CH515852A - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magne  sium und rotem Phosphor und dessen Verwendung zur  Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere durch     Be-          gasen    von Getreide und Lebensmitteln.  



  In den letzten Jahrzehnten hat der Phosphorwasser  stoff hauptsächlich als Begasungsmittel zur Entwesung  von Getreide und einer Reihe von Lebensmitteln im  mer mehr an Bedeutung gewonnen. Auch zur Bekämp  fung von Nagetieren im Freiland wird Phosphorwasser  stoff eingesetzt. Er kann auch als Ausgangsstoff zur  Synthese von Organo-Phosphinverbindungen dienen.  



  Da das reine konzentrierte Gas jedoch wegen sei  ner überaus grossen Selbstentzündlichkeit schwer zu  handhaben ist, werden zu seiner Erzeugung hauptsäch  lich die unter Feuchtigkeitseinwirkung leicht     zersetz-          lichen    Phosphide der Erdalkali- und Erdmetalle ver  wendet. Für diesen Zweck kommen im wesentlichen  nur Calcium-, Magnesium- und Aluminiumphosphid in  Frage. Während das Calciumphosphid fast nur zur  Nagetierbekämpfung im Freiland dient, wurde bisher  für die Begasung von mit Schädlingen befallenen Ge  treide- und Lebensmittelvorräten hauptsächlich     Alumi-          niumphosphid    verwendet.

   Aber gerade für diesen Ver  wendungszweck ist die schnelle und vollständige     Aus-          gasung    des Phosphides besonders wünschenswert, je  doch erfüllt das Aluminiumphosphid diese Forderung  nur unvollständig. Einerseits wird für die     restlose    Ab  gabe des Phosphorwasserstoffs bei 20  C und mittlerem  Feuchtegehalt der Luft ein Zeitraum von 3 bis 5 Tagen  benötigt, anderseits verbleibt ein Rückstand von 2-3  Aluminiumphosphid. Letzterer entsteht durch Ein  schlüsse in den während der Reaktion mit Feuchtig  keit wachsenden Aluminiumoxydhydrat-Kristallen. Das  auf diese Weise eingeschlossene Aluminiumphosphid  kann erst durch heisse Säure vollständig zersetzt wer  den.  



  Alle diese Nachteile hat das Magnesiumphosphid  nicht. Unter vergleichbaren Bedingungen gast es bereits  innerhalb von 12-24 Stunden fast vollständig aus. Die    Rückstandswerte liegen um 1 bis 2 Zehnerpotenzen  tiefer als beim Aluminiumphosphid. Auch sind hier  die geringen restlichen Phosphidmengen nicht fest ein  geschlossen, sondern gasen bei ständiger Berührung  mit Feuchtigkeit laufend weiter aus.  



  Magnesiumphosphid wäre also als Begasungsmittel  für Getreide- und     Lebensmittel    fast als ideal zu be  zeichnen. Dass es bis jetzt trotz allem keine grosse prak  tische Bedeutung erlangt hat, liegt vor allen Dingen  an erheblichen technischen Schwierigkeiten bei der Her  stellung insbesondere von grösseren Mengen dieser Sub  stanz.  



  Zwar wird in der Deutschen Patentschrift Num  mer 923 999     beschrieben,    wie man unter anderem  auch Magnesiumphospid auf Grund von     aluminother-          mischen    Reaktionen zwischen phosphorsauren Salzen  der Erdalkalien und leicht oxydierbaren Metallen wie  Aluminium, Magnesium durch Entzündung der Mi  schung direkt am Verwendungsort herstellen kann. Je  doch bezieht sich dieses Verfahren nur auf die Her  stellung kleinster Mengen, die in Patronen eingeschlos  sen sind. Das Verfahren ist naturgemäss nur im Freien  durchführbar. In grösserem Massstab zum Beispiel im  Inneren von Kornspeichern wäre die Durchführung eines  solchen Verfahrens wegen der starken Brandgefahr un  zulässig.  



  Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von  Magnesiumphosphid beruhen meist auf der Umsetzung  von Schwermetallphosphiden mit metallischem Magne  sium und finden nur bei Erwärmung der Gemische  auf 300-500  C statt, bedingen also die Aufwendung  von thermischer Energie. Bei diesen Verfahren ist es  unvermeidlich, dass in den entstehenden Gemischen ne  ben gebildetem     Magnesiumphosphid    noch erhebliche  Mengen von uniersetzten     Schwermetallphosphiden,     Schwermetallen und deren Oxyden anzutreffen sind.  Diese Verbindungen sind jedoch zum grössten Teil äu  sserst toxisch. So wird zum Beispiel das in der Deut  schen Patentschrift Nr. 1035 396 als Ausgangsstoff emp  fohlene     Zinkphosphid    in grossem Umfang als Ratten-      gift verwendet.

   Aus lebensmittelhygienischen Gründen  kann deshalb ein in dieser Weise verunreinigtes     Magne-          siumphosphid    niemals mit den zu begasenden Lebens  mitteln in Berührung gebracht werden und scheidet da  her für diesen wichtigen Verwendungszweck völlig aus.  



  Wie auch die Angaben in der Deutschen Patent  schrift Nr. 736 700 deutlich machen, ist ausserdem das  auf solche Weise gewonnene Magnesiumphosphid nicht  sehr hochprozentig. Gerade für Lebensmittelbegasun  gen. wäre aber ein möglichst hochprozentiges     Magne-          siumphosphid    erforderlich, denn auch die nach der     Aus-          gasung    des reinen Phosphides zurückbleibenden, an und  für sich harmlosen Reaktionsprodukte sind im Sinne  des Lebensmittelgesetzes Verunreinigungen und sollten  daher möglichst niedrig gehalten werden.

   Derselben  Patentschrift ist auch die bekannte Tatsache zu ent  nehmen, dass die Vereinigung von Magnesium und Phos  phor stark exotherm und unter grosser Heftigkeit ver  läuft, wobei die Reaktion bei Vereinigung grösserer  Mengen sogar explosionsartig vonstatten geht und auch  durch Verdünnungsmittel wie Magnesiumoxyd,     Magne-          siumcarbonat    und Ammoniumchlorid usw. nicht er  heblich gedämpft wird. Eigene Versuche bestätigen diese  Angaben.  



  Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaf  fung eines Verfahrens, nach welchem ein hochwertiges,  möglichst 60- bis 80 %iges Magnesiumphosphid, das  auch keinerlei toxische Beimengungen hat, ohne Auf  wendung von Wärmeenergie und ohne komplizierte Ap  paraturen auch in grösseren Mengen hergestellt werden  kann, wobei die Reaktion stark gedämpft und ein explo  sionsartiger Ablauf     verhindert    werden soll.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem  Phosphor ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der  Reaktionsmischung aus Magnesium und rotem Phos  phor wenigstens eine inerte anorganische Substanz mit  einem Schmelzpunkt unter 1000  C zugemischt wird.  



  Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin  dung soll als phlegmatisierend wirkender Stoff ein feinst  gemahlenes voluminöses Pulver verwendet werden, das  unter der Beziehung  leicht  (leve) oder  sehr leicht   (levissimum) im Handel ist.  



  Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vor  liegenden Erfindung wird als fester Stoff, der einen  Schmelzpunkt     unter    1000  C besitzt, getrocknetes Cal  cium-, Magnesium- oder Aluminiumchlorid sowie Na  triumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat,     Kalium-          carbonat    oder Mischungen solcher Stoffe verwendet.  



  Bei dem     erfindungsgemässen    Verfahren zur Herstel  lung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und ro  tem Phosphor werden die Reaktionsteilnehmer zweck  mässig in einem annähernd stöchiometrischen Verhält  nis eingesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in     tiegel-          oder    wannen-artigen Reaktionsgefässen durchgeführt und  die Umsetzung durch elektrische Zündung oder     Glimm-          hölzer,    Zündmassen oder dergleichen eingeleitet. Die  Menge an zugesetztem phlegmatisierend wirkendem  Stoff hat keine entscheidende Bedeutung, jedoch wird  ein Zusatz von 5-60 % als am günstigsten angesehen,  was jedoch von der Art des zugesetzten Stoffes ab  hängt.

   Ein höherer Anteil an Zusatzstoffen über 50 %  ist in der Regel nicht ungünstig,     führt    aber zu einem we  niger reinen Magnesiumphosphid. Ein Gewichtsanteil  von 10-30 % an phlegmatisierend wirkendem Stoff  oder Stoffen wird meistens bevorzugt.    Der     Wirkungsmechanismus    der     erfindungsgemäss     zugesetzten phlegmatisierenden Stoffe ist noch nicht ge  nau bekannt. Nach den bisher vorliegenden Ergebnis  sen scheint die Wirksamkeit des Zusatzes auf zwei ver  schiedenen     Einzeleffekten    zu beruhen. Insbesondere bei  der Verwendung von den  leichten  bzw.

    sehr leich  ten  Zusatzstoffen tritt durch das erheblich grössere  Schüttvolumen eine     Art    Verdünnungseffekt auf, so dass  die reagierenden Phosphor- und Magnesiumteilchen wei  ter voneinander entfernt sind. Hierzu kommt noch, dass  die reagierenden Teilchen von den Teilchen der Zu  satzstoffe     umhüllt    werden, so dass eine Abschirmung  gegeneinander eintritt.  



  Da die Umsetzung zwischen Magnesium und rotem  Phosphor stark exotherm ist und eine äusserst schnelle  Reaktion erfolgen kann, ist es nicht überraschend, wenn  der Reaktionsablauf ohne Zusätze sehr oft einen explo  sionsartigen Verlauf nimmt. Ein Teil der entstehenden       Reaktionswärme    kann jedoch in     Form    von     Schmelz-          enthalphie    der zugesetzten Stoffe aufgenommen werden,  und/oder     bestimmte    Zusatzstoffe erleiden bei den wäh  rend der Reaktion auftretenden Temperaturen eine  endotherm verlaufende Zersetzung.

   Die freiwerdende       Reaktionswärme    dient also     zumindest    zum Teil der  Enthalphieerhöhung der zugesetzten     Phlegmatisierungs-          stoffe,    weil die Enthalpien bei Schmelzvorgängen oder  bei endothermen Reaktionen ein positives Vorzeichen  haben, so dass eine Überhitzung in der Reaktionszone  und damit ein explosionsartiger Ablauf vermieden wer  den kann. Der Zusatz von Stoffen, die die positive       Wärmetönung    der Umsetzung zumindest teilweise bin  den können, zu einer exotherm verlaufenden Reaktion  stellt an sich eine bekannte und übliche Massnahme  dar.

   Im vorliegenden Fall muss es aber als ausserordent  lich überraschend angesehen werden, dass bei der Her  stellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und  rotem Phosphor durch phlegmatisierend wirkende Stoffe  eine ruhig und gleichmässig ablaufende Reaktion er  zielt werden kann. Bisher war man der Ansicht, dass  die erfindungsgemäss durchgeführte Reaktion in jedem  Fall explosiv verläuft und auch nicht durch Verwen  dung eines Verdünnungsmittels gesteuert werden kann.  



  Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstel  lung von Magnesiumphosphid werden jedoch noch wei  tere technische     Fortschritte    erreicht. Bei der Verwen  dung von  leichten  oder  sehr leichten      Zusatzstoffen     verhalten sich die Reaktionsmischungen infolge der  Kornfeinheit aller Reaktionsteilnehmer und des relativ  grossen Volumens in ihrem     Fliessverhalten    fast wie Flüs  sigkeiten, was besondere Vorteile beim Mischen und  späteren Einfüllen der Mischung in die Reaktionsgefässe  mit sich bringt.  



       Ferner    kann erfindungsgemäss je nach Wunsch ent  weder ein hartes, grobstückiges oder ein schwammi  ges, leicht zu zerkleinerndes Magnesiumphosphid er  zeugt werden. So entsteht z. B. bei einem Anteil von  10-20 Gew.% Calciumchlorid oder Natriumchlorid ein  steinhartes, grünlich-schwarzes, kristallines     Magne-          siumphosphid.    Wird den genannten     Phlegmatisierungs-          stoffen    dagegen ein kleiner Anteil von     Calciumcar-          bonat     leicht  oder     Magnesiumcarbonat     sehr leicht   beigegeben, so     entsteht    ein fast hellgrünes, sehr lockeres,

    leicht     zerteilbares        Magnesiumphosphid.     



  Die Ausbeuten der erhaltenen Reaktionsprodukte  liegen in den meisten Fällen zwischen 90 und 100 %.  Es treten also keine erheblichen Verluste durch Ver  brennen oder Ausblasen der beteiligten Stoffe auf. Der      analytisch bestimmbare Anteil des gebildeten     Magne-          siumphosphids    liegt je nach Art und Prozentsatz des  zugesetzten Phlegmatisierungsstoffes zwischen 60 und  <B>80%.</B>  



  Ferner wurde gefunden, dass die Heftigkeit der Re  aktion zusätzlich gemindert und die Ausbeute erheblich  gesteigert werden kann, wenn die Reaktion unter Aus  schluss von Sauerstoff, also auch von Luft, erfolgt.  Hierzu genügt     bereits    das lose Auflegen eines Deckels.  Es wurde nämlich festgestellt, dass bei der hohen Reak  tionstemperatur das gebildete Magnesiumphosphid mit  dem Luftsauerstoff unter Bildung von Magnesiumphos  phat weiterreagiert, eine Tatsache, die bisher ebenfalls  noch nicht beschrieben worden ist.  



  Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung  des erfindungsgemässen Verfahrens.  



  <I>Beispiel 1</I>  2 kg Magnesiumpulver, 1,6 kg roter Phosphor und  400 g fein gepulvertes entwässertes Calciumchlorid wer  den möglichst schnell gemischt und in einem zuge  deckten Reaktionsgefäss gezündet. Die Reaktion ist nicht  übermässig heftig. Das entstehende Phosphid ist stein  hart und von grünschwarzer Farbe. Das Aussehen des  Phosphids ist teilweise graphitähnlich. Ausbeute:  3,6 kg = 90 % Gehalt an Mg3P2 = 80 %.  



  <I>Beispiel 2</I>  2 kg feine Magneisumspäne und 1,6 kg orter Phos  phor werden mit 400 g Natriumcarbonat gut vermischt  und im abgedeckten Reaktionsgefäss gezündet. Das ent  stehende Phosphid hat eine bräunliche Farbe.  



  Ausbeute: 3,6 kg = 90 %, Gehalt an Mg3P2 = 77 %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphos- phid durch Umsetzung von Magnesium mit rotem Phos phor, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus Magnesium und rotem Phosphor wenigstens eine inerte anorganische Substanz mit einem Schmelzpunkt unter 1000 C zugemischt wird. II. Verwendung des gemäss dem, Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Magnesiumphosphids zur Bekämpfung von Schädlingen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass als inerte anorganische Substanz mit einem Schmelzpunkt unter 1000 C getrocknetes Cal cium-, Magnesium- oder Aluminiumchlorid oder Na trium- oder Kaliumchlorid, Natriumcarbonat oder Ka- liumcarbonat oder Mischungen solcher Stoffe verwen det werden. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als phlegma- tisierend wirkender Stoff eine Mischung aus einer iner- ten anorganischen Substanz mit einem Schmelzpunkt unter l000 C und einem, Magnesium- oder Calciumcar- bonat mit einem Schüttgewicht unter etwa 350 Gramm pro Liter, vorzugsweise unter etwa 200 Gramm pro Liter, verwendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unter anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die phlegmatisierend wirkenden Stoffe in einer Menge von 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 30 %, be zogen auf die gesamte Mischung, verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird. 5. Verwendung nach Patentanspruch II von ge mäss dem Verfahren nach einem der Unteransprüche 1, 2 und 4 hergestelltem Magnesiumphosphid. 6. Verwendung nach Patentanspruch II von gemäss dem Verfahren nach Unteranspruch 3 hergestelltem Magnesiumphosphid. 7.

   Verwendung nach Patentanspruch II zum Be- gasen von Getreide und Lebensmitteln. B. Verwendung nach Unteranspruch 5 zum Be- gasen von Getreide und Lebensmitteln. 9. Verwendung nach Unteranspruch 6 zum Be- gasen von Getreide und Lebensmitteln. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.