulardage, par immersion, par pulvérisation, à l'aide de rouleaux applicateurs ou par d'autres techniques dans lesquelles toutes les fibres sont traitées pratiquement uniformément.
On a constaté que l'on obtenait les meilleurs résultats lorsque le pH de l'étoffe ou de la solution de traitement était maintenu pratiquement neutre. Les solutions fortement basiques et par exemple celles qui présentent un pH supérieur à 9, peuvent causer des dommages excessifs aux fibres kératiniques si le pH est maintenu à ce niveau pendant des durées trop longues; on peut cependant éprouver certaines difficultés à obtenir de bons résultats lorsque l'étoffe ou la solution de traitement est maintenue à un pH inférieur à 3 environ. L'étoffe ou la matière traitée, qui est souvent très acide en raison de l'opération de carbonisation effectuée par traitement avec un acide fort, doit de préférence être lavée ou neutralisée avant le traitement de l'invention, afin d'élever son pH.
On peut utiliser le procédé de l'invention pour améliorer les propriétés de matières textiles quelconques contenant des fibres kératiniques, qu'elles soient tissées, ou tricotées, teintes ou non. La teinture peut être conduite après traitement de ces matières, conformément à l'invention, sans effet défavorable sur les colorants.
La matière traitée peut être composé entièrement dc fibres de laine ou obtenue à partir de mélanges dc ces fibres avec d'autres fibres kératimques ou autres fibres naturelles ou artificielles. Parmi les fibres synthétiques préférées, on citera les polyamides, telles que la poly (hexaméthylène adipamide). et celles qui dérivent du caprolactame; les polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène); et les fibres acryliques comme les homopolymères ou copolymères contenant au moins 8 !o environ de nitrile acrylique combiné, par exemple le copolymère 85:15 nitrile acrylique/acrylate de méthyle; les fibres cellulosiques, telles que l'acétate de cellulose et la rayonne viscose.
Parmi les fibres naturclles qu'on peut mélanger avec les fibres kératiniques, le coton est la fibre préférée. Comme autres fibres kératiniques susceptibles d'être traitées, on citera le mohair, l'alpaga, le cachemire, le vigogne, le guanaco, le poil de chameau la soie, le lama, etc.
Parmi les isocyanates appropriés à l'utilisation dans l'invention, on citera les diisocyanates d'aryle, les diisocyanates alicycliques, les diisocyanates d'alcoylène, ainsi que leurs mélanges et les isothiocyanates correspondants.
Parmi ces composés, les diisocyanates d'aryle sont nréfé- rés en raison de leur solubilité et de leur acccssibilité.
Les diisocyanates, diisothiocyanates et isocyanate-iso- thiocyanates mixtes préférés répondent à la formule générale ZCN-R-NCZ, dans laquelle R est un radical hy- drocarboné bivalent, de préférence arylé et Z est de l'oxygène ou du soufre. Pour des raisons de facilité d'approvisionnement, on préfère le 2,4-diisocyanate de toluylène.
Ces isocyanates ou les prépolymères à groupes terminaux isocyanates qu'ils servent à préparer peuvent dériver du composé bloqué correspondant, conformément à une technologie classique. Les isocyanates bloqués et les polymères à groupes terminaux isocyanates bloqués contiennent peu ou pas de groupes isocyanates libres, par suite de l'addition sur ces groupes de composés à hydrogène actif (tel que déterminé par la méthode de Zerewitinoft').
Ces produits d'addition sont relativement inertes à température ambiante mais ne possèdent qu'une stabilité thermique limitée, si bien qu'au chauffage au-delà d'une certaine température appelée a température de déblo cage , le produit d'addition est dissocié et les groupes isocyanate réagissent comme ceux du même composé non bloqué.
Les composés à hydrogène actif préférés donnent des composés d'addition qui peuvent être activés ou débloqués par la chaleur seule. Comme cornposés-types à hydrogène actif qui donnent des adducts réversibles à la chaleur, on citera les composés suivants
1 Les alcools tertiaires comme l'alcool tert.-butylique, I'alcool tert.-amylique, le diméthyléthinylcarbinol, le diméthylphénylcarbinol, le méthyldiphénylcarbinol, le triphénylcarbinol, le l-nitro-tert.-butylcarbinol, le 1chloro-tert.-butylcarbinol et le triphénylsilinol, et les alcools similaires.
20 Les amines aromatiques secondaires qui ne contiennent qu'un groupe portant un hydrogène réactif avec un groupe isocyanate, par exemple les composés diarylés et, en particulier, la diphénylamine, l'o-ditolylamine, la m-ditolylamine, la p-ditolylamine, la N-phényltoluidine, la N-phénylxylidine, la pbényl-alpba-naphtylamîne, la phényl-bêta-naphtylamine, le carbazole, et les composés aromatiques substitués dans le noyau, comme la 2,2'-di- nitrodiphénylamine et la 2,2'-dichlorodiphénylamine, et les composés similaires.
30 Les mercaptans, comme le 2-mercaptobenzothiazole, la 2-mercaptothiazoline, le dodécylmercaptan, I'éthyl-3,-mercaptothiazole, le dm éthyl -2-mercaptothia, zole, le bêta-napbtylmereaptan, I'alpha-naphty!mercap- tan, le phényl-2-mereaptothiazole, le 2-mercapto-5-chlo- robenzothiazole, le méthylmercaptan, l'éthyimercaptan, le propylmereaptan, le butylmercaptan et l'éthinyldimé- thylcarbinol et les composés similaires.
4O Les lactames comme l'epsilon-caproiactame, le delta-valérolactame, le gamma-butyrolactame et le bêtapropiolactame.
50 Les imides telles que la carbimide, la succinimide, la phtalimide, la naphtalimide et la glutarimide.
60 Les monophénols dans lesquels le groupe hydrooxyle est le seul groupe contenant de l'hydrogène réactif avec le groupe isocyanate et par exemple les phénols, les crésols, les xylénols, les triméthylphénols, les éthylphé' nols, les propylphénols, les chlorophénols, les nitrophé- nols, les thymols, les carvacrols, le mono-alpha-phényléthylphénol, le di-alpha-phényléthylphénol, le tri-alpha phényléthylphènol, et le tert.-butylphéncl et les phénols similaires.
70 Les composés contenant de l'hydrogène énolisable, comme les csters acétoacétiques, le malonate de diéthyle, le malonate d'éthyle et de n-butyle, le malonate d'éthyle et de benzyle, I'acétylacétone, l'acétonylacétone, le benzimidazole et la l-pliényl-3-méthyl-5-pyrazolone et les composes similaires.
Les composés formant des adducts ne doivent naturellement posséder qu'un groupe contenant un atome d'hydrogène réactif. La présence de plus d'un groupe permettrait des réactions de polymérisation avec le polyisocyanate, réactions qui ne sont pas recherchées dans la plupart des cas.
Parmi les composés formant des adducts qu'on préfère le plus, on citera la diphénylaminc, la phényl-beta- naphtylamine, la succinimide, la phtalimide, I'alcool tert.butylique, I'alcool tert.-amylique, ]c diméthyléthinylcar- binol, I'ester acétoacétique, le malonate de diéthyle, le mono-alpha-phénylétl1ylphénol, l'epsilon-caprolactame et le 2-mercaptobenzothiazole, et les composés illustrés dans les exemples ci-après.
Dans la préparation des monoadducts en général, on dissout habituellement le polyisoeyanate et le composé formant un adduct dans un solvant inerte approprié, comme le toluène, la méthyléthylcétone ou l'odichlorobenzène. On agite les solutions ensemble et on laisse au repos. On doit provoquer la réaction à une température inférieure à la température de décomposition du produit recherché et de préférence à une température ne dépassant pas environ 100 C. C. Dans la plupart des cas, la réaction s'effectue de manière satisfaisante à la température ambiante. Lorsque le solvant utilisé pour l'isoeyanate et l'agent bloquant n'est pas un solvant de l'adduet formé, celui-ci se sépare de la solution, ou on l'élimine par filtration ou évaporation du solvant.
La durée nécessaire pour que l'adduct se forme varie de quelques minutes à plusieurs heures selon les réactifs particuliers utilisés. Si l'on désire un monoadduct d'un polyisocyanate. on fournit habituelle- ment un excès du polyisoovanate de manière que le produit qui se sépare soit du monoadduct pratiquement pur. Le produit précipité contiendra probablement des petites proportions de substances qui n'ont pas réagi, lesquelles peuvent être éliminées si nécessaire par des inondes opératoires de cristallisation ou d'extraction connus des personnes expérimentées dans la technique.
Lorsqu'on utilise un composé bloqué, le rapport des groupes -N = C X aux atomes d'hydrogène actif peut être calculé à partir du nombre de ces groupes qui sont théoriquement disponibles après déblocage.
On peut utiliser des catalyseurs et des co-réactifs dans ces modes de réalisation de l'invention, exactement comme si l'isocyanate n'était pas bloqué.
Comme ces isocyanates bloqués ne sont pas libres de réagir avec d'autres réactifs ou avec des fibres kératiniques, à moins d'être soumis à une activation thermique, ils sont très stables, si bien que l'utilisation d'un solvant organique non réactif n'est pas nécessaire.
En conséquence, on peut appliquer les isocyanates bloqués aux fibres kératiniques à partir de systèmes aqueux, par exemple sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion aqueuse. Pour parvenir à une meilleure pénétration et à une plus grande uniformité d'application de l'isoeyanate bloqué dans les fibres kératiniques, il est cependant encore préféré d'appliquer ces composés à partir d'une solution organique.
Les isocyanates bloqués sont stables à la conservation et on doit les préférer dans les quelques cas où la stabilité constitue un problème. On doit noter cependant que l'utilisation de solvants non réactifs élimine pratiquement les problèmes de stabilité avec les isocyanates bloqués utilisés en solution dans ces solvants, si bien que l'on préfère en général ces systèmes solvants en raison des résultats améliorés auxquels ils permettent de parvenir.
Parmi les polyéthers polyhydroxylés appropriés, on citera les polyéther polyols, tels que les polyoxyalcoylène glycols, et les polyoxy- et thioalcoylène-arylène glycols et polyoxyalcoylène triols. On préfère les polyalcoylène glycols et -triols. On peut utiliser lorsqu'on le désire des mélanges de ces polyols.
Les polyoxyalcoylène glycols peuvent être représentés par la formule HO(RO)nH, dans laquelle R est un radical alcoylène qui n'est pas nécessairement le même dans chaque cas, et n un nombre.
On prépare des polyoxyalcoylène triols représentatifs par réaction d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylènes avec un ou plusieurs triols aliphatiques à bas poids moléculaires. Les oxydes d'alcoylènes les plus couramment utilisés ont des poids moléculaires compris entre environ 44 et 250.
Les polyoxyalcoylène arylène glycols sont similaires aux polyoxyalcoylène glycols, sauf la présence de radicaux arylènes. Comme exemples de radicaux arylènes représentatifs, on citera les radicaux phénylène, naphtalène et anthracène, éventuellement substitués par des groupes variés, par exemple des groupes alcoyles.
En général, ces glycols doivent contenir au moins un radical alcoylène éther de poids moléculaire environ 600 par radical arylène présent.
Les polyoxy-thioalcoylène glycol et les polyoxy-thioalcoylène-arylène glycols sont similaires aux polyéther glycols décrits ci-dessus avec la différence que certains des atomes d'oxygène d'éther sont remplacés par des atomes de soufre. On peut préparer commodément ces glycols par condensation de glycols variés, comme le thiodiglycol, en présence d'un catalyseur, comme l'acide p-toluène sulfonique.
La stabilisation d'une étoffe dépend dans une grande mesure de sa densité; aux faibles densités, par exemple, il faut habituellement des degrés de traitement plus intenses pour obtenir les meilleurs résultats.
Lorsqu'on réticule les fibres de kératine en les maintenant dans une forme recherchée, il est recommandé de maintenir les fibres de kératine et en particulier les étoffes qui les contiennent, dans la forme voulue au moins pendant les premiers stades de réticulation par des dispositifs de pression, de préférence chauffés, afin de déclencher et de faciliter la réticulation. On peut, par exemple, utiliser des dispositifs de pression tels que des fers à main, des papiers plisseurs, des presses rotatives, des machines à décatir, des presses à papier, des cylindres de calandres, des presses d'Hoffmann, etc.
Il est également possible de provoquer un plissage durable des fibres de kératine soit sous forme d'étoffes, soit sous forme de matières premières pour étoffes, par exemple à l'état de mèches, de rubans, de fils, etc.
Sous la forme de matières premières pour étoffes, les fibres peuvent être durcies par réticulation alors qu'on les maintient sous une forme plissée ou dans un autre état de déformation quelconque. La déformation recherchée est provoquée commodément dans un mode de réalisation de l'invention par des dispositifs mécaniques, tels que des appareillages de plissage à engrenage, des boîtes à étoupe, etc.
Les réactifs peuvent être appliqués sur les fibres avant leur déformation ou après, à volonté, mais on préfère en général imprégner les fibres avant de les déformer ; cette manière d'opérer permet un contrôle plus facile.
On peut également obtenir du fil présentant une frisure permanente par tricotage du fil en étoffe, imprégnation et réticulation. L'étoffe tricotée, ainsi réticulée et mise en forme durable, est ensuite effilochée. Le fil obtenu est alors mis en forme de manière permanente dans la forme où il se trouvait à l'état tricoté lorsqu'on l'a fixé.
La fixation d'un frisage dans des fibres kératiniques à l'état d'étoffe possède son plus grand domaine d'applications dans la catégorie des étoffes étirables. Dans la préparation d'étoffes étirables pure laine ou contenant au moins une proportion prédominante de fibres de laine, on rétrécit l'étoffe de départ par immersion dans une solution de traitement, contenant ou non des agents réducteurs, de manière à accroître l'amplitude du frisage dans les fils de chaîne et dans les fils de trame. Cette amplitude de frisage accrue est récupérable pratiquement complètement à l'état d'aptitude à l'étirage de l'étoffe. Lorsqu'on imprègne une telle étoffe et qu'on la réticule à l'état contracté, le degré de retour d'un état étiré, c'est-à-dire le degré de récupération élastique de l'étoffe, se trouve considérablement augmenté et l'étoffe étirable est plus vivante .
Ici également, on peut imprégner l'étoffe avant ou après contraction, mais dans ce mode de réalisation, on préfère en général imprégner l'étoffe après contraction afin d'éviter les effets éventuels du bain de contraction sur les réactifs. L'étoffe imprégnée est alors séchée et réticulée et l'étoffe fixée à l'état contracté.
On peut également provoquer un frisage dans les fils d'une étoffe par des procédés mécaniques, par exemple par la mise à l'état compact, dans laquelle on contracte mécaniquement une étoffe dans une direction donnée, par exemple dans la direction de chaîne. I1 existe un appareil industriel permettant d'obtenir cet effet, le Compactor mis au point par la firme Fabric Research Laboratories. Dans ce mode de réalisation de l'invention, on imprègne l'étoffe, on la sèche, on la met à l'état compact et on la réticule de manière à provoquer dans l'étoffe un fixage permanent; il en résulte une aptitude à l'étirage dans la direction de contraction. Cette technique convient particulièrement à la préparation d'étoffes possédant une aptitude à l'étirage dans la direction de la chaîne.
On peut obtenir des étoffes possédant une aptitude améliorée à l'étirage dans la direction de la trame uniquement par imprégnation de l'étoffe, suivie de l'application de forces de tension dans la direction de la chaîne, durant le séchage et/ou le chauffage au cours duquel la réticulation est déclenchée. Ce mode opératoire permet d'augmenter l'amplitude de frisage dans les fils de trame. L'étoffe est maintenue dans cet état durant le séchage et la réticulation qui, comme indiqué ci-dessus, est en général complétée par une période de vieillissement; on obtient une étoffe possédant des propriétés améliorées dans la direction de la trame.
On peut conférer aux étoffes traitées des formes durables à l'usine textile, par exemple par une pression destinée également à leur donner un apprêt final lustré et durable, mais on peut également les présen sibiliser à l'usine textile en vue d'une mise en forme durable subséquente par le fabricant de vêtements.
On peut conférer aux étoffes un lustre durable ou d'autres effets dans lesquels les fibres superficielles de l'étoffe sont mises sous une forme particulière, par imprégnation à l'usine textile à l'aide des systèmes décrits suivie d'une réticulation au moins partielle de l'étoffe imprégnée par pression d'une de ses surfaces au moins, par exemple par passage de l'étoffe imprégnée entre des rouleaux chauffés à une température suffisante pour déclencher un début de réticulation.
Pour des effets en relief, il est préférable d'observer des procédés de moulage continus impliquant des durées de réticulation plus longues sous pression.
On peut également presser l'étoffe imprégnée à la forme voulue, et dans une opération séparée, la réticuler en la maintenant dans la forme recherchée, cette forme est alors conservée même lors d'un mouillage subséquent. En d'autres termes, la seule condition essentielle est que l'étoffe soit maintenue en la forme voulue au cours de la réticulation. On confère de préférence la forme voulue durant les premiers stades de la réticulation, mais l'opération de réticulation peut suivre l'opération de pressage, si on le désire. Dans de nombreux cas en effet, la réticulation se poursuit au cours d'une période de vieillissement suivant les opérations de réticulation normale. Dans ce cas, on obtient des résultats améliorés si l'on prend soin de maintenir également l'étoffe dans la forme voulue durant le veillissement.
A cet égard, on peut effectuer si on le désire une fixation permanente partielle de l'étoffe durant la période de vieillissement.
Pour donner à l'étoffe des appïets finaux à l'usine textile, on préfère les techniques de calandrage. Les pressions de calandrage préférées sont d'environ 200 à 800 kglcm linéaire et de préférence d'environ 400 à 600 kg/cm linéaire. La limite supérieure de la pression de calandrage peut être plus forte: la seule limitation réelle consiste en le type d'appareillage utilisé et en les propriétés recherchées.
Les étoffes peuvent être présensibilisées à l'usine à une mise en forme durable subséquente par le fabricant de vêtements: on imprègne alors l'étoffe à l'aide d'un des systèmes décrits et on maintient l'étoffe imprégnée et séchée à l'état pratiquement non réticulé jus qu'au moment où on la transforme en vêtements.
L'étoffe peut alors être pressée dans la forme voulue et réticulée : la mise en forme est durable. Lorsqu'on confère à l'étoffe à l'usine textile des apprêts finaux lustrés ou d'autres formes spéciales, les opérations de pressage et de réticulation sont de préférence simultanées, mais elles peuvent être effectuées successivement, pourvu que l'étoffe soit maintenue dans la forme voulue, par exemple dans un état frisé, lors de la réticulation. On peut, par exemple, conférer à l'étoffe un pli non permanent dans la presse d'Hoffmann classique utilisée par la majorité des fabricants de vêtements, en particulier les fabricants de pantalons, et laisser vieillir l'étoffe dans la forme conférée pour provoquer une fixation permanente du pli.
Dans le domaine de la présensibilisation, on préfère utiliser un isoeyanate polyfonctionnel bloqué, ou un pré-polymère bloqué, car les composés bloqués possèdent une plus grande stabilité lors des transports et des conservations que les composés équivalents non bloqués. Les durées de conservation des étoffes présensibilisées varient de manière considérable et par consé quints les composés bloqués donnent une marge de sécurité sans affecter les résultats finaux.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, le composé bloqué qui se trouve sur l'étoffe est activé et rendu réactif avec les fibres kératiniques et les autres composés à hydrogène actif disponibles sur l'étoffe, au moyen d'une opération de durcissement à la chaleur, par exemple par passage dans une presse d'Hoffmann, par traitement à la vapeur dans un autoclave, etc. ; durant ce traitement, la réticulation se trouve au moins déclenchée. Elle peut etre complétée au cours d'une période de vieillissement. Comme indiqué ci-dessus, pour obtenir les meilleurs résultats, on maintient l'étoffe dans la forme voulue durant le vieillissement ou au moins jusqu'au moment où la réticulation est pratiquement complète.
Un autre avantage de ce mode de réalisation de l'invention réside dans le fait que les systèmes bloqués peuvent être appliqués à l'étoffe à partir d'un système aqueux, par exemple une dispersion ou une émulsion.
On prépare normalement des émulsions de ces systèmes à partir des solutions organiques à l'îsoeyanate bloqué, par addition d'eau et d'agents émulsifiants bien connus.
Evidemment ce mode opératoire est moins coûteux que l'utilisation de solutions organiques pures, meme si on parvient à une meilleure pénétration et à un meilleur toucher lorsqu'on applique le composé bloqué aux fibres kératiniques à partir d'une solution organique.
Comme dans les autres modes de réalisation de l'invention, on obtient en général des résultats améliorés lorsqu'on opère la réticulation en présence d'un catalyseur ou d'un co-réactif. On utilise les mêmes proportions des réactifs pour provoquer une fixation durable dans une forme déterminée que pour stabiliser des étoffes.
Par application de l'invention, on peut donc conférer à des étoffes contenant des fibres kératiniques des formes durables et leur conférer simultanément de nombreuses propriétés désirables. Par exemple, l'étoffe présente une stabilisation très nette vis-à-vis du rétrécissement par relaxation et du rétrécissement par feutrage, mais elle possède en outre des propriétés physiques améliorées et en particulier une résistance à la traction et une résistance à l'abrasion améliorées, contrairement à ce qui se passe dans les procédés de la technique antérieure utilisant des agents réducteurs. En outre, les étoffes ainsi traitées ne possèdent pas l'odeur désagréable qui caractérise les produits obtenus dans les procédés antérieurs. Finalement, on obtient ces formes durables en l'absence des grandes quantités d'eau nécessitées par de nombreuses techniques antérieures.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de O/o s'entendent en poids et par rapport au poids de matières sèches ; il en est ainsi, par exemple, du taux d'absorption en o/o des laines traitées. Dans la plupart des exemples ci-après, et en particulier lorsque le rétrécissement est supérieur à 5 O/o environ, les valeurs de rétrécissement obtenues peuvent encore être abaissées par simple augmentation du taux d'absorption des composants. Dans les exemples, l'effet de la variation de certains composants est illustré par un abaissement du taux d'absorption de manière que les différences soient effectivement plus apparentes.
Exemple I
Formation d'un pré-polymère
Dans un réacteur à double enveloppe, en acier inoxydable, on verse 102 kg de polypropylène glycol de poids moléculaire environ 2000. On ferme le réacteur et on abaisse sa pression à environ 10 mm lHg. On le balaye alors par de l'azote sec. On répète l'opération de réglage de pression et l'opération de balayage à 3 reprises, puis on introduit dans le réacteur 10,4 kg de toluène sec. On maintient une atmosphère d'azote dans le récipient pendant toute la réaction. On abaisse à nouveau la pression à 10 mm Hg et on chauffe le réacteur à 1400 C pour provoquer la distillation du toluène.
On refroidit ensuite à température ambiante par passate d'eau froide dans la double enveloppe. On ramène la pression à la pression normale et on introduit dans le réacteur 20,5 g de résine silicone L-45 de la firme
Union Carbide et 408,6 g d'eau distillée. Après agitation de 15 minutes pour provoquer un mélange soigné des composants, on ajoute rapidement 14,62 kg de 2,4diisocyanate de toluène. On agite jusqu'à ce que la chaleur de réaction diminue, la température ayant monté lentement jusqu'à 40-450 C à partir d'une température ambiante d'environ 200 C. Il s'est alors passé environ 20 minutes.
On chauffe le mélange de réaction à raison d'environ 20 C par minute jusqu'à une température finale de 1460 C, à laquelle on le maintient pendant 18 minutes ; on le refroidit ensuite à la vitesse d'environ 20 C par minute jusqu'à une température maximum de 380 C. On ajoute encore dans le réacteur 27,5 kg de 2,4-diisocyanate de toluylène et on agite pendant 30 minutes ; on ajoute dans le réacteur 61,3 kg de trichloréthylène; on dispose alors d'une solution contenant 70 o/o du pré-polymère formé. La solution du prépolymère est alors transférée du réacteur vers un récipient séché sous atmosphère d'azote sec pour éviter toute contamination. Au moment du transfert, la solution de pré-polymère est incolore à jaune pâle.
La viscosité de pré-polymère est d'environ 900 cps (viscosimètre Brockfield, broche Nu 2).
On prépare les solutions de traitement à partir de la solution de pré-polymère à 70 O/o par dilution avec une quantité complémentaire de trichloréthylène jusqu'à une teneur inférieure à 20 n/o de matières solides, afin d'empêcher toute déstabilisation lors de l'addition des co-réactifs ; on ajoute alors des quantités variées de résine silicone 1172 de la firme Dow Corning et du co-réactif Quadrol (marque commerciale de la N,N,
N',N'-tétrakis (2-hydroxypropyl)éthylène diamine).
Les solutions obtenues sont encore diluées au trichloréthylène à une concentration qui est fonction du taux d'absorption humide qu'on désire obtenir à l'application sur l'étoffe, et par conséquent de la quantité voulue d'absorption sèche des différents composants sur l'étoffe. Cette technique de mélange sera observée dans tous les exemples ci-après.
Les différentes solutions sont ensuite foulardées sur des échantillons des différentes étoffes décrites ciaprès, aux taux d'absorption indiqués dans le tableau
I ci-après. Les échantillons d'étoffe sont ensuite placés dans une étuve à 710 C pendant 5 minutes pour sécher, puis dans une seconde étuve à 1210 C pendant 5 minutes pour réticuler.
Sauf indication contraire, tous les essais de rétrécissement sont effectués sur échantillons non savonnés.
Lorsque les échantillons sont savonnés avant les épreuves, le mode opératoire observé est le suivant.
On savonne l'étoffe dans une laveuse Dolly en effectuant 40 passes avec de l'eau à 38-430 C et 0,25 O/o (par rapport au poids de laine) d'un agent mouillant du commerce ( Surfonic N-95 ), puis 20 passes dans de l'eau pure afin de rincer; on termine par 20 autres passes dans une solution d'adoucissement Ampitol QIL ; on sèche l'étoffe sur cadre tendeur afin de la ramener à ses dimensions initiales (avant savonnage) et on effectue les essais de rétrécissement sur les étoffes ainsi traitées.
Après vieillissement de 33 heures, les échantillons sont immergés dans de l'eau contenant de petites quantités de Surfonic N-95 , un agent mouillant non ionique, pendant 30 minutes à 600 C; on les sèche ensuite à l'état relaxé sur des clayettes ; on les presse et on mesure leurs dimensions afin de déterminer le degré de rétrécissement par relaxation. Les échantillons (d'un poids total de 1360 g) sont ensuite lavés dans une laveuse lÇenmore à 600 C pendant 12 minutes, rincés à 400 C et soumis à un essorage centrifuge, dans un cycle total d'une durée de 20 minutes. On répète 9 fois le cycle de lavage ci-dessus et on mesure ensuite le rétrécissement par feutrage. Les valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont rapportées dans le tableau I ci-après.
Dans le tableau I, I'étoffe X est une étoffe pure laine, armure toile, teinte en pièce, et possédant 138 fils de chaîne et 94 fils de trame par décimètre de fil pesant 12,50 m/g.
L'étoffe Y est une étoffe fantaisie, armure toile, contenant 146 fils de chaîne et 118 fils de trame par dm de fil pesant 17,7 m/g, teint en bobine et composé de 85 parties de laine et 15 parties de nylon.
L'étoffe Z est une étoffe fantaisie, armure toile, à 98 fils de chaîne et 87 fils de trame par dm de fil pesant 17,7 m/g, teint en bobine et composé de 80 parties de laine et 20 parties de nylon.
Toutes ces étoffes sont fabriquées selon le système de laine cardée.
Les essais de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont effectués comme décrit ci-dessus sur tous les échantillons soumis aux essais.
Tableau I
Absorption O/o (matière sèche) Rétrécissement superficiel /o
Etoffe Pré-polymère Silicone Quadrol par relaxation par feutrage
Témoin X --- - 16,1 46,3
3,15 0,34 0,23 0,9 2,7
a 3,49 0,38 0,26 0,9 3,0
a 3,49 0,94 0,26 0,6 4,1
3,84 0,41 0,28 0,8 3,4
Témoin Y 3,15 0,34 0,23 1,2 2,3
3,49 0,38 0,26 0,4 1,8
3,49 0,94 0,26 0,7 2,1 .
3,84 0,41 0,28 0,6 1,6
Témoin Z 3,15 0,34 0,23 0,1 2,4
3,49 0,38 0,26 0,9 1,0
3,49 0,94 0,26 0,4 2,0
3,84 0,41 0,28 0,9 1,9
Exemple 2
On foularde une solution dans le trichloréthylène du pré-polymère de l'exemple 1 sur un échantillon de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, à un taux d'absorption de 3,0 0/o du pré-polymère. L'étoffe imprégnée complètement est ensuite retirée, séchée à 600 C et soumise à maturation de 48 heures à température ambiante, sans traitement à la chaleur. On détermine ensuite les rétrécissements par relaxation et par feutrage comme décrit dans l'exemple 1; on trouve des valeurs respectives de 0,9 et 2,7 O/o.
Exemple 3
On imprègne complètement des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par des solutions dans le trichloréthylène contenant les quantités indiquées dans le tableau II ci-après du pré-polymère de l'exemple 1 et de Quadrol . Le tableau indique également le taux d'absorption ( /o de matière sèche) des différents composants. Ces échantillons sont ensuite séchés, réticulés et soumis aux mêmes épreuves que dans l'exemple 1.
Tableau II
Absorption O/o Rétrécissement superficiel /o
Pré-polymère Quadrol par relaxation par feutrage
- 16,1 46,3
(témoin)
2,0 0,35 5,9 5,9
2,0 0,25 4,7 5,5
2,0 0,10 5,1 3,7
2,0 0,06 5,8 2,8
2,0 0,03 5,9 3,6
2,0 0,01 9,0 2,5
Dans ces essais, on peut augmenter le taux d'absorption si on désire des valeurs de rétrécissement superficiel plus faibles.
Exemple 4
On imprègne un échantillon de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par une solution dans le trichloréthylène, diluée comme dans l'exemple 1, et contenant 100 parties du pré-polymère de l'exemple 1, 2,0 parties de Nméthylmorpholine et 7,3 parties de Quadrol .
Dans cet exemple, le taux de dépôt du pré-polymère est de 2,0 0/o ; la quantité de N-méthylmorpholine catalyseur observée est de 0,04 0/o, et quantité de Quadrol de 0,15 /o. Après séchage, réticulation et épreuve effectués comme décrit dans l'exemple 1, on trouve des valeurs respectives de rétrécissement par relaxation et par feutrage de 6,7 et 4,7 O/o contre des valeurs respectives de 16,1 et 46,3 o/o pour le témoin non traité.
Exemple 5
On répète l'opération de l'exemple 4, mais on utlise une solution de pré-polymère qui contient 10,0 parties de N-méthylmorpholine catalyseur, mais pas de Quadrol . Le taux d'absorption sur étoffe est de 3,5 /o pour le pré-polymère et de 0,3 O/o pour le catalyseur. On obtient une étoffe dont les valeurs respectives de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont de 10,1 et 1,1 /o contre des valeurs correspondantes de 16,1 et 46,3 O/o pour le témoin non traité.
Exemple 6
On répète l'opération de l'exemple 4 mais la réticulation des étoffes ne dure que 15 minutes et les taux d'absorption respectifs de pré-polymère, de catalyseur et de Quadrol sont de 3,5, 0,35 et 0,26 O/o. L'étoffe obtenue a des valeurs respectives de rétrécissement par relaxation et par feutrage de 3,6 et 3,7 /o.
On répète cette opération mais en utilisant des proportions décroissantes de N-méthylmorpholine catalyseur, et en fait des quantités de 5,0, 2,0 et 0 /o. Les taux d'absorption du catalyseur sur l'étoffe sont respectivement de 0,17, 0,07 et 0 /o, et on obtient des valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage qui sont respectivement de 2,9 et 4,8 ; 2,9 et 3,6 ; et 3,7 et 4,0 %, comparativement à des valeurs respectives de 16,1 et 46,3 % pour le témoin.
Exemple 7
On répète le premier essai de l'exemple 6, mais on n'observe pas la maturation de 48 heures après traitement; l'étoffe est immédiatement soumise aux essais de rétrécissement par relaxation et par feutrage, qui sont alors respectivement de 7,6 et 2,6 /o.
Ce mode opératoire dans lequel on supprime le vieillissement est également utilisé pour l'opération de l'exemple 6, dans laquelle on n'a pas utilisé de catalyseur. Les étoffes ainsi traitées ont des valeurs respectives de rétrécissement par relaxation et par feutrage de 6,5 et 3,6 /o.
Exemple 8
A une solution du pré-polymère dans le trichior- éthylène, diluée comme dans l'exemple 1 et contenant 100 parties du pré-polymère de l'exemple 1, et 2,0 parties de N-méthylmorpholine catalyseur, on ajoute divers co-réactifs indiqués dans le tableau III ci-après, aux proportions également indiquées. On imprègne complètement des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par chacune des combinaisons de co-réactif à la fois sur l'étoffe anhydre et sur l'étoffe contenant de l'humidité résiduelle. Les étoffes considérées comme anhydres ont été séchées pendant 15 minutes à 1210 C, refroidies à l'exsiccateur et on les a retirées juste avant l'imprégnation. Ces échantillons sont désignés dans le tableau III ci-après par la lettre de référence A; les étoffes désignées par la lettre B contiennent de l'humidité résiduelle au moment de l'imprégnation.
Le taux d'absorption du pré-polymère sur l'étoffe est dans chaque cas de 10,0 0/o et le taux d'absorption de la N-méthylmorpholine catalyseur de 0,04 /o. Tous les échantillons d'étoffe sont réticulés pendant 15 minutes et soumis à maturation de 24 heures avant d'être soumis aux essais de rétrécissement par relaxation et par feutrage décrits dans l'exemple 1.
Tableau III
Absorption % (matière sèche) Rétrécissement superficiel %
Désignation Co-réactif Pré-polymère Co-réactif par relaxation par feutrage
Témoin - - - 16,1 46,3
A 1,4-butanediol . . . . . . . 2,0 0,09 9,5 5,3
B 1,4-butanediol . . . . . . . 0,09 5,5 4,0
A méthyldiéthanolamine . . . . 0,1 7,8 2,8
B méthyldiéthanolamine . . . . 0,1 4,5 2,7
A triméthylolpropane . . . . . 0,09 9,2 4,6
B triméthylolpropane . . . . . 0,09 5,2 5,2
A triéthanolamine . . . . . 0,10 7,7 0,8
B triéthanolamine 0,10 4,1 3,3
A acide azélaïque . . . . . . 0,19 9,2 1,2
B acide azélaïque . . . . . . 0,19 5,4 2,1
A acide pimélique . . . . . . 8,0 0,16 0,3 7,8
B acide pimélique . . . . . . 8,0 0,16 6,5 8,6
A acide citrique . . . . . . . 2,0 0,10 7,0 10,8
B acide citrique . . . . . .
. 0,10 6,5 21,7
A MOCA * . . . . . . . )y 0,27 7,3 3,2
B MOCA * . . . . . . . )y 0.27 4,7 3,5
A 1,6-hexaméthylènediamine . . )y 0,12 6,2 2,0
B 1,6-hexaméthylènediamine . . 0,12 3,9 2,5
A 2,6-diaminopyridine . . . . . 0,11 8,3 2,8
B 2,6-diaminopyridine . . . . . 0,11 4,7 3,2
A 3,3'-diaminodipropylamine . . )y 0,09 3,2 2,4
B 3,3'-diaminodipropylamine . . )y 0,09 3,4 1,9
A triéthylènetéramine . . . . . 0,07 7,7 0,4
B triéthylènetéramine . . . . . 0,07 2,6 2,0 ° MOCA : marque commerciale d'une 4,4'.méthylène.bis.(2-chloraniline).
On prépare des pré-polymères à partir de polypropylène glycols de poids moléculaires respectifs environ 1200, 3000 et 4000. Le mode opératoire de polymérisation est dans tous les cas le même que celui décrit dans l'exemple 1; cependant les proportions des différents composants sont modifiées afin de compenser la différence dans les indices d'hydroxyles de ces glycols.
Formule utilisée pour le polypropylène glycol 1200:
Parties en poids
Polypropylène glycol 1200 386,00
Silicone L 45 0,15
Eau .. .. .. .... .... .. ..... 1,30 2,4-diisocyanate de toluylène (1re addition) . 81,30 2,4-diisocyanate de toluylène (2e addition) 117,00
Formule utilisée pour le polypropylène glycol 3000: Parties en poids
Polypropylène glycol 3000 . 492,50
Silicone L 45 0,07
Eau .. .. ........ .... ......... 1,31 2,4-diisocyanate de toluylène (1re addition) 47,00 2,4-diisocyanate de toluylène (2e addition) 89,50
Formule utilisée pour le polypropylène glycol 4000 A:
Parties en poids
Polypropylène glycol 4000 . . 527,00
Silicone L45 0,05
Parties en poids
Eau . . .. . ....
.... 1,05 2,4-diisocyanate de toluylène (lrr addition) . 37,60 2,4-diisocyanate de toluylène (2 addition) 71,00
Formule utilisée pour le polypropylène glycol 4000 B:
Parties en poids
Polypropylène glycol 4000 527,00
Silicone L 45 0,05 Eau .. . .... ........ 1,05 2,4-diisocyanate de toluylène (îrO addition) 37,60 2,4-diisocyanate de toluylène (2 addition) 35,50
Les viscosités des pré-polymères ci-dessus, en solution à 70 /o dans le trichloréthylène, sont respectivement d'environ 5250, 400, 1200 et 1050 centipoises (viscosimètre Broclcfield, broche No 2).
Exemple 9
On prépare des solutions à 70 % de pré-polymères à partir des différents glycols à poids moléculaires variables conformément au procédé décrit dans l'exemple 1. On traite des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par ces solutions, de manière à obtenir les taux d'absorption rapportés dans le tableau IV ci-après.
Les échantillons sont ensuite séchés 5 minutes à 710 C, réticulés 5 minutes à 1210 C et soumis à maturation 48 heures avant d'être soumis aux épreuves rapportées dans l'exemple 1.
Tableau IV
Absorption % Rétrécissement superficiel %
Glycol avec lequel Poids moléculaire
on a préparé le pré-polymère approximatif e Quadrol Pré-polymère par relaxation par feutrage
Témoins - sans - - 16,1 46,3
Polypropylène glycol (1200) 1200 0,204 2,75 5,8 4,9
1200 0,256 3,5 4,1 3,3
1200 0,31 4,25 4,2 3,0
Polypropylène glycol (3000) 3000 0,204 2,75 4,7 8,4
3000 0,256 3,5 4,6 5,4
3000 0,31 4,25 4,9 4,3
Polypropylène glycol (4000A) 4000 0,204 2,75 5,1 6,2
4000 0,256 3,5 4,2 3,7
4000 0,31 4,25 4,4 3,8
Exemple 10
On utilise une composition du pré-poWmère 4000 B préparé ci-dessus avec ou sans excès de 2,4-diisocyanate de toinylène et avec et sans Quadrol ,
comme décrit dans le tableau V ci-après. On traite des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par ces solutions, de manière à obtenir les taux d'absorption rapportés dans le tableau V.
Ces échantillons sont séchés 5 minutes à 71 C, réticulés 5 minutes à 121 C et soumis à maturation 48 heures avant d'étre soumis aux épreuves et aux mesures de rétrécissement.
Exemple il
Cet exemple illustre l'effet de la modification du rapport groupes -N = C = O/groupes OH dans la composition.
On ajoute au pré-polymère de l'exemple 1 les quantités variées de Qundrol indiquées dans le tableau VI ci-après.
On imprègne des échantillons de l'étoffe de l'exemple 1 par les solutions diluées de manière à obtenir les taux d'absorption rapportés dans le tableau VI. On sèche 5 minutes à 71 C et on réticule 5 minutes à 121 C. Après maturation d 18 heures, on détermine les valeurs de rétrécissement comme indiqué dans l'exemple 1. Les traitements effectués sur des étoffes séchées au préalable sont sianalés par la lettre de référence A; les traitements effectués sur des étoffes contenant de l'eau résiduelle sont signalés par la lettre B.
Tableau V
Absorption O!o (matière sèche) Rétrécissement superficiel 0/o
Pré-polymère Excès de diisocyanate
(4000 B) ajouté Quadrol par relaxation par feutrage
- 16,1 46,3
Témoin
3,4 0,20 - 9,9 42,8
2,0 - 7,8 45,2
3,4 0,20 0,15 3,2 7,3
2,0 ¯ 0,10 5,1 24,5
Tableau VI
Désignation Absorption O/o Rétrécissement superficiel O/o
Rapport
Pré-polymère Quadrol NCO/OH par relaxation par feutrage
Témoin - - 16,1 46,3
A 3,0 0,51 1,0 5,9 10,2
B 3,0 0,51 1,0 4,5 9,2
A 3,0 0,72 0,70 5,5 11,0
B 3,0 0,72 0,70 4,9 9,5
A 3,0 1,27 0,40 9,1 48,7
B 3,0 1,27 0,40 10,3 48,5
A 3,0 0,39 1,30 5,4 8,3
B
3,0 0,39 1,30 3,8 8,7
A 3,0 0,3 1,7 6,2 6,9
B 3,0 0,3 1,7 5,0 7,9
A 3,0 0,25 2,0 6,0 6,9
B 3,0 0,25 2,0 5,1 7,1
B 2,0 0,15 2,3 3,9 4,6
B 2,0 0,10 3,4 5,1 3,7
B 2,0 0,06 6,1 5,8 2,8
B 2,0 0,01 33,0 9,0 2,5
Dans les exemples ci-après, on mélange les divers composants dans un solvant commun sans chauffage préalable ou autre opération favorisant la pré-polymérisation des composants avant application aux étoffes.
Dans la préparation de ces solutions, on dissout d'abord le polyéther polyhydroxylé à une teneur inférieure à 20 O/o dans le trichloréthylène. On dissout également l'isocyanate polyfonctionnel à une valeur similaire, ainsi que les co-réactifs et catalyseurs éventuels.
On mélange ces solutions afin d'obtenir les proportions relatives voulues des différents composants. La solution mélangée obtenue est à nouveau diluée au trichloréthylène selon le taux d'absorption humide recherché à l'application des différentes solutions sur l'étoffe et par conséquent les taux d'absorption de matière sèche recherchée sur l'étoffe pour les différents composants.
Exemple 12
On prépare des solutions variées dans le trichlor- éthylène de 2,4-diisocyanate de toluylène, de divers polyéthers polyhydroxylés, de Quadrol et de catalyseur, et on les foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, de manière à obtenir les taux d'absorption (de matière sèche) rapportés dans le tableau VII ci-après. La moitié des échantillons sont réticulés 5 minutes à 121u C (ils sont signalés par la lettre C). Les autres sont réticulés 15 minutes à 1210 C (D), avant détermination des valeurs de rétrécissement comme décrit dans l'exemple 1.
La quantité de diisocyanate utilisée dans cet exemple est maintenue faible afin de montrer plus nettement les différences dans l'effet de polyéthers polyhydroxylés différents. Les valeurs de rétrécissement plus fortes notées dans cet exemple peuvent être facilement diminuées par augmentation de la proportion de diisocyanate à une valeur d'environ 2 à 4 /o. Cependant, cette opération n'est nullement nécessaire et, même à des proportions très faibles de diisocyanates, on obtient par utilisation de triols d'excellentes valeurs de rétrécissement.
Tableau VII
Solution Absorption % (matière sèche) Rétrécissement superficiel
Polyéther polyhydroxylé Diiso- par par
Désignation Poids moléculaire approximatif cyanate Polyéther Catalyseur * Quadrol relaxation feutrage
Témoin . . . . . . . . - - - - 16,1 46,3 C PEG - 200 . . . 1,65 0,85 0,147 - NMM 0,18 3,6 12,2
0,0445 - TMBDA
0,029 SO
D PEG -200 . . . . . . 1,65 0,85 0,18 4,0 14,0
C PEG - 450 . . . . . 1,27 1,23 0,18 4,4 24,9
D PEG - 450 . . . . . 1,27 1,23 0,18 3,9 30,5
C PEG - 1000 . . . . . . 0,94 1,56 0,18 4,3 13,0 D PEG - 1000 . . . . 0,94 1,56 0,18 4,5 17,4
C PEG - 1150 . . . 0,98 1,52 0,18 4,4 15,6
D PEG - 1150 . . . . . . 0.98 1,52 0,18 4,4 18,6
C PEG - 1450 . . . . . . 0,82 1,68 0,18 4,2 12,0
D PEG - 1450 . . . . .
. 0,82 1,68 0,18 4,0 21,4
C PEG - 20000 . . . . . 0,53 1,97 0,18 6,5 17,7
D PEG - 20000 . . . . . 0,53 1,97 0,18 4,8 21,7
C PBG - 500 . . . . . . 1,22 1,28 0,18 4,0 9,4 D PBG -500 . . . . . . 1,22 1,28 0,18 5,7 9,1
C PBG - 1000 . . . . . . 0,94 1,56 0,18 5,3 3,3
D PBG - 1000 . . . . . . 0,94 1,56 0,18 4,6 3,5
C PBG - 1500 . . . . . 0,81 1,69 0,18 5,3 4,0
D PBG - 1500 . . . . . . 0,81 1,69 0,18 4,4 6,9
C PBG - 2000 . . . . . . 0,75 1,75 0,18 4,6 11,4
D PBG - 2000 . . . . . . 0,75 1,75 0,18 4,2 4,6
C PPG - 400 . . . . . . 1,32 1,18 0,18 3,8 29,9 D PPG -400 . . . . . . 1,32 1,18 0,18 4,9 18,0
C PPG - 1200 . . . . . . 0,88 1,62 0,18 5,1 3,4
D PPG - 1200 . . . . . . 0,88 1,62 0,18 4,6 4,1
C PPG - 3000 . . . . . 0,67 1,83 0,18 4,0 4,1
D PPG - 3000 . . . . .
. 0,67 1,83 0,18 4,9 4,8
C PPG - 4000 . . . . . . 0,63 1,87 0,18 8,2 36,5
D PPG - 4000 . . . . . . 0,63 1,87 0,18 6,9 35,8
C PPG - 2000 . . . . . . 0,75 1,75 0,18 6,2 9,3
D PPG - 2000 . . . . . . 0,75 1,75 0,18 4,6 8,8
C Niax LG 56 - 3000 . . 0,74 1,76 0,18 4,2 24,8
D Niax LG 56 - 3000 . . 0,74 1,76 0,18 4,8 3,2
C Niax triol LHT
42 - 4400 . . . . . 0,84 1,66 0,18 4,4 3,5
D Niax triol LHT
42 - 4400 . . . . . 0,84 1,66 0,18 4,4 3,7
C Triol G - 4000 . . . . . 0,69 1,81 0,18 4,6 4,1
D Triol G - 4000 . . . . . 0,69 1,81 0,18 3,6 4,3
C Actol 32 - 1000. . . . 1,34 1,16 0,18 3,6 3,4
D Actol 32 - 1000. . . . 1,34 1,16 0,18 4,1 4,4
Signification des abréviations utilisées dans le tableau ci-dessus: * NMM : N-méthylmorpholine.
TMBDA: triméthylbutanediamine.
SO : octanoate stanneux.
PEG : polyéthylène glycol.
PBG : polybutylène glycol.
PPG : polypropylène glycol.
Niax : marque commerciale de polyéthers trihydroxylés.
@Actol : marque commerciale de polyéthers trihydroxylés.
Exemple 13
On foularde sur des échantillons de l'étoffe de l'exemple 1 différentes solutions dans le trichloréthylène qui contiennent du 2,4-diisocyanate de toluylène, des quantités variées de Quadrol , différents polyéthers hydroxylés et du catalyseur, aux taux d'absorption rapportés dans le tableau VIII ci-après. Les échantillons signalés par la lettre de référence C , sont réticulés 5 minutes à 121 C et soumis à un vieillissement de 24 heures avant les essais de rétrécissement, et les échantillons signalés par la lettre D sont réticulés pendant 15 minutes et vieillis 18 heures avant les essais de rétrécissement. Les échantillons du groupe D sont également soumis à un savonnage avant les essais de rétrécissement.
Tableau VIII
Absorption O/o (matière sèche) Rétrécissement superficiel %
Diiso- par par
Désignation Polyéther polyhydroxylé * cyanate Polyéther Catalyseur * Quadrol relaxation feutrage Témoin - - - - . . 16,1 46,3
C PBG - 1000 . . . . . . 1,14 1,89 0,147 - NMM 0,22 0,6 2,9
0,0145- TMBDA
0,03 SO
D PBG - 1000 . . . . . 1,14 1,89 0,22 1,1 5,0
C PPG - 3000 . . . . . . 0,81 2,21 0,22 1,4 3,1
D PPG - 3000 . . . . 0,81 2,21 0,22 1,1 11,5
C Actol 32 - 160 1,62 1,40 0,22 1,4 5,2
D Actol 32 - 160 . . . . 1,62 1,40 0,22 1,2 17,3
C Actol 32 - 160 . . . . 1,32 1,71 0,22 1,0 4,7
D Actol 32 - 160 . . . . 1,32 1,71 0,22 0,4 14,8 * Voir tableau VII (ci-contre).
Exemple 14
On prépare une solution dans le trichloréthylène, diluée comme dans l'exemple 12, qui contient 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluène, 20,8 parties de Quadrol et 186 parties de polypropylène glycol, de poids moléculaire 1200 environ. On ajoute des systèmes catalyseurs variés à des solutions similaires et on foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1. L'absorption sur l'étoffe est de 1,06 0/o pour le diisocyanate, de 0,22 % pour le Quadrol et de 1,97 0/o pour le glycol. Chacun des échantillons d'étoffe est séché 5 minutes à 710 C, puis réticulé à
1210 C pendant les durées respectives indiquées dans le tableau IX ci-après et vieilli pendant 24 heures avant d'être soumis aux mesures de rétrécissement.
Ici encore, les lettres de référence C et D signalent des durées de réticulation respectives de 5 et 15 minutes à 1210 C. Les échantillons D sont savonnés avant les essais.
Les valeurs de rétrécissement par feutrage des échantillons qui contiennent de l'eau résiduelle peuvent être diminuées par addition d'une quantité complémentaire de diisocyanate. Les résultats obtenus sont inférieurs à ceux obtenus sur les échantillons anhydres parce que le rapport des groupes NCO aux groupes OH totaux (y compris les groupes OH de l'eau contenue
dans l'étoffe) est inférieur à celui existant dans les échantillons anhydres.
Exemple 15
Dans des solutions dans le trichloréthylène contenant 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluylène et 186 parties de polypropylène glycol (de P. M. environ 1200), on ajoute différents co-réactifs. Ces solutions, qu'on dilue encore au trichloréthylène à environ 3 % de matières solides, contiennent également le système catalyseur de l'exemple 12. On les foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, de manière à obtenir un taux d'absorption de 1,06 0/o pour le diisocyanate, 1,97 0/o pour le polypropylène glycol, les mêmes proportions de catalyseur que dans l'exemple 12 et les quantités de co-réactifs rapportées dans le tableau X ci-après.
Les étoffes imprégnées sont ensuite séchées 5 minutes à 710 C et réticulées à 1210 C pendant les durées indiquées dans le tableau
X; en outre, on les soumet à une maturation de 24 heures avant de mesurer les valeurs de rétrécissement.
Le séchage à basse température et la réticulation à température élevée sont destinés à simplifier la récupération des solvants.
Lorsqu'on utilise la 1,6-hexane diamine, on foularde ce co-réactif sur l'étoffe puis on sèche et on applique dans un second foulardage le système 2,4-diisocyanate de toluylène/polypropylène glycol/catalyseur. On utilise cette technique en deux stades parce que le système combiné présenterait une durée de conservation trop courte. Les lettres C et D ont les mêmes significations que dans l'exemple précédent.
Tableau IX
Durée Rétrécissement superficiel (o/o)
de réticulation
Désignation Catalyseur (minutes) par relaxation par feutrage
témoin . . . . . . . . - 16,1 46,3
C néant . . . . . . . . . 5 2,1 19,2
D néant . . . . . . . . . 15 0,8 33,8
C octanoate stanneux
0,96 partie
triméthylbutane diamine
0,48 partie . . . . . , 5 1,2 4,3
D 15 1,2 15,3
C octanoate stanneux
0,96 partie . . . . . , 5 1,4 4,0
D > ) 15 1,5 22,7
C N-méthylmorpholine
4,83 parties,
octanoate stanneux
0,96 partie,
triméthylbutane diamine
0,48 partie . . . . . , 5 1,5 4,2
D 15 1,5 16,0
C N-méthylmorpholine
4,83 parties
triméthylbutane diamine
0,48 partie . . . . . , 5 2,1 16,5
D 15 1,9 31,0
C N-méthylmorpholine
4,83 parties
octanoate stanneux
0,96 partie . .
. . . , 5 1,2 3,6
D 15 1,2 12,0
Table eau X
Absorption Rétrécissement superficiel (O/o)
de co-réactif Durée de réticulation
Désignation Co-réactif (O/o) (minutes) par relaxation par feutrage
Témoin . . . . . . . . - - 16,1 46,3
C 1,6-hexane diamine . . . . 0,18 5 2,1 4,7
D 0,18 15 1,9 5,3
C acide azélaïque . . . . . 0,29 5 5,0 41,8
D 0,29 15 1,2 43,1
C méthyl-diéthanolamine . . . 0,18 5 3,8 39,2
D 0,18 15 3,1 44,1
C triéthanolamine . . . .
. 0,15 5 1,1 8,3
D 0,15 15 1,0 7,5
Exemple 16
On foularde, sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, des solutions variées dans le trichloréthylène, contenant 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluylène et 130 parties d' < Actol 32-160, avec et sans co-réactifs, comme indiqué dans le tableau
XI ci-après, et les mêmes quantités du système catalyseur de l'exemple 12, Dans le cas de la 1,6-hexane diamine, la solution diisocyanate/ Actol est foulardée séparément et, après séchage, on applique la 1,6hexane diamine par foulardage sur l'étoffe et on sèche.
Dans les autres essais de cet exemple, le co-réactif est ajouté directement à la solution mélangée. Les essais signalés par la lettre C comportent un séchage de 5 minutes à 710 C et une réticulation de 5 minutes à 1210 C, avec un vieillissement de 24 heures avant les essais et les mesures de rétrécissement. Les essais signalés par la lettre D comportent un séchage identique mais une réticulation de 15 minutes à 1210 C, une maturation de 24 heures et un savonnage avant les épreuves et les mesures de rétrécissement. L'étoffe imprégnée absorbe 1,32 0/o de diisocyanate, 1,71O/o d' Actol et les quantités variées de co-réactif indiquées dans le tableau XI ci-après.
Tableau XI
Rétrécissement superficiel ( /o)
Absorption
Désignation Co-réactif de co-réactif Relaxation Feutrage
(O/o)
Témoin . . . . . . - 16,1 46,3
C Quadrol 0,22 1,3 6,2
D Quadrol 0,22 2,0 13,9
C 1,6-hexane diamine. . . 0,18 1,4 3,4
D 1,6-hexane diamine. . . 0,18 1,0 3,0
C acide azélaïque . 0,29 1,5 4,3 D acide azélaique . 0,29 1,9 7,1
C méthyl-diéthanolamine . . 0,18 1,9 3,9
D méthyl-diéthanolamine . . 0,18 1,3 6,5
Exemple 17
On foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, une solution dans le trichloréthylène, contenant 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluylène, 205 parties de polyéthylène glycol de P.
M. environ 1450, 22 parties de Quadrol , 4,83 parties de
N-méthylmorpholine, 0,96 partie d'octanoate stanneux et 0,48 partie de triméthylbutane diamine ; le taux d'absorption sur l'étoffe est de 1,2 % pour le diisocyanate, 2,50 0/o pour le polypropylène glycol, 0,27 0/o pour le Quadrol , 0,147 % pour la N-méthylmorpholine, 0,03 % pour l'octanoate stanneux et 0,145 % pour la triméthylbutane diamine. Ces étoffes sont ensuite séchées et réticulées dans les conditions indiquées dans le tableau XII ci-après, puis vieillies 24 heures à la température ambiante, comme dans les exemples précédents, avant les mesures de rétrécissement.
Tableau XII
Rétrécissement superficiel
O/o
par par
Conditions de réticulation relaxation feutrage
Témoin @ 16,1 46,3
Pas de traitement à la chaleur 24 heures de vieillissement . . 2,7 25,2 2 minutes à 1210 C 24 heures de vieillissement . . 2,5 11,9 5 minutes à 1210 C 24 heures de vieillissement . . 2,1 11,2 5 minutes à 1040 C 24 heures de vieillissement . . 2,7 14,3 5 minutes à 880 C 24 heures de vieillissement . . 4,1 16,9
Les taux d'absorption ont été diminués dans cet exemple afin de rendre plus apparent l'effet des différentes conditions de réticulation.
Exemple 18
On prépare une solution dans le trichloréthylène contenant 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluylène, 130 parties d' Actol 32-160, 16,5 parties de Quadrol , 4,83 parties de N-méthylmorpholine, 0,48 partie de triméthylbutane diamine et 0,96 partie de naphténate de cobalt; on dilue à nouveau cette solution par le trichloréthylène et on la foularde sur un échantillon de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, avec un taux d'absorption de 1,32 % pour le diisocyanate, 1,71 0/o pour l' Actol , 0,22 % pour le Quadrol et les mêmes proportions de catalyseur que dans l'exemple 12. L'étoffe est alors divisée en deux parties dont l'une est réticulée 5 minutes à 1210 C et l'autre 15 minutes à la même température. Les deux échantillons sont alors conservés 24 heures, à température ambiante, avant mesures des rétrécissements.
L'échantillon d'étoffe réticulé 5 minutes présente un rétrécissement par relaxation de 2,5 o/o; l'échantillon réticulé 15 minutes présente un rétrécissement par relaxation de 2,7 %.
Exemple 19
On prépare une solution de trichloréthylène contenant 100 parties de diisocyanate d'hexaméthylène, 135 parties d' Actol 32-160, 17,4 parties de Quadrol , 4,83 parties de N-méthylmorpholine, 0,48 partie de triméthylbutane diamine et 0,96 partie d'octanoate stanneux. On dilue à nouveau cette solution par le trichloréthylène et on la foularde sur un échantillon de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, à un taux d'absorption de 1,27 % pour le diisocyanate, 1,710/0 pour l' Actol 32-160, 0,22 0/o pour le Quadrol , 0,14 % pour la N-méthylmorpholine, 0,0145 % pour la triméthylbutane diamine et 0,029 % pour l'octanoate stanneux.
On divise alors l'étoffe en deux parties dont l'une est réticulée 5 minutes à 1210 C, et l'autre 15 minutes à 1210 C; on laisse ensuite les deux étoffes vieillir 48 heures avant de mesurer les valeurs de rétrécissement. L'étoffe réticulée 5 minutes présente un rétrécissement par relaxation de 1,7 % et un rétrécissement par feutrage de 9,5 /o, alors que l'étoffe traitée 15 minutes présente un rétrécissement par relaxation de 1,7 % et un rétrécissements par feutrage de 10,9 %; le témoin non traité présente un rétrécissement par relaxation de 16,1 % et un rétrécissement par feutrage de 46,3 /o.
Exemple 20
On utilise une étoffe pure laine similaire à celle utilisée dans l'exemple 1 mais possédant 8 fils de trame et 8 fils de chaîne de plus au dm, qu'on imprègne par une solution trichloréthylénique du pré-polymère de l'exemple 1 et de Quadrol , à un taux d'absorption sur étoffe. de 2,87 0/o pour le pré-polymère et de 0,23 /o pour le Quadrol . On sèche l'étoffe imprégnée pendant 5 minutes à 710 C puis on réticule 10 minutes à 1210 C. A titre de comparaison, on effectue sur un échantillon de la même étoffe non traitée un traite- ment type de chloruration anti-rétrécissante. Les rétrécissements superficiels de ces étoffes sont rapportés dans le tableau XIII ci-après, avec d'autres propriétés physiques.
Exemple 21
On imprègne l'étoffe pure laine de l'exemple 20 par une solution de pré-polymère similaire à celle de l'exemple 1, avec un taux d'absorption de 3,0 % du pré-poylmère, 0,22 % de Quadrol et 0,3 % d'apprêt silicone. L'étoffe est ensuite séchée 5 minutes à 710 C, pliée sur elle-même et placée dans une presse d'Hoffmann où elle est soumise à une pression de 30 secondes à la vapeur, un séjour de 30 secondes sans vapeur et un séjour de 10 secondes sous vide.
L'étoffe plissée est retirée de la presse; on la réticule encore 10 minutes à 121O C, en la maintenant à l'état plissé.
Après une maturation d'environ 18 heures, on immerge l'étoffe plissée dans de l'eau contenant 0,1 0/o de Surfonic N-95 , un agent mouillant non-ionique, pendant 30 minutes à 770 C, on la sèche à plat et on apprécie subjectivement le plissage. Dans une échelle d'appréciation dans laquelle le meilleur plissage correspond à un coefficient de 5,0 et une étoffe plate à un coefficient de 1,0, l'étoffe traitée dans cet exemple mérite une coefficient de 5,0.
On imprègne un échantillon de la même étoffe au même taux d'absorption que ci-dessus, on sèche de la même manière, on réticule 10 minutes à 1210 C, on plie et on apprécie comme ci-dessus. L'étoffe traitée de cette manière mérite le coefficient 1,0.
Dans un autre essai, on plie un échantillon de la même étoffe dans une presse d'Hoffmann, en opérant comme décrit ci-dessus, puis on imprègne le tissu plissé, on le sèche et on le réticule comme indiqué cidessus. L'étoffe traitée de cette manière mérite un coefficient de 5,0.
Exemple 22
On retire un fil unique de l'étoffe traitée de l'exemple 2 et on l'enrobe dans de la résine époxyde Arai- dite qu'on réticule ensuite. On coupe alors dans le Tableau XIII
Absorption Matière Rétrécissement Résistance à la traction Allongement Résistance Abrasion Abrasion
% sèche superficiel % kg/cm2 % à la déchirure par flexion à plat
Etoffe Pré-polymère Quadrol sur entaille (g) relaxation feutrage (Appareil Instron) (Appareil Instron) (Appareil Instron) (cycles) (cycles) chaîne trame chaîne trame chaîne trame chaîne trame
Témoin non traité - - 16,0 36,7 2,27 1,49 34,0 29,3 1274 1007 234 111 596
Témoin chloré - - 9,3 2,5 1,87 1,08 26,0 27,3 1243 866 128 63 408
Traité (invention) 2,87 0,23 4,2 1,4 2,83 1,82 35,6 30,6 1302 1001 510 272 826 corps de résine une section transversale d'cnviron
1500A d'épaisseur; la section transversale exposée du fil est ensuite examinée au microscope électronique avec un grossissement de 1800. On ne peut distinguer aucun revêtement visible sur les fibres individuelles dans ces conditions. Les photographies prises à ce grossisscment et à nouveau grossies de 5,3 diamètres ne montrent également aucun revêtement visible sur les fibres individuelles. Des microphotographies à 50 000 diamètrcs nc permettent pas non plus de distingucr un revêtement visible.
Exemple 23
On foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, une émulsion aqueuse d'un prépolymère à groupes terminaux isocyanates bloqués, vendue par la firme Thiokol Co., sous le nom d' Emulsion
JL-2 . Le taux d'absorption du prépolymère sur l'étoffe est de 5 o/o.
On sèche l'étoffe imprégnée 20 minutes à 100oC puis on réticule l'étoffe à 154 C pendant 3 minutes pour provoquer la dissociation du prépolymère.
L'étoffe ainsi traitée présente une valeur de rétrécissement par relaxation de 1,0 /o et une valeur de rétrécissement par feutrage de 1,1 0/o, déterminées à la suite de 3 lavages de 30 minutes dans une machinc à laver automatique.
Lorsqu'on répète la même opération avec un taux d'absorption de 3 o/o du prépolymère bloqué, les valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont respectivement de 1,8 à 4,6 o/o.
Les valeurs correspondantes du témoin non traité sont respectivement de 10,6 et 14,1 /o.
Exemple 24
On répète l'opération de l'exemple 23, mais en utilisant l' Emulsion D-95407-JL de la firme Thiokol Co. Les valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont respectivement de 0,5 et 1,0 0/o au taux d'absorption de 5 O/o; au taux de 3 /o, elles sont respectivement de 0,2 et 1,8 o/o.
Exemple 25
On sépare les prépolymères des exemples 23 et 24 de leurs émulsions et on les dissout dans l'acétate d'éthyle. On traite des échantillons d'étoffe à l'aide de ces solutions comme décrit dans l'exemple 23. On obtient alors des résultats légèrement améliorés aux taux d'absorption les plus faibles. Le toucher des étoffes traitées est supérieur à celui des étoffes traitées en système aqueux.
Exemple 26
On bloque un mélange d'isomères contenant 80 o/o de 2,4-diisocyanate de toluylène et 20 0/o de 2,6-diisocyanate de toluylène par addition à ces composés, en quantités stcechiométriques, des divers composés à hydrogène actif dissous dans les solvants variés contenant les catalyseurs indiqués dans le tableau XIV ci-après.
Lorsque la chaleur de réaction s'est dissipée, on chauffe les solutions obtenues pendant 3 heures à 800 C. Ces solutions chaudes sont diluées à 100/o de matières solides par une quantité complémentaire de solvant chauffé à la même température, puis on leur ajoute des solutions à 10 o/o de matières solides dans le trichloréthylène qui contiennent du propylpropylène glycol de P. M. environ 2000, du Quadrol et de la triméthylbutane diamine.
On dilue les compositions obtenues par une solution 1:1 de trichloréthylène et du solvant utilisé dans l'opération de blocage, de manière qu'un taux d'absorption mouillé de 135 0/o durant le foulardage sur l'étoffe de l'exemple 1, on applique les poids de matières sèches indiqués ci-après: 2,46 o/o de polypropylène glycol, 0,28 o/o de Quadrol , 0,445 o/o de triméthylbutane diamine, 0,029 O/o d'octanoate d'étain, et une quantité suffisante d'isocyanate bloqué pour four nir 1,30 o/o d'isocyanate actif.
L'étoffe imprégnée est ensuite séchée et réticulée à la température indiquée dans le tableau XIV ci-après.
Dans chaque cas, les rétrécissements par relaxation et par feutrage des échantillons d'étoffe sont fortement inhibés.
Tableau XIV
Température
Agents bloquants Solvants Catalyseurs de réticulation (oC)
Ethanol Ethanol Néant 160 2-méthyl-2-propanol Toluène Triéthylamine 150 m-crésol Benzène Triéthylamine 95 o-nitrophénol Toluène Triéthylène diamine 85 o-chlorophénol Chloroforme Triéthylène diamine 65
Gaiacol Chloroforme Triéthylamine 100
Resorcinol Dioxane Triéthylamine 90 Phioroglucinol Dioxane Triéthylamine 120 l-dodécane thiol Toluène Triéthylamine 120
Benzène thiol Chloroforme Triéthylène diamine 100
Acétoacétate d'éthyle Toluène Méthylate de sodium 100
Malonate de diéthyle Toluène Méthylate de sodium 95 s-caprolactame Toluène Triéthylène diamine 150
Carbamate d'éthyle Tétrachlorure de carbone Triéthylamine 135
Acide borique Tetrahydrofuranne Néant 85
On obtient des résultats
pratiquement similaires lorsqu'on utilise ces composés à hydrogène actif pour bloquer le prépolymère de l'exemple l, qu'on applique ce prépolymère bloqué à l'étoffe et qu'on réticule dans les mêmes conditions.
Exemple 27
Les compositions de l'exemple 26 donnent des résultats pratiquement similaires lorsqu'on les applique en émulsion aqueuse; mais les étoffes traitées ont un toucher légèrement plus rêche.
On obtient de bons résultats de plissage à sec dans les exemples ci-après à partir d'échantillons d'étoffe présensibilisée possédant des dimensions de 11,5 cm dans la direction de la trame sur 15,3 cm dans la direction de la chaîne. Ces échantillons sont pliés en deux parallèlement aux fils de chaîne, on les place ensuite dans une presse d'Hoffmann, on ferme le couvercle et on le verrouille; on presse les échantillons pendant les durées ci-après, en général avec 30 secondes de vapeur supérieure, 30 secondes de cuisson et 10 secondes de mise sous vide.
On ouvre alors les échantillons pliés et on les place dans un bain d'eau stationnaire qui contient un agent mouillant et qui est porté à la température de 77O C.
Au bout de 30 minutes, on retire les échantillons, on les replie sur le pli initial et on les laisse sécher à l'air.
Après séchage, les plis subsistants dans les échantillons sont appréciés subjectivement par au moins trois observateurs, les appréciations étant exprimées sur une échelle de I (pas de pli appréciable) à 5 (pli très net).
Exemple 28
On foularde une solution dans le trichloréthylène contenant 8,9 g du prépolymère de l'exemple 1, 0,9 g de Quadrol , 0,62 g de résine silicone 1172 sur un échantillon d'étoffe cardée Deering Milliken No 477, à un taux d'absorption mouillé de 145 O/o. Après séchage de 5 minutes à 710 C, on plie l'étoffe et on la place dans une presse d'Hoffmann dans laquelle on observe un cycle de pression de 30 secondes de vapeur, 30 secondes de cuisson et finalement 10 secondes de vide.
On retire l'étoffe pliée et tout en la maintenant à l'état plié, on la réticule 5 minutes à 1210 C. Après vieillissement d'une nuit, on soumet l'étoffe à l'examen, conformément à l'échelle indiquée ci-dessus. L'appréciation du pli est de 5,0, la meilleure possible.
Exemple 29
On plie un échantillon de l'étoffe de l'exemple 28 sur une presse d'Hoffmann, comme indiqué dans le même exemple. On foularde ensuite l'étoffe maintenue pliée à l'aide de la solution de l'exemple 28, à un taux d'absorption humide de 145 %, on la sèche 5 minutes à 71oC et on la réticule 5 minutes à 121"C. Toutes les opérations sont conduites en maintenant l'étoffe à l'état plié.
Après vieillissement d'une nuit, l'examen de l'échantillon, conformément à l'échelle indiquée ci-dessus, s'exprime par une appréciation de 5,0, la meilleure possible.
Exemple 30
On foularde différents échantillons d'une étoffe de flanelle pure laine par des solutions dans le trichloréthylène contenant le prépolymère de l'exemple 1, du Quadrol et la résine silicone de l'exemple 28, aux taux d'absorption indiqués dans le tableau XV. L'étoffe est ensuite séchée par chauffage de 5 minutes à 710 C puis pliée et pressée dans une presse d'Hoffmann, conformément aux cycles indiqués dans le tableau XV ciaprès (vapeur et cuisson). L'étoffe est ensuite soumise à l'examen après vieillissement pendant les durées indiquées et, éventuellement, un chauffage supplémentaire à 121" C.
Tableau XV
Durée
Réticulation de vieillissement
Taux d'absorption o/o Cycle de pressage (sec) supplémentaire avant examen Appréciation
Prépolymère - Quadrol Silicone Vapeur Cuisson (mn) (heures) du pli
- - - 30 30 - 1/3 1,0
- - - 30 30 18 1,0
2,0 0,15 0,20 30 30 - 1/4 2,6 2,0 0,15 0,20 30 30 19 @ @ 3,4
3,0 0,22 0,30 30 30 - 1/4 3,3
3,0 0,2n 0,30 30 30 18 3,8
4,0 0,29 0,35 30 30 - 1/4 3,5
4,0 0,29 0,35 30 30 18 3,9
4,0 0,29 0,35 30 90 18 3,9
4,0 0,29 0,35 30 180 <RTI
ID=18.32> - 1/4 4,0
4,0 0,29 0,35 30 90 15 1/4 4,5
4,0 0,29 0,35 30 180 15 1/4 4,8
4,0 o 0,35 30 180 15 1/4 1,5
Exemple 31
On imprègne différentes étoffes dc laine par des solutions dans le trichloréthylène du prépolymère de l'exemple 1, du Quadrol et de la résine silicone, avec les taux d'absorption (dc matières sèches) indiqués dans le tableau XVI ci-après. On sèche ces étoffes pendant 5 minutes à 710 C et on les chauffe 10 minutes à 1210 C. Les étoffes sont alors pliées comme décrit dans l'exemple 28 après un délai indiqué dans le tableau XVI.
Le fait que l'on puisse imposer à l'étoffe des plis durables au cours de la période de vieillissement indique que le stade de réticulation déclenche effectivement la réaction entre les divers composants et les fibres kératiniques, mais que l'opération réelle de réticulation se poursuit pendant une durée considérable après l'opération de chauffage, c'est-à-dire que la réticulation se poursuit pendant des durées prolongées.
Les étoffes portant la lettre de référence A dans le tableau XVI sont des étoffes peignées pure laine; les étoffes signalées par la lettre B sont confectionnées cn fils de 17,7 m/g d'un mélange de 85 0/o de laine et 15 /o de nylon.
Tableau XVI
Taux d'absorption ( /o) Délai avant plissage Appréciation
Etoffe Prépolymère Quadrol Silicone (heures) du pli
A - - - 1,3
B - - - 1,0
A 3,25 0,24 0,35 plié avant chauffage 3,9
de 10 minutes à 121 C
B 4,0 0,29 0,35 plié avant chauffage 4,8
de 10 minutes à 1210C
A 3,25 0,24 0,35 1/4 3,5
B 4,0 0,29 0,35 1/4 3,6
A 3,25 0,24 0,35 1 3,0
B 4,0 0,29 0,35 1 3,5
A 3,25 0,24 0,35 3 3,1
B 4,0 0,29 0,35 3 3,2
A 3,25 0,24 0,35 6 2,9
B 4,0 0,29 0,35 6 3,2
A 3,25 0,24 0,35 18 1,0
B 4,0 0,29 0,35 18 1,0
Exemple 32
On obtient des pliages et plissages durables lorsqu'on traite des échantillons d'étoffe
pure laine conformément aux modes opératoires des exemples 1 à 28, mais qu'on plie et qu'on réticule comme dans l'exemple 28 ; les meilleurs résultats de conservation des plis sont obtenus dans les échantillons d'étoffe dans lesquels les valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont toutes deux faibles. Dans le mode opératoire de l'exemple 26, les plis de l'étoffe sont durables après passage à la presse d'Hoffmann dans les opérations dans lesquelles l'agent bloquant est le m-crésol, l'o-nitrophénol, l'o-chlorophénol, le benzène thiol, l'acétoacétate d'éthyle, le Gaicol, le résorcinol, l'acide borique et le malonate de diéthyle.
On obtient cependant des résultats améliorés lorsque l'étoffe est soumise à l'opération de chauffage à 1210 C pendant 5 minutes, car cette température est supérieure à la température de déblocage de ces composés et garantit une libération de groupes isocyanates actifs. Pour les composés bloqués qui sont activés à des températures plus fortes, et par exemple lorsque l'agent bloquant est l'éthanol, le 2-méthyl-2-propanol, le phloroglucinol, le l-dodécane thiol, le benzène thiol, I'acétoacétate d'éthyle, l'epsilon-caprolactame, et le carbamate d'éthyle,
I'opération de chauffage est conduite aux températures de déblocage indiquées dans le tableau XIV pour les composés individuels.
Exemple 33
On imprègne une étoffe pure laine à l'aide de la solution de l'exemple 28, aux taux d'absorption indiqués dans cet exemple, après séchage à 710 C, on fait passer l'étoffe dans une calandre à trois cylindres : un cylindre garni de fibres entre deux cylindres d'acier, en disposition verticale; le cylindre garni de fibres est un cylindre de 55/45 en coton garni de fibres d'épi de maïs. On observe des températures d'environ 1770 C et des pressions d'environ 80T, ce qui correspond à une pression linéaire de 570 kg/cm à l'entrefer. L'étoffe est ensuite décatie complètement par passage de vapeur à la pression manométrique de 4,2 kg/cm2; on poursuit le passage de vapeur pendant 10 minutes après pénétration complète de celle-ci dans le tissu. L'étoffe ainsi traitée présente un beau brillant qui résiste au décatissage à la vapeur et au mouillage.
Comme indiqué ci-dessus, on peut appliquer tous les composants réactifs sur l'étoffe à partir d'une solution unique, par exemple par foulardage, par pulvérisation ou par une technique similaire, dans une opération continue qui se caractérise par une production élevée. Par exemple, comme il suffit que l'étoffe reste en contact avec la solution pendant la durée nécessaire pour l'imprégnation et que cette durée est très courtc, car les solutions organiques pénètrent facilement lcs étoffes de laine, on parvient très facilement à des productions de 55m/minute ou plus à l'aide d'un appareillage classique de foulardage.
Le procédé de l'invention peut être utilisé pour inhiber le rétrécissement par relaxation de toutes les étoffes de laine, y compris les étoffes qui ont été étirées et séchées à l'état étiré dans le but d'obtenir un plus grand métrage. Normalement, l'augmentation de me- trage obtenue de cette manière est perdue au cours d'un mouillage subséquent, par exemple dans un traitement destiné à diminuer le rétrécissement de la technique antérieure, ou lors du décatissage nécessaire sur les étoffes traitées par les techniques classiques pour supprimer le rétrécissement par relaxation.
Au contraire, l'augmentation de métrage obtenue par étirage et séchage à l'état étiré est conservée après traitement des étoffes conformément au procédé de l'invention, car il ne se produit pratiquement pas de rétrécissement par relaxation durant le traitement de l'invention, contrairement à ce qui se passait dans les techniques antérieures impliquant une immersion dans l'eau. En outre, l'étoffe obtenue reste résistante au rétrécissement par relaxation aux stades ultérieurs de son utilisation, si bien que les étoffes traitées conformément à l'invention peuvent être teintes, lavées ou traitées de toute autre manière sans perte appréciable de métrage, contrairement à ce qui se produit lorsqu'on soumet aux mêmes traitements ultérieurs les étoffes étirées traitées par les procédés de la technique antérieure.
Par ailleurs, les étoffes traitées par le procédé de l'invention peuvent être livrées à l'utilisateur prêtes à être coupées en vêtements, sans qu'il soit nécessaire de décatir pour stabiliser les dimensions de l'étoffe.
Exemple 34
Trois compositions d'imprégnation, désignées respectivement A, B et C, ont été préparées de la facon suivante:
Composition A:
La méthode de l'exemple 2 du brevet américain No 2537064 pour la préparation d'un copolymère d'acrylate de butyle et d'isocyanate d'allyle a été suivie à l'exception suivante: comme les instructions données dans la colonne 11, lignes 16-19 sont contradictoires (86,6 parties de résine dans 240 parties de solvant ne forment pas une solution contenant 38,5 o/o de résine), au lieu de diluer le produit de réaction avec 225 parties de toluène, on l'a dilué avec une quantité de toluène donnant une solution devant contenir environ 40 O/o de résine, cette teneur paraissant conforme aux buts du breveté.
La teneur réelle en résine a été déterminée par évaporation d'une quantité donnée de solution et elle a été trouvée égale à 33 O/o.
Composition B:
Une solution de prépolymère a été préparée suivant la méthode de l'exemple 1 du présent brevet, à partir d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2000 et de 2,4-diisocyanate de toluylène, et a été conservée sous atmosphère d'azote jusqu'à l'emploi.
Composition C:
Un mélange comprenant 43,5 O/n en poids de diisocyanate de toluène, 39 0/o en poids d'un polyéthertriol ayant un poids moléculaire d'environ 1500 et vendu sous la désignation commerciale Voranol CP 1500 , 17,50/0 en poids d'un polyéther-triol ayant un poids moléculaire d'environ 700 et vendu sous la désignation commerciale Voranol CP 700 , avec, comme catalyseurs, 5 o/o (rapporté aux polymères solides) de N-méthyl-morpholine, 0,5 o/o de tétraméthylbutane-diamine et 1 0/o d'octoate stanneux, a été dissous dans du trichloréthylène et la solution a été diluée à une concentration permettant d'obtenir le taux d'imprégnation désiré du tissu.
On a appliqué les compositions résineuses décrites ci-dessus sur des échantillons d'une étoffe pure laine en utilisant 4 morceaux d'étoffe séparés pour chaque composition. On a séché les échantillons à une température d'environ 650 C et on les a cuits à une température d'environ 1310 C pendant 5 minutes. L'application des solutions a été réglée de manière que le taux d'imprégnation de l'étoffe soit toujours de 3,5 O/o de matières solides.
Pour déterminer la stabilité dimensionnelle des échantillons d'étoffe traités de la manière décrite cidessus, on a soumis tous les échantillons aux mêmes opérations de lavage et de séchage comme suit: on a lavé tous les échantillons dans une machine à laver du commerce en employant un détergent du commerce, une température de l'eau d'environ 400 C et un cycle de lavage de 14 minutes. Chaque lavage a été suivi d'un séchage au tambour pendant 35 minutes à une température de 760 C. Ces cycles de lavage et de séchage ont été répétés jusqu'à dix fois. Tous les échantillons ont été examinés et le pourcentage de rétrécissement a été déterminé après 1, 5 et 10 lavages (et séchages).
Les rétrécissements sont exprimés en pour-cents de diminution de la surface dans le tableau suivant:
O/o de diminution de la surface
après:
Traitement de l'étoffe 1 lavage 5 lavages 10 lavages
Aucun (témoin) . 26,8 43,1 53,0
Composition A (comparatif) 21,1 22,3 18,7
Composition B (invention) . 4,0 5,7 7,6
Composition C (invention) 3,1 4,2 6,3
Les résultats donnés ci-dessus démontrent très clairement les avantages du procédé selon l'invention par rapport au procédé décrit dans le brevet américain No 2537064. Les valeurs de rétrécissement n'ont pas varié sensiblement lorsque d'autres températures de séchage et de cuisson ont été utilisées.
Process for permanently stabilizing the shape and / or dimensions of a textile material containing keratin fibers
The present invention relates to a process for permanently stabilizing the shape and / or the dimensions of a textile material containing keratin fibers, and more particularly for reducing the shrinkages thereof by relaxation and felting or fixing it in a desired shape.
It has already been proposed to improve textile fibers, in particular wool fibers, by treating them successively with a polyhydroxylated polymer compound and a polyfunctional isocyanate (see German patent
Nude 857040). This treatment leads to the formation of a polyurethane film on the surface of the fibers, but the isocyanate cannot react with the fibers, since the latter are coated with a layer of the polyhydroxy compound when they are contacted with isocyanate. Consequently, such a process cannot durably stabilize the shape and the dimensions of a textile material containing keratin fibers.
R.E. Whitfield et al. (Textile Research Journal, 32, 743-750 [1962]) describe a similar process, but where the polyurethane is formed by reacting a diamine with a bis-chloroformate, applied successively to the textile fibers. Here too, the fibers do not participate in the reaction. Further, the polymer film formed on the fibers adversely affects the aesthetic qualities of the final textile article.
In contrast, in the process described in British Patent No. 767287, the textile material, for example a woolen yarn, is treated with a single solution containing a polyfunctional isocyanate and a polymeric polyhydroxy compound, in this case a polyester carrying groups. terminal hydroxyls. This treatment, however, is not aimed at stabilizing the shape and dimensions of the textile materials, but at increasing their elasticity.
Mention will also be made of French patent No. 1087092, according to which similar reagents are used, applied simultaneously or successively, to treat textile materials composed of synthetic polymers or of cellulose acetate, in order to reduce the tendency of these materials to accumulate electrostatic charges.
In another field, German patent No. 957564 proposes the application of polyfunctional isocyanates to cotton fabrics, followed by the application of crosslinking agents, in order to waterproof these fabrics.
Finally, US Patent No. 2537064 recommends the treatment of keratinous textile materials, in order to stabilize their shape and / or dimensions, with a mixture of a primary isocyanate, containing a terminal vinyl group, and of another compound. which is copolymerizable with isocyanate and which contains a single vinyl group and no hydrogen atom reactive with isocyanate groups. However, this treatment requires the absorption of excessive amounts of chemicals by the fibers.
In accordance with the present invention, the shape and dimensions of a textile material containing keratin fibers are permanently stabilized by crosslinking said fibers by impregnation with an organic solution or an aqueous emulsion containing either an isocyanate or a polyfunctional isothiocyanate blocked or not. blocked and a polyether bearing free hydroxyl groups, either a blocked or unblocked prepolymer of a polyfunctional isocyanate or isothiocyanate and a polyether bearing free hydroxyl groups.
In order to fix the fibers in a determined shape, it suffices that they are maintained in the desired shape during the reaction.
The products obtained by the process according to the invention are superior in practically all cases to the products treated by the known processes, and no degradation action is observed on the wool fiber: on the contrary, improvements in mechanical strengths are noted. and abrasion resistance compared to untreated control articles.
The term “prepolymer” is understood in the present description to mean the reaction product of the polyfunctional isocyanate and of the polyether bearing free hydrooxyl groups when the reaction is continued to a point below the point at which an insoluble gel is obtained in one of the organic solvents. in particular chlorinated hydrocarbons, defined below.
In the preparation of these prepolymers, at least equimolecular proportions of the polyfunctional isocyanate and of the polyether are used; however, a small molar excess, usually about 1.1 -N = C = X (X denoting oxygen or sulfur) of the polyfunctional isocyanate is preferably used per OH group of all hydroxyl compounds present. in the reaction mixture.
It is generally recommended to operate the formation of the prepolymer in the presence of a small amount of water.
The amount of water added should be less than that which would cause the prepolymer to gel. In general, to obtain the desired effect, it is not necessary to exceed a proportion of about 0.5% of water, by weight, relative to the weight of the polyhydric polyether.
Advantageously, an additional amount of polyfunctional isocyanate is added to the prepolymer after polymerization. This addition increases the stability of the prepolymer, the isocyanate added reacts with the water present in the wool and consequently promotes the reaction of the prepolymer with the keratin fibers. However, it has been observed that there may be an excess of active hydrogen atoms originating from external water, water contained in the keratin fibers and added coreactants which will be described below. It will be noted, for example, that with a molar ratio of -N = C = X groups / total active hydrogen atoms as low as 06, there is a certain improvement in the elimination of the shrinkage of keratin fibers or in the fitness for putting in the form of fibers.
Although this improvement can be seen at ratios of -N = C = X groups / total active hydrogen atoms of less than about 1, significantly higher amounts of prepolymer are required to achieve sufficiently low shrinkage values or suitability. to sufficiently high formatting.
When this ratio exceeds approximately 1, it is possible to use reduced proportions and for example a few percent (from 2 to 5 O / o depending on the particular fabric) of the prepolymer to obtain low and commercially acceptable shrinkage values.
In another embodiment of the invention, the polyfunctional isocyanate and the polyhydric polyether are applied, preferably together with one of the well known catalysts for the reaction of active hydrogen atoms with isocyanates, to the textile material. containing keratin fibers, directly from a solution in a non-reactive solvent, that is to say without first preparing a prepolymer as described above. When the preparation of a prepolymer is avoided, the counter problems and costs associated with this preparation are eliminated.
Although a certain improvement is observed when the polyfunctional isocyanate, the polyhydrooxylated polyether, the optional coreactant and the catalyst are present in proportions resulting in a molar ratio of -N = C = X groups / total active hydrogen atoms of at minus about 0.4, better results are obtained at higher ratios and for example at ratios greater than about 1. As in the embodiment of the invention in which a prepolymer is prepared, shrinkage inhibition down to industrially acceptable values is achieved with lower amounts of reactants at higher molar ratios.
In this embodiment of the invention, it is preferred to react the polyfunctional isocyanate and the polyhydroxylated polyether, with or without a coreactant as described below, on the keratin fibers of the material treated, in the presence of a catalyst. Any of the well known catalysts for the reaction of active hydrogen atoms with isocyanates can be used. Among these catalysts which are used in the preparation of polyurethanes, organotin compounds, and in particular stannous octanoate, are the preferred catalysts.
The reaction between the polyisocyanate / polyhydroxylated polyether combination or the corresponding prepolymer and the keratin fibers is considerably favored, when it is carried out in the presence of a coreactant which contains at least 2 groups carrying at least one active hydrogen atom, such as as determined by the method of
Zerewitinoff [Zerewitinoff, Ber., 40, 2023 (1907); Ber., 41, 2236 (1908); Lohler, J. Am. Chem. Soc. 49, 3181 (1927)]. These materials contain at least 2 groups or combinations of groups such as -OH, -NHo, -NRH, -COOH, -SH groups, which react similarly under the reaction conditions.
Low molecular weight non-fibrogenic polyamides, such as those sold under the trademarks Versamids, can also be used if desired.
In most cases, the polyisocyanate / polyhydric polyether combination can be applied, as is or in prepolymerized form, and the coreactant containing at least 2 active hydrogen atoms to the fabric or other material treated, from a solution. unique.
However, in some cases where the coreactant is highly reactive with residual -N = C = X groups, which is the case with some amines, it is preferred to apply the coreactant from a separate medium. It is possible, for example, to pad the textile material in a solution of the amine, to carry out drying and then to apply the isocyanate / polyhydrooxylated polyether combination to the fibers, or vice versa.
In choosing an organic solvent for the preparation of solutions for applying the various reagents described above, care must be taken to use a non-reactive solvent.
By non-reactive is meant, in the present description, a solvent in which the reactivity between the isocyanate and the components containing active hydrogen is found to be substantially inhibited, even in the presence of catalysts.
However, it is possible to operate in the presence of small amounts of reactive solvents provided that these amounts are small enough not to cause precipitation of an appreciable amount of the components with which they are reactive. In other words, a sufficient amount of the components must remain reactive towards keratin fibers to cause correct inhibition of shrinkage and / or correct formability in the fabric or other material. treated textile.
As suitable organic solvents, there will be mentioned halogenated hydrocarbons, such as trichlorethylene, methylene chloride, chloroethylene, ethylene dichloride, chloroform, etc .; aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene, mixed aromatic solvents, such as Solvesso solvents and the like: n-butyl acetate, n-butyl ether, n-butyl phosphate, p -dioxanc, ethyl oxalate, methyl isobutyl ketone, pyridine, quinoline,
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2,2,4-trimethylpentane and similar compounds. Mixtures of solvents can also be used.
The use of a non-reactive organic solvent allows the operator to combine all of the desired components into a single solution in which any reaction is substantially inhibited, which greatly facilitates the uniform application of all components, even the catalyst. in the desired quantity, on the treated material. In the absence of an unreactive solvent, the combined components and catalysts would react, frequently very rapidly, to form an insoluble polyurethane-type polymer which cannot be conveniently applied to the fabric or to the fabric. to any other material, in the desired quantities and uniformly. This reaction is inhibited when a non-reactive solvent is used and the inhibitory effect continues substantially in the fabric until the solvent is removed by any conventional drying technique.
When the solvent is removed, the various components can then crosslink on the keratin fibers.
In the present description, the term “crosslinking” is intended to mean the reaction of the isocyanate / polyhydric polyether combination, in prepolymerized or unpolymerized form, in the blocked or unblocked state and with or without coreactants, on keratin fibers. The components are believed to react with the fibers because the components cannot be removed after crosslinking by extraction processes. However, the mechanism of the reaction with keratin fibers is not known with certainty.
The presence of water absorbed in the textile material containing keratin fibers causes the consumption of free isocyanate groups and the consequent reduction of the group ratio - N = C = X / active hydrogen atoms of the total system, which has an effect unfavorable. This problem can be easily solved either by pre-drying the material and keeping it dry during the treatment, or by compensating for the amount of water present by adding an amount of isocyanate to react with this. water.
Exposure of the impregnated fabric or any other
Material processed at temperatures above room temperature increases the rate of crosslinking.
Temperatures above 105 to 1270 C are preferred, but
temperatures above 1500 C are considered
as higher than necessary. We can however
adopt these high temperatures provided you take the
take care not to expose the keratin fiber to these strong
temperatures for a period likely to provo
quer excessive degradation.
The crosslinking time varies inversely with the tem
observed temperature. The operator can easily determine
find the optimum balance of time and temperature by
shrinkage tests or wrinkle measurements.
The inhibition of the shrinkage is better in
many cases when a certain maturation period is interposed between the crosslinking and washing operations. Likewise, it is recommended to observe an aging semcnt in the sustainable shaping of keratin fibers, although the washing operation is generally neither feasible nor necessary for a clothing manufacturer.
This curing which appears to be a completion of the crosslinking can be carried out for any length of time desired, depending on the degree of inhibition of shrinkage and / or formability desired. Times ranging from about 12 to 24 hours, or greater or less, are entirely satisfactory.
When only inhibition of shrinkage is sought, the results are improved by mechanical working of the fibers of the material after crosslinking. This work is best carried out during the washing operation during which the material is repeatedly passed through an aqueous solution containing small amounts of a wetting agent, with periodic dewatering between rollers. Similar effects are noted during normal post-treatment dyeing operations. This subsequent immersion in aqueous media can cause hydrolysis of the reaction products of the keratin fibers with the isocyanate / polyhydroxylated polyether combination, as such or in the form of a prepolymer.
Although any proportions of the various reagents can be applied to materials containing keratin fibers, excellent relaxation and felting shrinkage inhibition and / or formability at such low doses have been obtained. that 2% of total absorption of all the components used. If it is desired to achieve only relaxation shrinkage inhibition or a lower degree of formability, even lower proportions can be used. Generally and in all cases, it is not necessary to exceed 6 O / o, by weight, of the reactants.
However, larger amounts, for example up to 10 O / o, or more, can be used for special purposes where a soft feel is not desired.
The desired amount of reagents can be applied by any of the conventional techniques for applying liquids to tissues, for example by padding, dipping, spraying, using roller applicators, or by other techniques in the tissue. which all fibers are treated almost uniformly.
It has been found that the best results are obtained when the pH of the fabric or treatment solution is kept substantially neutral. Strongly basic solutions, for example those with a pH greater than 9, can cause excessive damage to keratin fibers if the pH is maintained at this level for too long periods; however, there may be some difficulty in obtaining good results when the fabric or treatment solution is maintained at a pH below about 3. The treated fabric or material, which is often very acidic due to the carbonization operation carried out by treatment with a strong acid, should preferably be washed or neutralized before the treatment of the invention, in order to raise its pH. .
The process of the invention can be used to improve the properties of any textile materials containing keratin fibers, whether they are woven or knitted, dyed or not. The dyeing can be carried out after treatment of these materials, according to the invention, without adverse effect on the dyes.
The material treated can be composed entirely of wool fibers or obtained from mixtures of these fibers with other keratim fibers or other natural or artificial fibers. Among the preferred synthetic fibers, mention will be made of polyamides, such as poly (hexamethylene adipamide). and those derived from caprolactam; polyesters such as poly (ethylene terephthalate); and acrylic fibers such as homopolymers or copolymers containing at least about 8% of combined acrylic nitrile, for example 85:15 acrylic nitrile / methyl acrylate copolymer; cellulosic fibers, such as cellulose acetate and viscose rayon.
Among the natural fibers which can be mixed with the keratin fibers, cotton is the preferred fiber. As other keratin fibers capable of being treated, mention will be made of mohair, alpaca, cashmere, vicuna, guanaco, camel hair, silk, llama, etc.
Among the isocyanates suitable for use in the invention, mention will be made of aryl diisocyanates, alicyclic diisocyanates, alkylene diisocyanates, as well as their mixtures and the corresponding isothiocyanates.
Among these compounds, aryl diisocyanates are preferred because of their solubility and accessibility.
Preferred mixed diisocyanates, diisothiocyanates and isocyanate-isothiocyanates have the general formula ZCN-R-NCZ, wherein R is a bivalent, preferably aryl, hydrocarbon radical and Z is oxygen or sulfur. For reasons of ease of supply, toluylene 2,4-diisocyanate is preferred.
These isocyanates or the isocyanate end group prepolymers which they serve to prepare can be derived from the corresponding blocked compound, according to conventional technology. Blocked isocyanates and polymers with blocked isocyanate end groups contain little or no free isocyanate groups, as a result of the addition to these groups of active hydrogen compounds (as determined by the Zerewitinoft method).
These adducts are relatively inert at room temperature but have only limited thermal stability, so that on heating beyond a certain temperature called the deblocking temperature, the adduct is dissociated and isocyanate groups react like those of the same unblocked compound.
Preferred active hydrogen compounds provide addition compounds which can be activated or unblocked by heat alone. As typical active hydrogen compounds which give heat-reversible adducts, the following compounds may be mentioned:
1 Tertiary alcohols such as tert.-butyl alcohol, tert.-amyl alcohol, dimethylethinylcarbinol, dimethylphenylcarbinol, methyldiphenylcarbinol, triphenylcarbinol, 1-nitro-tert.-butylcarbinol, 1chloro-tert.-butylcarbinol and triphenylsilinol, and the like.
Secondary aromatic amines which contain only one group bearing a hydrogen reactive with an isocyanate group, for example diaryl compounds and, in particular, diphenylamine, o-ditolylamine, m-ditolylamine, p-ditolylamine, N-phenyltoluidine, N-phenylxylidine, pbenyl-alpba-naphthylamine, phenyl-beta-naphthylamine, carbazole, and ring-substituted aromatics, such as 2,2'-di-nitrodiphenylamine and 2, 2'-dichlorodiphenylamine, and the like.
Mercaptans, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dodecylmercaptan, ethyl-3, -mercaptothiazole, dmethyl -2-mercaptothia, zole, beta-napbtylmereaptan, alpha-naphthy! Mercap- tan, phenyl-2-mereaptothiazole, 2-mercapto-5-chlo-robenzothiazole, methylmercaptan, ethyimercaptan, propylmereaptan, butylmercaptan and ethinyldimethylcarbinol and the like.
4O Lactams such as epsilon-caprolactam, delta-valerolactam, gamma-butyrolactam and betapropiolactam.
50 Imides such as carbimide, succinimide, phthalimide, naphthalimide and glutarimide.
60 Monophenols in which the hydrooxyl group is the only group containing hydrogen reactive with the isocyanate group and for example phenols, cresols, xylenols, trimethylphenols, ethylphenols, propylphenols, chlorophenols, nitrophenols - nols, thymols, carvacrols, mono-alpha-phenylethylphenol, di-alpha-phenylethylphenol, tri-alpha-phenylethylphenol, and tert.-butylphenol and similar phenols.
70 Compounds containing enolizable hydrogen, such as acetoacetic csters, diethyl malonate, ethyl n-butyl malonate, ethyl benzyl malonate, acetylacetone, acetonylacetone, benzimidazole and 1-plienyl-3-methyl-5-pyrazolone and the like.
Of course, adduct-forming compounds need only have one group containing a reactive hydrogen atom. The presence of more than one group would allow polymerization reactions with the polyisocyanate, reactions which are not sought in most cases.
Among the most preferred adduct-forming compounds are diphenylaminc, phenyl-betanaphthylamine, succinimide, phthalimide, tert.butyl alcohol, tert.-amyl alcohol,] c dimethylethinylcar- binol, acetoacetic ester, diethyl malonate, mono-alpha-phenylethylphenol, epsilon-caprolactam and 2-mercaptobenzothiazole, and the compounds illustrated in the examples below.
In the preparation of monoadducts in general, the polyisoeyanate and the adduct-forming compound are usually dissolved in a suitable inert solvent, such as toluene, methyl ethyl ketone or odichlorobenzene. The solutions are stirred together and left to stand. The reaction should be carried out at a temperature below the decomposition temperature of the desired product and preferably at a temperature not exceeding about 100 ° C. In most cases, the reaction proceeds satisfactorily at room temperature. When the solvent used for the isoeyanate and the blocking agent is not a solvent for the adduct formed, the latter separates from the solution, or is removed by filtration or evaporation of the solvent.
The time required for the adduct to form varies from a few minutes to several hours depending on the particular reagents used. If one wishes a monoadduct of a polyisocyanate. Usually, an excess of the polyisoovanate is provided so that the product which separates is substantially pure monoadduct. The precipitated product will probably contain small amounts of unreacted material which can be removed if necessary by crystallization or extraction procedures known to those skilled in the art.
When using a blocked compound, the ratio of -N = C X groups to active hydrogen atoms can be calculated from the number of such groups which are theoretically available after unblocking.
Catalysts and co-reactants can be used in these embodiments of the invention, just as if the isocyanate was not blocked.
As these blocked isocyanates are not free to react with other reactants or with keratin fibers, unless subjected to thermal activation, they are very stable, so that the use of a non-reactive organic solvent is not necessary.
Consequently, the blocked isocyanates can be applied to keratin fibers from aqueous systems, for example in the form of an emulsion or an aqueous dispersion. To achieve better penetration and greater uniformity of application of the isoeyanate blocked in the keratin fibers, it is however still preferred to apply these compounds from an organic solution.
Blocked isocyanates are storage stable and should be preferred in the few cases where stability is an issue. It should be noted, however, that the use of non-reactive solvents practically eliminates the problems of stability with the blocked isocyanates used in solution in these solvents, so that these solvent systems are generally preferred because of the improved results which they allow to achieve. reach.
Among the suitable polyhydric polyethers, mention will be made of polyether polyols, such as polyoxyalkylene glycols, and polyoxy- and thioalkylene-arylene glycols and polyoxyalkylene triols. Preferred are polyalkylene glycols and -triols. Mixtures of these polyols can be used when desired.
Polyoxyalkylene glycols can be represented by the formula HO (RO) nH, where R is an alkylene radical which is not necessarily the same in each case, and n is a number.
Representative polyoxyalkylene triols are prepared by reacting one or more alkylene oxides with one or more low molecular weight aliphatic triols. The most commonly used alkylene oxides have molecular weights between about 44 and 250.
Polyoxyalkylene arylene glycols are similar to polyoxyalkylene glycols except for the presence of arylene radicals. As examples of representative arylene radicals, mention will be made of the phenylene, naphthalene and anthracene radicals, optionally substituted with various groups, for example alkyl groups.
In general, these glycols should contain at least one alkylene ether group of molecular weight about 600 per arylene group present.
Polyoxy-thioalkylene glycol and polyoxy-thioalkylene-arylene glycols are similar to the polyether glycols described above with the difference that some of the ether oxygen atoms are replaced by sulfur atoms. These glycols can conveniently be prepared by condensation of various glycols, such as thiodiglycol, in the presence of a catalyst, such as p-toluene sulfonic acid.
The stabilization of a fabric depends to a large extent on its density; at low densities, for example, more intense degrees of treatment are usually required to obtain the best results.
When cross-linking the keratin fibers while maintaining them in a desired shape, it is recommended to maintain the keratin fibers and in particular the fabrics which contain them, in the desired shape at least during the early stages of crosslinking by means of reticulation devices. pressure, preferably heated, in order to initiate and facilitate crosslinking. One can, for example, use pressure devices such as hand irons, folding papers, rotary presses, decatizing machines, paper presses, calender rolls, Hoffmann presses, etc.
It is also possible to bring about a durable pleating of the keratin fibers either in the form of fabrics or in the form of raw materials for fabrics, for example in the state of wicks, ribbons, threads, etc.
In the form of raw materials for fabrics, the fibers can be cured by crosslinking while being maintained in a pleated form or in any other state of deformation. The desired deformation is conveniently brought about in one embodiment of the invention by mechanical devices, such as gear pleating apparatus, stuffing boxes, etc.
The reagents can be applied to the fibers before their deformation or after, at will, but it is generally preferred to impregnate the fibers before deforming them; this way of operating allows for easier control.
Yarn having permanent crimp can also be obtained by knitting the yarn into a fabric, impregnation and crosslinking. The knitted fabric, thus crosslinked and shaped durably, is then frayed. The resulting yarn is then permanently shaped into the shape it was in the knitted state when it was attached.
The fixing of a crimp in keratin fibers in the form of a fabric has its largest field of applications in the category of stretchable fabrics. In the preparation of stretchable fabrics of pure wool or containing at least a predominant proportion of wool fibers, the starting fabric is shrunk by immersion in a treatment solution, whether or not containing reducing agents, so as to increase the amplitude. crimping in the warp threads and in the weft threads. This increased crimp amplitude is substantially completely recoverable in the fabric drawability state. When such a fabric is impregnated and cross-linked in the contracted state, the degree of return from a stretched state, i.e. the degree of elastic recovery of the fabric, is considerably increased. and the stretchable fabric is more lively.
Here too, the fabric can be impregnated before or after contraction, but in this embodiment, it is generally preferred to impregnate the fabric after contraction in order to avoid the possible effects of the contraction bath on the reactants. The impregnated fabric is then dried and crosslinked and the fabric secured in the contracted state.
Crimping in the yarns of a fabric can also be caused by mechanical means, for example by compacting, in which a fabric is mechanically contracted in a given direction, for example in the warp direction. There is an industrial apparatus for obtaining this effect, the Compactor developed by the firm Fabric Research Laboratories. In this embodiment of the invention, the fabric is impregnated, dried, compacted and crosslinked so as to cause permanent fixing in the fabric; this results in stretchability in the direction of contraction. This technique is particularly suitable for the preparation of fabrics having stretch ability in the warp direction.
Fabrics having improved drawability in the weft direction can be obtained only by impregnation of the fabric, followed by the application of tension forces in the warp direction, during drying and / or drying. heating during which crosslinking is initiated. This procedure makes it possible to increase the amplitude of crimping in the weft threads. The fabric is maintained in this state during drying and crosslinking which, as indicated above, is generally completed by a period of aging; a fabric is obtained having improved properties in the weft direction.
The treated fabrics can be given durable shapes at the textile factory, for example by pressure also intended to give them a lustrous and durable final finish, but they can also be presented to the textile factory for processing. in subsequent durable form by the clothing manufacturer.
The fabrics can be imparted a lasting luster or other effects in which the surface fibers of the fabric are brought into a particular shape, by impregnation at the textile mill using the systems described followed by at least one crosslinking. partial of the fabric impregnated by pressing at least one of its surfaces, for example by passing the impregnated fabric between rollers heated to a temperature sufficient to trigger the start of crosslinking.
For relief effects, it is preferable to observe continuous molding processes involving longer crosslinking times under pressure.
The impregnated fabric can also be pressed to the desired shape, and in a separate operation, crosslink it while maintaining it in the desired shape, this shape is then retained even on subsequent wetting. In other words, the only essential condition is that the fabric is maintained in the desired shape during crosslinking. Preferably, the desired shape is imparted during the early stages of the crosslinking, but the crosslinking operation can follow the pressing operation, if desired. In many cases, in fact, the crosslinking continues during an aging period following the normal crosslinking operations. In this case, improved results are obtained if care is taken to also maintain the fabric in the desired shape during aging.
In this regard, if desired, partial permanent fixation of the fabric can be effected during the aging period.
To give the fabric final bites at the textile mill, calendering techniques are preferred. Preferred calendering pressures are about 200 to 800 linear kg / cm and more preferably about 400 to 600 kg / linear cm. The upper limit of the calendering pressure may be greater: the only real limitation is the type of equipment used and the desired properties.
The fabrics can be presensitized at the factory for subsequent durable shaping by the garment manufacturer: the fabric is then impregnated using one of the systems described and the fabric is kept impregnated and air dried. virtually uncrosslinked state until it is transformed into clothing.
The fabric can then be pressed into the desired shape and reticulated: the shaping is durable. When imparting glossy final finishes or other special shapes to the fabric at the textile mill, the pressing and crosslinking operations are preferably simultaneous, but they can be performed sequentially, provided the fabric is maintained. in the desired shape, for example in a crimped state, upon crosslinking. One can, for example, give the fabric a non-permanent crease in the conventional Hoffmann press used by the majority of garment manufacturers, in particular trouser manufacturers, and age the fabric in the shape imparted to cause permanent fixation of the fold.
In the field of presensitization, it is preferred to use a blocked polyfunctional isoeyanate, or a blocked prepolymer, since the blocked compounds have greater stability during transport and storage than the equivalent unblocked compounds. The shelf lives of presensitized fabrics vary considerably and therefore the blocked compounds give a margin of safety without affecting the final results.
In this embodiment of the invention, the blocked compound which is found on the fabric is activated and made reactive with the keratin fibers and the other compounds containing active hydrogen available on the fabric, by means of a curing operation. by heat, for example by passing through a Hoffmann press, by steaming in an autoclave, etc. ; during this treatment, the crosslinking is at least triggered. It can be supplemented during an aging period. As indicated above, for best results, the fabric is maintained in the desired shape during aging or at least until such time as crosslinking is substantially complete.
Another advantage of this embodiment of the invention is that the blocked systems can be applied to the fabric from an aqueous system, for example a dispersion or an emulsion.
Emulsions of these systems are normally prepared from organic blocked issoeyanate solutions by the addition of water and well-known emulsifying agents.
Obviously this procedure is less expensive than the use of pure organic solutions, even if better penetration and better feel are achieved when the blocked compound is applied to the keratin fibers from an organic solution.
As in the other embodiments of the invention, in general improved results are obtained when the crosslinking is carried out in the presence of a catalyst or a co-reactant. The same proportions of reagents are used to induce durable attachment in a given form as to stabilize fabrics.
By application of the invention, it is therefore possible to give fabrics containing keratin fibers durable shapes and simultaneously to confer on them numerous desirable properties. For example, the fabric exhibits a very marked stabilization against relaxation shrinkage and felting shrinkage, but it further has improved physical properties and in particular tensile strength and abrasion resistance. improved, unlike in the prior art processes using reducing agents. In addition, the fabrics thus treated do not have the unpleasant odor which characterizes the products obtained in the prior processes. Ultimately, these durable forms are obtained in the absence of the large amounts of water required by many prior techniques.
The following examples illustrate the invention. In these examples, the indications of parts and of O / o are understood by weight and relative to the weight of dry matter; this is the case, for example, with the absorption rate in o / o of the treated wools. In most of the examples below, and particularly when the shrinkage is greater than about 5 O / o, the obtained shrinkage values can be further lowered by simply increasing the absorption rate of the components. In the examples, the effect of varying certain components is illustrated by lowering the absorption rate so that the differences are effectively more apparent.
Example I
Formation of a prepolymer
102 kg of polypropylene glycol of approximately 2000 molecular weight are poured into a jacketed, stainless steel reactor. The reactor is closed and its pressure lowered to approximately 10 mm 1 Hg. It is then swept with dry nitrogen. The pressure adjustment operation and the flushing operation are repeated 3 times, then 10.4 kg of dry toluene are introduced into the reactor. A nitrogen atmosphere is maintained in the vessel throughout the reaction. The pressure is again lowered to 10 mm Hg and the reactor is heated to 1400 ° C. to cause the distillation of the toluene.
Then cooled to room temperature by passate of cold water in the double jacket. The pressure is brought back to normal pressure and 20.5 g of L-45 silicone resin from the company are introduced into the reactor.
Union Carbide and 408.6 g of distilled water. After stirring for 15 minutes to cause thorough mixing of the components, 14.62 kg of toluene 2,4-diisocyanate was quickly added. Stir until the heat of reaction decreases, the temperature having slowly risen to 40-450 C from an ambient temperature of about 200 C. Then about 20 minutes have passed.
The reaction mixture is heated at a rate of about 20 C per minute to a final temperature of 1460 C, at which it is maintained for 18 minutes; it is then cooled at a rate of about 20 ° C. per minute to a maximum temperature of 380 ° C. A further 27.5 kg of toluylene 2,4-diisocyanate are added to the reactor and the mixture is stirred for 30 minutes; 61.3 kg of trichlorethylene are added to the reactor; a solution is then available containing 70% of the prepolymer formed. The prepolymer solution is then transferred from the reactor to a vessel dried under a dry nitrogen atmosphere to avoid any contamination. Upon transfer, the prepolymer solution is colorless to pale yellow.
The viscosity of the prepolymer is about 900 cps (Brockfield viscometer, Nu 2 spindle).
The treatment solutions are prepared from the 70 O / o prepolymer solution by dilution with an additional amount of trichlorethylene to a content of less than 20 n / o of solids, in order to prevent any destabilization during the addition of the co-reactants; various amounts of silicone resin 1172 from the firm Dow Corning and the coreactant Quadrol (trademark of N, N,
N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene diamine).
The solutions obtained are further diluted with trichlorethylene to a concentration which is a function of the rate of wet absorption which one wishes to obtain on application to the fabric, and consequently of the desired amount of dry absorption of the various components on the fabric. 'fabric. This mixing technique will be observed in all the examples below.
The different solutions are then padded on samples of the different fabrics described below, at the absorption rates indicated in the table.
I below. The fabric samples are then placed in an oven at 710 C for 5 minutes to dry, then in a second oven at 1210 C for 5 minutes to crosslink.
Unless otherwise indicated, all shrinkage tests are carried out on unsoldered samples.
When the samples are soaped before the tests, the procedure observed is as follows.
The fabric is soaped in a Dolly washer by making 40 passes with water at 38-430 C and 0.25 O / o (based on the weight of wool) of a commercial wetting agent (Surfonic N-95 ), then 20 passes in pure water to rinse; we finish with 20 more passes in an Ampitol QIL softening solution; the fabric is dried on a tensioning frame in order to bring it back to its initial dimensions (before soaping) and the shrinkage tests are carried out on the fabrics thus treated.
After 33 hours aging, the samples are immersed in water containing small amounts of Surfonic N-95, a nonionic wetting agent, for 30 minutes at 600 C; they are then dried in the relaxed state on shelves; they are pressed and their dimensions measured to determine the degree of relaxation shrinkage. The samples (total weight 1360 g) are then washed in a Lenmore washer at 600 C for 12 minutes, rinsed at 400 C and centrifuged, in a total cycle lasting 20 minutes. The above wash cycle is repeated 9 times and then the shrinkage is measured by felting. The relaxation and felting shrinkage values are reported in Table I below.
In Table I, fabric X is a pure wool fabric, plain weave, piece dyed, and having 138 warp threads and 94 weft threads per decimetre of thread weighing 12.50 m / g.
Fabric Y is a fancy fabric, plain weave, containing 146 warp threads and 118 weft threads per dm of yarn weighing 17.7 m / g, dyed in a spool and composed of 85 parts of wool and 15 parts of nylon.
Fabric Z is a fancy fabric, plain weave, with 98 warp threads and 87 weft threads per dm of yarn weighing 17.7 m / g, dyed in a spool and composed of 80 parts of wool and 20 parts of nylon.
All of these fabrics are made using the carded wool system.
The relaxation and felting shrinkage tests are carried out as described above on all samples tested.
Table I
Absorption O / o (dry matter) Surface shrinkage / o
Quadrol Silicone Pre-Polymer Fabric by Felting Relaxation
Witness X --- - 16.1 46.3
3.15 0.34 0.23 0.9 2.7
a 3.49 0.38 0.26 0.9 3.0
a 3.49 0.94 0.26 0.6 4.1
3.84 0.41 0.28 0.8 3.4
Witness Y 3.15 0.34 0.23 1.2 2.3
3.49 0.38 0.26 0.4 1.8
3.49 0.94 0.26 0.7 2.1.
3.84 0.41 0.28 0.6 1.6
Control Z 3.15 0.34 0.23 0.1 2.4
3.49 0.38 0.26 0.9 1.0
3.49 0.94 0.26 0.4 2.0
3.84 0.41 0.28 0.9 1.9
Example 2
A solution in trichlorethylene of the prepolymer of Example 1 is padded on a sample of the pure woolen fabric of Example 1, at an absorption rate of 3.0% of the prepolymer. The completely impregnated fabric is then removed, dried at 600 ° C. and subjected to aging for 48 hours at room temperature, without heat treatment. The shrinkages are then determined by relaxation and by felting as described in Example 1; we find respective values of 0.9 and 2.7 O / o.
Example 3
Samples of the pure woolen fabric of Example 1 were completely impregnated with solutions in trichlorethylene containing the amounts indicated in Table II below of the prepolymer of Example 1 and of Quadrol. The table also indicates the absorption rate (/ o of dry matter) of the various components. These samples are then dried, crosslinked and subjected to the same tests as in Example 1.
Table II
Absorption O / o Surface shrinkage / o
Quadrol pre-polymer by felting relaxation
- 16.1 46.3
(witness)
2.0 0.35 5.9 5.9
2.0 0.25 4.7 5.5
2.0 0.10 5.1 3.7
2.0 0.06 5.8 2.8
2.0 0.03 5.9 3.6
2.0 0.01 9.0 2.5
In these tests, the absorption rate can be increased if lower surface shrinkage values are desired.
Example 4
A sample of the pure woolen fabric of Example 1 is impregnated with a solution in trichlorethylene, diluted as in Example 1, and containing 100 parts of the prepolymer of Example 1, 2.0 parts of N-methylmorpholine and 7.3 parts of Quadrol.
In this example, the deposition rate of the prepolymer is 2.0 0 / o; the amount of N-methylmorpholine catalyst observed is 0.040 / o, and the amount of Quadrol 0.15 / o. After drying, crosslinking and testing carried out as described in Example 1, there are respective values of shrinkage by relaxation and by felting of 6.7 and 4.7 O / o against respective values of 16.1 and 46.3 o / o for the untreated control.
Example 5
The operation of Example 4 is repeated, but a prepolymer solution is used which contains 10.0 parts of N-methylmorpholine catalyst, but no Quadrol. The fabric absorption rate is 3.5% for the prepolymer and 0.3% for the catalyst. A fabric is obtained whose respective values of shrinkage by relaxation and by felting are 10.1 and 1.1 / o against corresponding values of 16.1 and 46.3 O / o for the untreated control.
Example 6
The operation of Example 4 is repeated but the crosslinking of the fabrics lasts only 15 minutes and the respective absorption rates of prepolymer, catalyst and Quadrol are 3.5, 0.35 and 0.26. O / o. The resulting fabric has respective relaxation and felting shrinkage values of 3.6 and 3.7%.
This operation is repeated but using decreasing proportions of N-methylmorpholine catalyst, and in fact amounts of 5.0, 2.0 and 0 / o. The absorption rates of the catalyst on the fabric are 0.17, 0.07 and 0%, respectively, and relaxation and felting shrinkage values are obtained which are 2.9 and 4.8, respectively; 2.9 and 3.6; and 3.7 and 4.0%, compared to respective values of 16.1 and 46.3% for the control.
Example 7
The first test of Example 6 is repeated, but the maturation of 48 hours after treatment is not observed; the fabric is immediately subjected to the relaxation and felting shrinkage tests, which are then respectively 7.6 and 2.6 / o.
This procedure in which aging is suppressed is also used for the operation of Example 6, in which no catalyst was used. The fabrics thus treated have respective relaxation and felting shrinkage values of 6.5 and 3.6 / o.
Example 8
To a solution of the prepolymer in trichiorethylene, diluted as in Example 1 and containing 100 parts of the prepolymer of Example 1, and 2.0 parts of N-methylmorpholine catalyst, are added various co- reagents indicated in Table III below, in the proportions also indicated. Samples of the pure woolen fabric of Example 1 were completely impregnated with each of the coreactant combinations on both the anhydrous fabric and the fabric containing residual moisture. The fabrics considered to be anhydrous were dried for 15 minutes at 1210 ° C., cooled in the desiccator and removed just before impregnation. These samples are designated in Table III below by the reference letter A; fabrics designated by the letter B contain residual moisture at the time of impregnation.
The absorption rate of the prepolymer on the fabric is in each case 10.0 0 / o and the absorption rate of the N-methylmorpholine catalyst is 0.04 / o. All fabric samples are crosslinked for 15 minutes and cured for 24 hours before being subjected to the relaxation and felting shrinkage tests described in Example 1.
Table III
Absorption% (dry matter) Surface shrinkage%
Designation Co-reactive Pre-polymer Co-reactive by relaxation by felting
Witness - - - 16.1 46.3
Has 1,4-butanediol. . . . . . . 2.0 0.09 9.5 5.3
B 1,4-butanediol. . . . . . . 0.09 5.5 4.0
Has methyldiethanolamine. . . . 0.1 7.8 2.8
B methyldiethanolamine. . . . 0.1 4.5 2.7
A trimethylolpropane. . . . . 0.09 9.2 4.6
B trimethylolpropane. . . . . 0.09 5.2 5.2
A triethanolamine. . . . . 0.10 7.7 0.8
B triethanolamine 0.10 4.1 3.3
Azelaic acid. . . . . . 0.19 9.2 1.2
B azelaic acid. . . . . . 0.19 5.4 2.1
Has pimelic acid. . . . . . 8.0 0.16 0.3 7.8
B pimelic acid. . . . . . 8.0 0.16 6.5 8.6
With citric acid. . . . . . . 2.0 0.10 7.0 10.8
B citric acid. . . . . .
. 0.10 6.5 21.7
A MOCA *. . . . . . . ) y 0.27 7.3 3.2
B MOCA *. . . . . . . ) y 0.27 4.7 3.5
A 1,6-hexamethylenediamine. . ) y 0.12 6.2 2.0
B 1,6-hexamethylenediamine. . 0.12 3.9 2.5
A 2,6-diaminopyridine. . . . . 0.11 8.3 2.8
B 2,6-diaminopyridine. . . . . 0.11 4.7 3.2
A 3,3'-diaminodipropylamine. . ) y 0.09 3.2 2.4
B 3,3'-diaminodipropylamine. . ) y 0.09 3.4 1.9
A triethyleneteramine. . . . . 0.07 7.7 0.4
B triethyleneteramine. . . . . 0.07 2.6 2.0 ° MOCA: trade mark of a 4,4'.methylene.bis. (2-chloraniline).
Prepolymers are prepared from polypropylene glycols with molecular weights of approximately 1200, 3000 and 4000, respectively. The polymerization procedure is in all cases the same as that described in Example 1; however the proportions of the various components are modified in order to compensate for the difference in the hydroxyl numbers of these glycols.
Formula used for polypropylene glycol 1200:
Parts by weight
Polypropylene glycol 1200 386.00
Silicone L 45 0.15
Water .. .. .. .... .... .. ..... 1.30 toluylene 2,4-diisocyanate (1st addition). 81.30 Toluylene 2,4-diisocyanate (2nd addition) 117.00
Formula used for polypropylene glycol 3000: Parts by weight
Polypropylene glycol 3000. 492.50
Silicone L 45 0.07
Water .. .. ........ .... ......... 1.31 Toluylene 2,4-diisocyanate (1st addition) 47.00 Toluylene 2,4-diisocyanate (2nd addition) 89.50
Formula used for polypropylene glycol 4000 A:
Parts by weight
Polypropylene glycol 4000. . 527.00
Silicone L45 0.05
Parts by weight
Water. . ... ....
.... 1.05 Toluylene 2,4-diisocyanate (1rr addition). 37.60 Toluylene 2,4-diisocyanate (2nd addition) 71.00
Formula used for polypropylene glycol 4000 B:
Parts by weight
Polypropylene glycol 4000 527.00
Silicone L 45 0.05 Water ... .... ........ 1.05 Toluylene 2,4-diisocyanate (2 addition) 37.60 Toluylene 2,4-diisocyanate (2 addition) 35.50
The viscosities of the above prepolymers, in solution at 70% in trichlorethylene, are respectively about 5250, 400, 1200 and 1050 centipoise (Broclcfield viscometer, spindle No. 2).
Example 9
70% prepolymer solutions are prepared from the various glycols with variable molecular weights in accordance with the method described in Example 1. Samples of the pure woolen fabric of Example 1 are treated with these solutions, from so as to obtain the absorption rates reported in Table IV below.
The samples are then dried for 5 minutes at 710 ° C., crosslinked for 5 minutes at 1210 ° C. and subjected to maturation 48 hours before being subjected to the tests reported in Example 1.
Table IV
Absorption% Surface shrinkage%
Glycol with which Molecular Weight
the approximate prepolymer e Quadrol was prepared by felting relaxation
Witnesses - without - - 16.1 46.3
Polypropylene glycol (1200) 1200 0.204 2.75 5.8 4.9
1200 0.256 3.5 4.1 3.3
1200 0.31 4.25 4.2 3.0
Polypropylene glycol (3000) 3000 0.204 2.75 4.7 8.4
3000 0.256 3.5 4.6 5.4
3000 0.31 4.25 4.9 4.3
Polypropylene glycol (4000A) 4000 0.204 2.75 5.1 6.2
4000 0.256 3.5 4.2 3.7
4000 0.31 4.25 4.4 3.8
Example 10
A composition of the 4000 B pre-polymer prepared above is used with or without excess of toinylene 2,4-diisocyanate and with and without Quadrol,
as described in Table V below. Samples of the pure wool fabric of Example 1 are treated with these solutions, so as to obtain the absorption rates reported in Table V.
These samples are dried for 5 minutes at 71 ° C., crosslinked for 5 minutes at 121 ° C. and subjected to maturation 48 hours before being subjected to tests and shrinkage measurements.
Example he
This example illustrates the effect of modifying the -N = C = O groups / OH groups ratio in the composition.
The various amounts of Qundrol indicated in Table VI below are added to the prepolymer of Example 1.
Samples of the fabric of Example 1 were impregnated with the dilute solutions so as to obtain the absorption rates reported in Table VI. The mixture is dried for 5 minutes at 71 ° C. and crosslinked for 5 minutes at 121 ° C. After maturing for 18 hours, the shrinkage values are determined as indicated in Example 1. The treatments carried out on fabrics dried beforehand are sianalés by the letter. reference A; treatments carried out on fabrics containing residual water are indicated by the letter B.
Table V
Absorption O! O (dry matter) Surface shrinkage 0 / o
Pre-polymer Excess diisocyanate
(4000 B) added Quadrol by relaxation by felting
- 16.1 46.3
Witness
3.4 0.20 - 9.9 42.8
2.0 - 7.8 45.2
3.4 0.20 0.15 3.2 7.3
2.0 ¯ 0.10 5.1 24.5
Table VI
Designation Absorption O / o Surface shrinkage O / o
Report
Quadrol NCO / OH prepolymer by felting relaxation
Witness - - 16.1 46.3
A 3.0 0.51 1.0 5.9 10.2
B 3.0 0.51 1.0 4.5 9.2
A 3.0 0.72 0.70 5.5 11.0
B 3.0 0.72 0.70 4.9 9.5
A 3.0 1.27 0.40 9.1 48.7
B 3.0 1.27 0.40 10.3 48.5
A 3.0 0.39 1.30 5.4 8.3
B
3.0 0.39 1.30 3.8 8.7
A 3.0 0.3 1.7 6.2 6.9
B 3.0 0.3 1.7 5.0 7.9
A 3.0 0.25 2.0 6.0 6.9
B 3.0 0.25 2.0 5.1 7.1
B 2.0 0.15 2.3 3.9 4.6
B 2.0 0.10 3.4 5.1 3.7
B 2.0 0.06 6.1 5.8 2.8
B 2.0 0.01 33.0 9.0 2.5
In the following examples, the various components are mixed in a common solvent without prior heating or other operation promoting the prepolymerization of the components before application to the fabrics.
In preparing these solutions, the polyhydric polyether is first dissolved in a content of less than 20 O / o in trichlorethylene. The polyfunctional isocyanate is also dissolved to a similar value, as well as any co-reactants and catalysts.
These solutions are mixed in order to obtain the desired relative proportions of the various components. The mixed solution obtained is again diluted with trichlorethylene according to the rate of wet absorption sought for the application of the various solutions to the fabric and consequently the rates of absorption of dry matter desired on the fabric for the various components.
Example 12
Various solutions in trichlorethylene of toluylene 2,4-diisocyanate, various polyhydric polyethers, Quadrol and catalyst were prepared and padded on samples of the pure woolen fabric of Example 1, so as to obtain the absorption rates (of dry matter) reported in Table VII below. Half of the samples are crosslinked for 5 minutes at 121 ° C. (they are indicated by the letter C). The others are crosslinked for 15 minutes at 1210 C (D), before determining the shrinkage values as described in Example 1.
The amount of diisocyanate used in this example is kept low in order to more clearly show the differences in the effect of different polyhydric polyethers. The higher shrinkage values noted in this example can be easily decreased by increasing the proportion of diisocyanate to a value of about 2 to 4%. However, this operation is not at all necessary and, even at very low proportions of diisocyanates, excellent shrinkage values are obtained by the use of triols.
Table VII
Solution Absorption% (dry matter) Surface shrinkage
Polyhydroxylated polyether Diiso- par
Designation Approximate molecular weight Cyanate Polyether Catalyst * Quadrol relaxation felting
Witness. . . . . . . . - - - - 16.1 46.3 C PEG - 200. . . 1.65 0.85 0.147 - NMM 0.18 3.6 12.2
0.0445 - TMBDA
0.029 N / A
D PEG -200. . . . . . 1.65 0.85 0.18 4.0 14.0
C PEG - 450. . . . . 1.27 1.23 0.18 4.4 24.9
D PEG - 450. . . . . 1.27 1.23 0.18 3.9 30.5
C PEG - 1000. . . . . . 0.94 1.56 0.18 4.3 13.0 D PEG - 1000. . . . 0.94 1.56 0.18 4.5 17.4
C PEG - 1150. . . 0.98 1.52 0.18 4.4 15.6
D PEG - 1150. . . . . . 0.98 1.52 0.18 4.4 18.6
C PEG - 1450. . . . . . 0.82 1.68 0.18 4.2 12.0
D PEG - 1450. . . . .
. 0.82 1.68 0.18 4.0 21.4
C PEG - 20,000. . . . . 0.53 1.97 0.18 6.5 17.7
D PEG - 20,000. . . . . 0.53 1.97 0.18 4.8 21.7
C PBG - 500. . . . . . 1.22 1.28 0.18 4.0 9.4 D PBG -500. . . . . . 1.22 1.28 0.18 5.7 9.1
C PBG - 1000. . . . . . 0.94 1.56 0.18 5.3 3.3
D PBG - 1000. . . . . . 0.94 1.56 0.18 4.6 3.5
C PBG - 1500. . . . . 0.81 1.69 0.18 5.3 4.0
D PBG - 1500. . . . . . 0.81 1.69 0.18 4.4 6.9
C PBG - 2000. . . . . . 0.75 1.75 0.18 4.6 11.4
D PBG - 2000. . . . . . 0.75 1.75 0.18 4.2 4.6
C PPG - 400. . . . . . 1.32 1.18 0.18 3.8 29.9 D PPG -400. . . . . . 1.32 1.18 0.18 4.9 18.0
C PPG - 1200. . . . . . 0.88 1.62 0.18 5.1 3.4
D PPG - 1200. . . . . . 0.88 1.62 0.18 4.6 4.1
C PPG - 3000. . . . . 0.67 1.83 0.18 4.0 4.1
D PPG - 3000. . . . .
. 0.67 1.83 0.18 4.9 4.8
C PPG - 4000. . . . . . 0.63 1.87 0.18 8.2 36.5
D PPG - 4000. . . . . . 0.63 1.87 0.18 6.9 35.8
C PPG - 2000. . . . . . 0.75 1.75 0.18 6.2 9.3
D PPG - 2000. . . . . . 0.75 1.75 0.18 4.6 8.8
C Niax LG 56 - 3000. . 0.74 1.76 0.18 4.2 24.8
D Niax LG 56 - 3000. . 0.74 1.76 0.18 4.8 3.2
C Niax triol LHT
42 - 4400. . . . . 0.84 1.66 0.18 4.4 3.5
D Niax triol LHT
42 - 4400. . . . . 0.84 1.66 0.18 4.4 3.7
C Triol G - 4000. . . . . 0.69 1.81 0.18 4.6 4.1
D Triol G - 4000. . . . . 0.69 1.81 0.18 3.6 4.3
C Actol 32 - 1000.. . . 1.34 1.16 0.18 3.6 3.4
D Actol 32 - 1000.. . . 1.34 1.16 0.18 4.1 4.4
Meaning of the abbreviations used in the table above: * NMM: N-methylmorpholine.
TMBDA: trimethylbutanediamine.
SO: stannous octanoate.
PEG: polyethylene glycol.
PBG: polybutylene glycol.
PPG: polypropylene glycol.
Niax: trademark of trihydric polyethers.
@Actol: trademark of trihydric polyethers.
Example 13
Various trichlorethylene solutions which contained toluylene 2,4-diisocyanate, varying amounts of Quadrol, various hydroxylated polyethers and catalyst were padded onto samples of the fabric of Example 1 at the absorption rates reported in Table VIII below. The samples marked with the reference letter C are crosslinked for 5 minutes at 121 C and subjected to 24 hour aging before the shrinkage tests, and the samples marked with the letter D are crosslinked for 15 minutes and aged 18 hours before the tests. shrinkage tests. The samples of group D are also subjected to soaping before the shrinkage tests.
Table VIII
O / o absorption (dry matter) Surface shrinkage%
Diiso- by
Designation Polyhydroxylated polyether * cyanate Polyether Catalyst * Quadrol relaxation felting Control - - - -. . 16.1 46.3
C PBG - 1000. . . . . . 1.14 1.89 0.147 - NMM 0.22 0.6 2.9
0.0145- TMBDA
0.03 SO
D PBG - 1000. . . . . 1.14 1.89 0.22 1.1 5.0
C PPG - 3000. . . . . . 0.81 2.21 0.22 1.4 3.1
D PPG - 3000. . . . 0.81 2.21 0.22 1.1 11.5
C Actol 32 - 160 1.62 1.40 0.22 1.4 5.2
D Actol 32 - 160. . . . 1.62 1.40 0.22 1.2 17.3
C Actol 32 - 160. . . . 1.32 1.71 0.22 1.0 4.7
D Actol 32 - 160. . . . 1.32 1.71 0.22 0.4 14.8 * See Table VII (opposite).
Example 14
A solution in trichlorethylene, diluted as in Example 12, is prepared which contains 100 parts of toluene 2,4-diisocyanate, 20.8 parts of Quadrol and 186 parts of polypropylene glycol, of molecular weight approximately 1200. Various catalyst systems were added to similar solutions and padded on samples of the pure woolen fabric of Example 1. The absorbance on the fabric was 1.06% for the diisocyanate, 0.10%. 22% for Quadrol and 1.97 0 / o for glycol. Each of the fabric samples is dried for 5 minutes at 710 C, then crosslinked at
1210 C for the respective times indicated in Table IX below and aged for 24 hours before being subjected to the shrinkage measures.
Here again, the reference letters C and D indicate respective crosslinking times of 5 and 15 minutes at 1210 C. The samples D are soaped before the tests.
The felting shrinkage values of samples which contain residual water can be reduced by adding an additional amount of diisocyanate. The results obtained are lower than those obtained on anhydrous samples because the ratio of NCO groups to total OH groups (including the OH groups of the water contained
in fabric) is lower than that found in anhydrous samples.
Example 15
Various coreactants are added to solutions in trichlorethylene containing 100 parts of toluylene 2,4-diisocyanate and 186 parts of polypropylene glycol (of P. M. about 1200). These solutions, which are further diluted with trichlorethylene to about 3% solids, also contain the catalyst system of Example 12. They are padded on samples of the pure woolen fabric of Example 1, so as to obtain an absorption rate of 1.06 0 / o for the diisocyanate, 1.97 0 / o for the polypropylene glycol, the same proportions of catalyst as in Example 12 and the quantities of co-reactants reported in the table X below.
The impregnated fabrics are then dried for 5 minutes at 710 C and crosslinked at 1210 C for the times indicated in the table.
X; in addition, they were subjected to a 24 hour maturation before measuring the shrinkage values.
Low temperature drying and high temperature crosslinking are intended to simplify solvent recovery.
When using 1,6-hexane diamine, this coreactant is padded on the fabric and then dried and the toluylene 2,4-diisocyanate / polypropylene glycol / catalyst system is applied in a second padding. This technique is used in two stages because the combined system would have too short a shelf life. The letters C and D have the same meanings as in the previous example.
Table IX
Duration Surface shrinkage (o / o)
crosslinking
Designation Catalyst (minutes) by relaxation by felting
witness. . . . . . . . - 16.1 46.3
C nil. . . . . . . . . 5 2.1 19.2
D nil. . . . . . . . . 15 0.8 33.8
C stannous octanoate
0.96 part
trimethylbutane diamine
0.48 part. . . . . , 5 1.2 4.3
D 15 1.2 15.3
C stannous octanoate
0.96 part. . . . . , 5 1.4 4.0
D>) 15 1.5 22.7
C N-methylmorpholine
4.83 parts,
stannous octanoate
0.96 part,
trimethylbutane diamine
0.48 part. . . . . , 5 1.5 4.2
D 15 1.5 16.0
C N-methylmorpholine
4.83 parts
trimethylbutane diamine
0.48 part. . . . . , 5 2.1 16.5
D 15 1.9 31.0
C N-methylmorpholine
4.83 parts
stannous octanoate
0.96 part. .
. . . , 5 1.2 3.6
D 15 1.2 12.0
Water table X
Absorption Surface shrinkage (O / o)
of co-reagent Crosslinking time
Designation Co-reactive (O / o) (minutes) by relaxation by felting
Witness. . . . . . . . - - 16.1 46.3
C 1,6-hexane diamine. . . . 0.18 5 2.1 4.7
D 0.18 15 1.9 5.3
C azelaic acid. . . . . 0.29 5 5.0 41.8
D 0.29 15 1.2 43.1
C methyl-diethanolamine. . . 0.18 5 3.8 39.2
D 0.18 15 3.1 44.1
C triethanolamine. . . .
. 0.15 5 1.1 8.3
D 0.15 15 1.0 7.5
Example 16
Various solutions in trichlorethylene, containing 100 parts of toluylene 2,4-diisocyanate and 130 parts of Actol 32-160, with and without were padded on samples of the pure woolen fabric of Example 1. co-reactants, as indicated in the table
XI below, and the same amounts of the catalyst system of Example 12, In the case of 1,6-hexane diamine, the diisocyanate / Actol solution is padded separately and, after drying, the 1,6 hexane diamine is applied by padding on the fabric and drying.
In the other runs of this example, the coreactant is added directly to the mixed solution. The tests indicated by the letter C comprise a drying of 5 minutes at 710 C and a crosslinking of 5 minutes at 1210 C, with an aging of 24 hours before the tests and the shrinkage measurements. The tests indicated by the letter D comprise an identical drying but a crosslinking of 15 minutes at 1210 C, a maturation of 24 hours and a soaping before the tests and the shrinkage measurements. The impregnated fabric absorbs 1.32 0 / o of diisocyanate, 1.71O / o of Actol and the various amounts of co-reactant indicated in Table XI below.
Table XI
Surface shrinkage (/ o)
Absorption
Designation Co-reagent of Relaxation Felting co-reagent
(Y / o)
Witness. . . . . . - 16.1 46.3
C Quadrol 0.22 1.3 6.2
D Quadrol 0.22 2.0 13.9
C 1,6-hexane diamine. . . 0.18 1.4 3.4
D 1,6-hexane diamine. . . 0.18 1.0 3.0
C azelaic acid. 0.29 1.5 4.3 D azelaic acid. 0.29 1.9 7.1
C methyl-diethanolamine. . 0.18 1.9 3.9
D methyl-diethanolamine. . 0.18 1.3 6.5
Example 17
A solution in trichlorethylene, containing 100 parts of toluylene 2,4-diisocyanate, 205 parts of polyethylene glycol of P, is padded on samples of the pure woolen fabric of Example 1.
M. about 1450, 22 parts of Quadrol, 4.83 parts of
N-methylmorpholine, 0.96 part of stannous octanoate and 0.48 part of trimethylbutane diamine; the absorption rate on the fabric is 1.2% for the diisocyanate, 2.50 0 / o for the polypropylene glycol, 0.27 0 / o for the Quadrol, 0.147% for the N-methylmorpholine, 0, 03% for stannous octanoate and 0.145% for trimethylbutane diamine. These fabrics are then dried and crosslinked under the conditions indicated in Table XII below, then aged for 24 hours at room temperature, as in the preceding examples, before the shrinkage measurements.
Table XII
Superficial shrinkage
O / o
by by
Felting Relaxation Crosslinking Conditions
Witness @ 16.1 46.3
No heat treatment 24 hours of aging. . 2.7 25.2 2 minutes at 1210 C 24 hours of aging. . 2.5 11.9 5 minutes at 1210 C 24 hours of aging. . 2.1 11.2 5 minutes at 1040 C 24 hours of aging. . 2.7 14.3 5 minutes at 880 C 24 hours of aging. . 4.1 16.9
The absorption rates were reduced in this example in order to make the effect of the different crosslinking conditions more apparent.
Example 18
A solution in trichlorethylene containing 100 parts of toluylene 2,4-diisocyanate, 130 parts of Actol 32-160, 16.5 parts of Quadrol, 4.83 parts of N-methylmorpholine, 0.48 part of trimethylbutane is prepared. diamine and 0.96 part of cobalt naphthenate; this solution is again diluted with trichlorethylene and it is padded on a sample of the pure woolen fabric of Example 1, with an absorption rate of 1.32% for the diisocyanate, 1.71 0 / o for Actol, 0.22% for Quadrol and the same proportions of catalyst as in Example 12. The fabric is then divided into two parts, one of which is crosslinked for 5 minutes at 1210 C and the other for 15 minutes. at the same temperature. The two samples are then stored for 24 hours, at room temperature, before measuring the shrinkage.
The 5 minute crosslinked fabric sample exhibited a relaxation shrinkage of 2.5%; the 15 minute crosslinked sample exhibits a relaxation shrinkage of 2.7%.
Example 19
Preparing a trichlorethylene solution containing 100 parts of hexamethylene diisocyanate, 135 parts of Actol 32-160, 17.4 parts of Quadrol, 4.83 parts of N-methylmorpholine, 0.48 part of trimethylbutane diamine and 0, 96 part of stannous octanoate. This solution is again diluted with trichlorethylene and it is padded on a sample of the pure woolen fabric of Example 1, at an absorption rate of 1.27% for the diisocyanate, 1.710 / 0 for Actol. 32-160, 0.22 0 / o for Quadrol, 0.14% for N-methylmorpholine, 0.0145% for trimethylbutane diamine and 0.029% for stannous octanoate.
The fabric is then divided into two parts, one of which is crosslinked for 5 minutes at 1210 C, and the other 15 minutes at 1210 C; the two fabrics are then allowed to age 48 hours before measuring the shrinkage values. The 5 minute crosslinked fabric exhibits a relaxation shrinkage of 1.7% and a felting shrinkage of 9.5 / o, while the 15 minute treated fabric exhibits a relaxation shrinkage of 1.7% and a felting shrinkage of 9.5%. felting 10.9%; the untreated control exhibits a relaxation shrinkage of 16.1% and a felting shrinkage of 46.3%.
Example 20
A pure woolen fabric similar to that used in Example 1 but having 8 weft threads and 8 more warp threads per dm, is used which is impregnated with a trichlorethylene solution of the prepolymer of Example 1 and of Quadrol, at fabric absorption rate. 2.87 0 / o for the prepolymer and 0.23 / o for the Quadrol. The impregnated fabric was dried for 5 minutes at 710 ° C. and then crosslinked for 10 minutes at 1210 C. By way of comparison, a standard anti-shrink chlorination treatment was carried out on a sample of the same untreated fabric. The surface shrinkages of these fabrics are reported in Table XIII below, along with other physical properties.
Example 21
The pure wool fabric of Example 20 was impregnated with a prepolymer solution similar to that of Example 1, with an absorption rate of 3.0% of the prepolymer, 0.22% of Quadrol. and 0.3% silicone primer. The fabric is then dried for 5 minutes at 710 C, folded on itself and placed in a Hoffmann press where it is subjected to a pressure of 30 seconds with steam, a stay of 30 seconds without steam and a stay of 10 seconds under vacuum.
The pleated fabric is removed from the press; it is crosslinked for a further 10 minutes at 121O C, keeping it in the pleated state.
After curing for about 18 hours, the pleated fabric is immersed in water containing 0.1% Surfonic N-95, a nonionic wetting agent, for 30 minutes at 770 ° C., dried. flat and we subjectively appreciate the pleating. In a rating scale in which the best pleating corresponds to a coefficient of 5.0 and a flat fabric has a coefficient of 1.0, the fabric treated in this example deserves a coefficient of 5.0.
A sample of the same fabric was impregnated at the same absorption rate as above, dried in the same manner, crosslinked for 10 minutes at 1210 C, folded, and rated as above. The fabric treated in this manner deserves a coefficient of 1.0.
In another test, a sample of the same fabric is folded in a Hoffmann press, operating as described above, then the pleated fabric is impregnated, dried and crosslinked as described above. The fabric treated in this manner deserves a coefficient of 5.0.
Example 22
A single yarn was removed from the treated fabric of Example 2 and encased in Arid epoxy resin which was then crosslinked. We then cut in Table XIII
Absorption Material Shrinkage Tensile strength Elongation Abrasion Resistance Abrasion
% superficial dryness% kg / cm2% tear by flat bending
Quadrol Pre-Polymer Fabric on Notch (g) Felting Relaxation (Instron Device) (Instron Device) (Instron Device) (cycles) (cycles) warp weft warp weft warp weft warp weft
Untreated control - - 16.0 36.7 2.27 1.49 34.0 29.3 1274 1007 234 111 596
Chlorine control - - 9.3 2.5 1.87 1.08 26.0 27.3 1243 866 128 63 408
Treated (invention) 2.87 0.23 4.2 1.4 2.83 1.82 35.6 30.6 1302 1001 510 272 826 resin body a cross section of approximately
1500A thick; the exposed cross section of the wire is then examined under an electron microscope at a magnification of 1800. No visible coating can be distinguished on the individual fibers under these conditions. Photographs taken at this magnification and again magnified to 5.3 diameters also show no visible coating on the individual fibers. Photomicrographs at 50,000 diameters also fail to distinguish a visible coating.
Example 23
An aqueous emulsion of a prepolymer with blocked isocyanate end groups, sold by the firm Thiokol Co., under the name Emulsion was padded on samples of the pure woolen fabric of Example 1.
JL-2. The absorption rate of the prepolymer on the fabric is 5%.
The impregnated fabric is dried for 20 minutes at 100 ° C and then the fabric is crosslinked at 154 ° C. for 3 minutes to cause the prepolymer to dissociate.
The fabric thus treated exhibits a relaxation shrinkage value of 1.0 / o and a felting shrinkage value of 1.1%, determined after 3 washes of 30 minutes in an automatic washing machine.
When the same operation is repeated with an absorption rate of 3 o / o of the blocked prepolymer, the relaxation and felting shrinkage values are 1.8 to 4.6 o / o, respectively.
The corresponding values of the untreated control are respectively 10.6 and 14.1 / o.
Example 24
The operation of Example 23 is repeated, but using Emulsion D-95407-JL from the firm Thiokol Co. The relaxation and felting shrinkage values are respectively 0.5 and 1.0 0 / o. at the absorption rate of 5 O / o; at the rate of 3 / o, they are respectively 0.2 and 1.8 o / o.
Example 25
The prepolymers of Examples 23 and 24 were separated from their emulsions and dissolved in ethyl acetate. Fabric samples were treated with these solutions as described in Example 23. Slightly improved results were then obtained at the lower absorption rates. The feel of the treated fabrics is superior to that of the fabrics treated in aqueous system.
Example 26
A mixture of isomers containing 80% of toluylene 2,4-diisocyanate and 20% of toluylene 2,6-diisocyanate is blocked by adding to these compounds, in stoichiometric amounts, the various compounds containing dissolved active hydrogen. in various solvents containing the catalysts indicated in Table XIV below.
When the heat of reaction has dissipated, the solutions obtained are heated for 3 hours at 800 C. These hot solutions are diluted to 100% of solids with an additional quantity of solvent heated to the same temperature, then added to them. 10% solids solutions in trichlorethylene which contain propylpropylene glycol of MW about 2000, Quadrol and trimethylbutane diamine.
The compositions obtained are diluted with a 1: 1 solution of trichlorethylene and the solvent used in the blocking operation, so that a wet absorption rate of 135 0 / o during padding on the fabric of the example. 1, we apply the weights of dry matter indicated below: 2.46 o / o of polypropylene glycol, 0.28 o / o of Quadrol, 0.445 o / o of trimethylbutane diamine, 0.029 O / o of octanoate of tin, and a sufficient quantity of blocked isocyanate to provide 1.30% of active isocyanate.
The impregnated fabric is then dried and crosslinked at the temperature indicated in Table XIV below.
In each case, the relaxation and felting shrinkages of the fabric samples are strongly inhibited.
Table XIV
Temperature
Blocking agents Solvents Cross-linking catalysts (oC)
Ethanol Ethanol None 160 2-methyl-2-propanol Toluene Triethylamine 150 m-cresol Benzene Triethylamine 95 o-nitrophenol Toluene Triethylene diamine 85 o-chlorophenol Chloroform Triethylene diamine 65
Gaiacol Chloroform Triethylamine 100
Resorcinol Dioxane Triethylamine 90 Phioroglucinol Dioxane Triethylamine 120 l-dodecane thiol Toluene Triethylamine 120
Benzene thiol Chloroform Triethylene diamine 100
Ethyl acetoacetate Toluene Sodium methylate 100
Diethyl malonate Toluene Sodium methylate 95 s-caprolactam Toluene Triethylene diamine 150
Ethyl carbamate Carbon tetrachloride Triethylamine 135
Boric acid Tetrahydrofuran None 85
We get results
substantially similar when these active hydrogen compounds are used to block the prepolymer of Example 1, apply this blocked prepolymer to the fabric and crosslink under the same conditions.
Example 27
The compositions of Example 26 give substantially similar results when applied as an aqueous emulsion; but the treated fabrics have a slightly rougher feel.
Good dry pleating results were obtained in the following examples from samples of presensitized fabric having dimensions of 11.5 cm in the weft direction by 15.3 cm in the warp direction. These samples are folded in half parallel to the warp threads, they are then placed in a Hoffmann press, the cover is closed and it is locked; The samples are pressed for the following times, generally with 30 seconds of top steam, 30 seconds of cooking and 10 seconds of vacuuming.
The folded samples are then opened and they are placed in a stationary water bath which contains a wetting agent and which is brought to a temperature of 77O C.
After 30 minutes, the samples are removed, folded over the original fold and allowed to air dry.
After drying, the folds remaining in the samples are assessed subjectively by at least three observers, the ratings being expressed on a scale of I (no appreciable fold) to 5 (very clear fold).
Example 28
A trichlorethylene solution containing 8.9 g of the prepolymer of Example 1, 0.9 g of Quadrol, 0.62 g of 1172 silicone resin is padded onto a sample of Deering Milliken No. 477 carded fabric at a rate wet absorption of 145 O / o. After drying for 5 minutes at 710 C, the fabric is folded and placed in a Hoffmann press in which a pressure cycle of 30 seconds of steam, 30 seconds of cooking and finally 10 seconds of vacuum is observed.
The folded fabric is removed and while maintaining it in the folded state, cross-linked for 5 minutes at 1210 C. After aging overnight, the fabric is subjected to examination, according to the scale indicated below. -above. The fold rating is 5.0, the best it can be.
Example 29
A sample of the fabric of Example 28 was folded on a Hoffmann press as shown in the same example. The fabric kept folded was then padded with the solution of Example 28 at a wet absorption rate of 145%, dried for 5 minutes at 71 ° C and crosslinked for 5 minutes at 121 ° C. All operations are carried out while maintaining the fabric in the folded state.
After overnight aging, examination of the sample, according to the scale indicated above, is expressed by an assessment of 5.0, the best possible.
Example 30
Various samples of a pure wool flannel fabric were padded with solutions in trichlorethylene containing the prepolymer of Example 1, Quadrol and the silicone resin of Example 28, at the absorption rates indicated in Table XV. The fabric is then dried by heating for 5 minutes at 710 ° C. then folded and pressed in a Hoffmann press, in accordance with the cycles indicated in Table XV below (steam and cooking). The fabric is then subjected to examination after aging for the times indicated and, optionally, additional heating to 121 ° C.
Table XV
Duration
Aging crosslinking
Absorption rate o / o Additional pressing cycle (sec) before examination Assessment
Prepolymer - Quadrol Silicone Vapor Cooking (min) (hours) of the fold
- - - 30 30 - 1/3 1.0
- - - 30 30 18 1.0
2.0 0.15 0.20 30 30 - 1/4 2.6 2.0 0.15 0.20 30 30 19 @ @ 3.4
3.0 0.22 0.30 30 30 - 1/4 3.3
3.0 0.2n 0.30 30 30 18 3.8
4.0 0.29 0.35 30 30 - 1/4 3.5
4.0 0.29 0.35 30 30 18 3.9
4.0 0.29 0.35 30 90 18 3.9
4.0 0.29 0.35 30 180 <RTI
ID = 18.32> - 1/4 4.0
4.0 0.29 0.35 30 90 15 1/4 4.5
4.0 0.29 0.35 30 180 15 1/4 4.8
4.0 o 0.35 30 180 15 1/4 1.5
Example 31
Various woolen fabrics are impregnated with solutions in trichlorethylene of the prepolymer of Example 1, of Quadrol and of the silicone resin, with the absorption rates (dry matter) indicated in Table XVI below. These fabrics were dried for 5 minutes at 710 C and heated for 10 minutes at 1210 C. The fabrics were then folded as described in Example 28 after a time period indicated in Table XVI.
The fact that durable folds can be imposed on the fabric over the aging period indicates that the crosslinking stage does indeed initiate the reaction between the various components and the keratin fibers, but that the actual crosslinking operation takes place. continues for a considerable period of time after the heating operation, i.e., crosslinking continues for extended periods of time.
The fabrics bearing the reference letter A in Table XVI are pure wool combed fabrics; the fabrics indicated by the letter B are made in thread of 17.7 m / g of a mixture of 85 0 / o wool and 15 / o nylon.
Table XVI
Absorption rate (/ o) Time before pleating Assessment
Quadrol Silicone prepolymer fabric (hours) of the ply
A - - - 1.3
B - - - 1.0
A 3.25 0.24 0.35 folded before heating 3.9
10 minutes at 121 C
B 4.0 0.29 0.35 folded before heating 4.8
10 minutes at 1210C
A 3.25 0.24 0.35 1/4 3.5
B 4.0 0.29 0.35 1/4 3.6
A 3.25 0.24 0.35 1 3.0
B 4.0 0.29 0.35 1 3.5
A 3.25 0.24 0.35 3 3.1
B 4.0 0.29 0.35 3 3.2
A 3.25 0.24 0.35 6 2.9
B 4.0 0.29 0.35 6 3.2
A 3.25 0.24 0.35 18 1.0
B 4.0 0.29 0.35 18 1.0
Example 32
Durable folds and creases are obtained when processing fabric samples
pure wool according to the procedures of Examples 1 to 28, but folded and crosslinked as in Example 28; the best wrinkle retention results are obtained in fabric samples in which both relaxation and felting shrinkage values are low. In the procedure of Example 26, the folds of the fabric are durable after passing through the Hoffmann press in operations in which the blocking agent is m-cresol, o-nitrophenol, o -chlorophenol, benzene thiol, ethyl acetoacetate, Gaicol, resorcinol, boric acid and diethyl malonate.
However, improved results are obtained when the fabric is subjected to the heating operation at 1210 ° C. for 5 minutes, since this temperature is higher than the deblocking temperature of these compounds and guarantees a release of active isocyanate groups. For blocked compounds which are activated at higher temperatures, and for example when the blocking agent is ethanol, 2-methyl-2-propanol, phloroglucinol, 1-dodecane thiol, benzene thiol, I ' ethyl acetoacetate, epsilon-caprolactam, and ethyl carbamate,
The heating operation is carried out at the deblocking temperatures indicated in Table XIV for the individual compounds.
Example 33
A pure wool fabric is impregnated with the solution of Example 28, at the absorption rates indicated in this example, after drying at 710 C, the fabric is passed through a three-roll calender: a cylinder lined with fibers between two steel cylinders, in vertical arrangement; the fiber-lined cylinder is a 55/45 cotton cylinder lined with corn cob fibers. Temperatures of about 1770 C and pressures of about 80T are observed, which corresponds to a linear pressure of 570 kg / cm at the air gap. The fabric is then completely decayed by passing steam at a gauge pressure of 4.2 kg / cm 2; the passage of steam is continued for 10 minutes after complete penetration of the latter into the fabric. The fabric thus treated exhibits a beautiful shine which is resistant to steam decatising and wetting.
As indicated above, all of the reactive components can be applied to the fabric from a single solution, for example by padding, spraying or the like, in a continuous operation which is characterized by high production. For example, since it is sufficient for the fabric to remain in contact with the solution for the time necessary for the impregnation and this time is very short, since the organic solutions easily penetrate the woolen fabrics, it is very easy to achieve of 55m / minute or more using conventional padding equipment.
The method of the invention can be used to inhibit relaxation shrinkage of all woolen fabrics, including fabrics which have been stretched and dried in the stretched state for the purpose of obtaining larger yardage. Normally, the increase in weight obtained in this manner is lost during subsequent wetting, for example in a treatment to decrease the shrinkage of the prior art, or during the decatizing necessary on fabrics treated by the techniques. conventional to remove relaxation shrinkage.
On the contrary, the increase in yardage obtained by stretching and drying in the stretched state is retained after treatment of the fabrics according to the process of the invention, since there is practically no relaxation shrinkage during the treatment of the invention. , unlike what happened in previous techniques involving immersion in water. In addition, the resulting fabric remains resistant to relaxation shrinkage at later stages of its use, so that fabrics treated in accordance with the invention can be dyed, washed or otherwise treated without appreciable loss of yardage, unlike which occurs when the stretched fabrics treated by the prior art processes are subjected to the same subsequent treatments.
Furthermore, the fabrics treated by the process of the invention can be delivered to the user ready to be cut into garments, without it being necessary to decatate to stabilize the dimensions of the fabric.
Example 34
Three impregnation compositions, designated A, B and C respectively, were prepared as follows:
Composition A:
The method of Example 2 of U.S. Patent No. 2537064 for the preparation of a copolymer of butyl acrylate and allyl isocyanate was followed with the following exception: as the instructions given in column 11, lines 16-19 are contradictory (86.6 parts of resin in 240 parts of solvent does not form a solution containing 38.5% of resin), instead of diluting the reaction product with 225 parts of toluene, it is diluted with a quantity of toluene giving a solution which must contain about 40 O / o of resin, this content appearing to comply with the aims of the patentee.
The actual resin content was determined by evaporating a given amount of solution and was found to be 33 O / o.
Composition B:
A prepolymer solution was prepared according to the method of Example 1 of the present patent, from a polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 and toluylene 2,4-diisocyanate, and was stored under an atmosphere of. nitrogen until use.
Composition C:
A mixture comprising 43.5% by weight of toluene diisocyanate, 39% by weight of a polyethertriol having a molecular weight of about 1500 and sold under the trade designation Voranol CP 1500, 17.50 / 0 by weight. weight of a polyether triol having a molecular weight of about 700 and sold under the trade name Voranol CP 700, with, as catalysts, 5 o / o (based on solid polymers) of N-methyl-morpholine, 0.5 o / o of tetramethylbutane-diamine and 10 / o of stannous octoate, was dissolved in trichlorethylene and the solution was diluted to a concentration to obtain the desired rate of impregnation of the fabric.
The resinous compositions described above were applied to samples of a pure wool fabric using 4 separate pieces of fabric for each composition. The samples were dried at a temperature of about 650 C and baked at a temperature of about 1310 C for 5 minutes. The application of the solutions was controlled so that the rate of impregnation of the fabric was always 3.5% solids.
To determine the dimensional stability of the fabric samples processed as described above, all samples were subjected to the same washing and drying operations as follows: All samples were washed in a commercial washing machine using a washing machine. commercial detergent, a water temperature of about 400 C and a wash cycle of 14 minutes. Each wash was followed by tumble drying for 35 minutes at a temperature of 760 C. These washing and drying cycles were repeated up to ten times. All samples were examined and percent shrinkage was determined after 1, 5 and 10 washes (and dryings).
The shrinkages are expressed in percent reduction of the area in the following table:
O / o decrease in surface area
after:
Fabric treatment 1 wash 5 washes 10 washes
None (witness). 26.8 43.1 53.0
Composition A (comparative) 21.1 22.3 18.7
Composition B (invention). 4.0 5.7 7.6
Composition C (invention) 3.1 4.2 6.3
The results given above demonstrate very clearly the advantages of the process according to the invention over the process described in US Pat. No. 2537064. The shrinkage values did not vary significantly when other drying and baking temperatures were observed. been used.