Composition sous forme d'émulsion Le brevet principal a pour objet une composition sous forme d'émulsion pouvant être utilisée comme exci pient cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme émulsionnant, au moins un composé correspondant à la formule générale RO-[-C2H3O(R')-]m-[-C2H3O(X)-]n-H formule dans laquelle R désigne un radical aliphatique saturé comprenant de 12 à 20 et, de préférence, de 16 à 18 atomes de carbone ; R' désigne un radical méthyle ou éthyle ;
X désigne - soit un radical hydroxyméthyle, - soit un radical
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- soit un radical -CH2O-[-C2H3O(CH2OH)-]P-CH2-CHOH-CH2OH m a une valeur statistique moyenne comprise entre 1 et 10 et, de préférence, entre 2 et 6 inclusivement ; n a une valeur statistique moyenne supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 5 ; p est un nombre compris entre 0 et 10 inclusivement, le produit n (p -f- 2) étant compris entre 2 et 12 inclusivement.
La présente invention a pour but d'élargir la classe d'émulsionnants décrite dans le brevet principal et d'y ad joindre ceux pouvant être préparés à partir d'alcools ali phatiques ou alicycliques à haut poids moléculaire, d'ori gine naturelle ou synthétique contenant de 20 à 30 atomes de carbone. Par alcools d'origine naturelle on entend ceux provenant par exemple de la lanoline, des cires natu relles (par exemple cire d'abeille), ou encore les alcools hydroabiétiques dérivés des acides résiniques, et les al cools obtenus par réduction d'acides gras cycliques.
On sait que les alcools de la lanoline, par exemple, comportent jusqu'à 30 atomes de carbone et qu'ils sont constitués d'un mélange de la série aliphatique à chaîne droite ou ramifiée (dérivés iso et antéiso) et d'alcools de la série alicyclique (stérols et alcools triterpéniques). Par saponification et extraction on récupère les alcools qui se trouvaient dans la lanoline, essentiellement sous forme d'esters d'acides gras. Par hydrogénation on obtient un mélange constitué à la fois par les alcools de l'insaponi- fiable et par ceux qui proviennent des acides gras de la lanoline.
On peut d'une façon similaire obtenir des alcools à haut poids moléculaire à partir de cires naturelles, par exemple la cire d'abeille, ainsi que des acides résiniques.
La présente invention a pour objet une composition sous forme d'émulsion, utilisable en particulier comme excipient cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme émulsionnant, au moins un composé chimique correspondant à la formule sui vante R1O-[-C2H3O(R')-]m-[-C2H3O(X)-]n-H (H) dans laquelle Ri représente un reste hydrocarboné dérivé d'alcools aliphatiques contenant de 21 à 30 atomes de carbone, ou d'alcools cycloaliphatiques contenant de 8 à 30 atomes de carbone d'origine naturelle ou synthé tique; R' désigne un radical méthyle ou éthyle;
X désigne - soit un radical hydroxyméthyle -#20H - soit un radical
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- soit encore un radical -CH2O-[-C2H3O(CH2OH)-]P-CH2-CHOH-CH2OH m a une valeur statistique moyenne comprise entre 1 et 10 et, de préférence, entre 2 et 6 inclusivement ; n a une valeur statistique moyenne comprise entre 1 et 5 ; p est un nombre compris entre 0 et 10 inclusivement, le produit n (p + 2) étant compris entre 2 et 12 inclusi vement.
Les produits correspondant à la formule (II) indiquée ci-dessus constituent généralement des émulsionnants per mettant d'obtenir des émulsions du type eau dans l'huile , lorsque le produit n (p + 2) est inférieur à envi ron 4.
Au contraire, lorsque le produit n (p + 2) est supé rieur à environ 4, les produits de formule (II) sont géné ralement des émulsionnants permettant d'obtenir des émulsions du type huile dans l'eau .
Il convient de remarquer que, dans un composé donné, les radicaux R' qui figurent comme substituants sur l'éthoxamère peuvent être identiques ou différents. Dans ce dernier cas, ils peuvent être répartis en propor tions variables, soit en séquences régulières, soit d'une manière désordonnée et ceci selon que l'on effectue la polyaddition des époxydes purs en plusieurs étapes dis tinctes ou bien que l'on utilise des mélanges d'oxyde de propylène et d'oxyde de butylène.
Pour préparer les émulsionnants de formule (II), on peut procéder de la manière suivante: dans une pre mière phase on réalise la polyaddition sur l'alcool R1OH, en premier lieu d'un époxyde ou d'un mélange d'époxy des de formule
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formule dans laquelle R' représente un radical méthyle ou un radical éthyle, puis en second lieu d'une épihalo- hydrine du glycérol ou d'un glycidyl polyéther polyhalo- géné, de formule
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Ils ont été décrits par Bell-Friedrich-Gast-Cowan dans la revue Jaocs , 42, octobre 1965, p. 876.
La réaction de polyaddition peut être effectuée dans un autoclave ou dans un récipient communiquant avec formule dans laquelle Y représente - soit un radical -CH2Z, - soit un radical
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- soit encore un radical -CH2O-[-C2H3O(CH2Z)-]P-CH2-CHZ-CH2Z Z représentant un atome d'halogène et, de préférence, le chlore ou le brome,
lesdites polyadditions étant effec tuées en présence d'un catalyseur acide tel que le fluorure de bore ou le chlorure stannique ou le pentachlorure d'antimoine à une température comprise entre 25o et 1500 C ; et dans une deuxième phase, on réalise l'hy- droxylation des composés obtenus dans la première phase par action d'un sel alcalin d'acide carboxylique, suivie d'hydrolyse ou d'alcoolyse de l'ester formé.
Parmi les alcools de formule R1OH que l'on peut utiliser comme matières de départ dans le présent pro cédé de préparation, on peut citer les suivants - alcool cérylique (hexacosanol-1), - alcool mélissique (triacontanol-1), - cholestérol, cholestanol, - dérivés des acides gras résiniques, - lanostérol, dihydrolanostérol, - les mélanges obtenus par hydrogénation catalytique de la lanoline.
La préparation des alcools de lanoline par hydrogénation a été décrite par K. Stickdorn - E. Kônig et Birk dans la revue Tenside 3, No 2 (1966), p. 45. Ces auteurs donnent la composition de la lanoline, - les alcools gras dérivés des acides gras cycliques.
Ces alcools peuvent être représentés par les formules générales
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l'atmosphère par l'intermédiaire d'un condenseur à reflux. Lorsque le catalyseur de polyaddition est le fluorure de bore, on utilise celui-ci sous forme de com plexe avec l'acide acétique ou l'éther. La quantité de fluorure de bore exprimée en BF3 pour 100 g de réactifs est comprise entre 0,1 % et 1 % et se situe, de préfé rence, aux environs de 0,4-0,5 0/0.
On préfère que la température reste inférieure à 1000 C, par exemple qu'elle soit comprise entre 70 et 800 C.
L'hydroxylation qui constitue la seconde phase du pro cédé est basée sur la réaction du dérivé halogéné obtenu dans la première phase avec un sel alcalin d'acide car boxylique, de préférence au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité des réactifs et la séparation facile de l'halogénure minéral formé. Dans cette méthode, les solvants choisis interviennent par une réaction d'alcoo- lyse progressive des esters formés dans un stade inter médiaire.
Parmi les solvants possédant les propriétés re quises, on peut citer le propylène-glycol, le dipropylène- glycol, le diéthylène-glycol et ses éthers, l'éthylène-glycol, l'hexylène-glycol, le butanediol-1,3 et le butoxy-2-étha- nol, dont les points d'ébullition sont suffisamment élevés pour éviter l'utilisation d'un autoclave. De façon géné rale, on a constaté selon l'invention que les quantités de solvant à utiliser au cours de la phase d'hydroxylation doivent représenter au moins 50 % du poids d'éther polyhalogéné que l'on désire hydroxyler et, de préférence, de 100 à 400 % de ce poids.
La réaction d'hydroxylation doit s'effectuer à une température suffisamment élevée pour que la vitesse de réaction soit convenable et suffi samment basse pour qu'il n'y ait pas de dégradation des produits formés: une température comprise entre 1500 et 200o C et, de préférence, entre 1801, et 190,1 C, répond à ces conditions. Les taux d'hydroxylation obtenus dans ces conditions sont toujours supérieurs à 90 0/0.
Le sel alcalin d'acide carboxylique utilisé est avanta geusement un acétate alcalin, employé en proportion stochiométrique ou en léger excès (10 à 15 % au maxi mum) par rapport aux composés halogénés qui entrent dans la réaction.
On a constaté que les résultats restaient toujours aussi satisfaisants, que l'on ajoute les acétates en totalité, en une seule fois, au début de la réaction d'hydroxylation, ou par fractions successives au cours de cette réaction. Il est possible de régénérer les acétates <I> in situ </I> à partir des esters formés au cours de la réac tion, par exemple par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin avec évaporation instantanée de l'eau.
Pour éviter la coloration des produits obtenus au cours de la réaction d'hydroxylation, on a constaté qu'il suffisait d'ajouter des réducteurs tels que l'hypophos- phite de sodium ou des borohydrures alcalins.
Les produits bruts obtenus par ce procédé peuvent être avantageusement purifiés par lavage à l'eau chaude. On élimine ainsi les impuretés hydrosolubles, en parti culier les électrolytes, ce qui est particulièrement indiqué pour la préparation d'émulsions du type eau dans l'huile .
Lorsqu'on veut utiliser les produits de formule (II) dans des émulsions du type eau dans l'huile<B> </B> on pré fère ceux qui possèdent une chaîne hydrophile relative ment courte, n ayant par exemple des valeurs comprises entre 2 et 3 et X représentant le radical hydroxyméthyle.
Lorsque l'on veut utiliser les produits de formule (II) dans des émulsions du type huile dans l'eau<B> ,</B> on pré fère ceux qui ont une chaîne hydrophile relativement longue, n étant par exemple supérieur à 3 lorsque X représente le radical hydroxyméthyle.
Les produits de formule (II) sont utilisables comme émulsionnants dans la formulation de compositions cos métiques ou d'excipients pharmaceutiques, ainsi que comme supports de teinture pour cheveux. Ils ne présen tent aucune toxicité, même par voie cutanée, ce qui est un critère extrêmement important dans le cas où des applications cosmétiques sont envisagées.
Dans le domaine des applications cosmétiques, les produits de formule (II) peuvent servir de base à la fabrication de laits démaquillants, de laits hydratants ou de crèmes nourrissantes. Ils peuvent également être uti lisés comme support de teinture pour cheveux et, dans ce cas, peuvent donner naissance à des teintures présen tées sous forme de gel. Les compositions cosmétiques peuvent également être conditionnées en bombe aérosol.
Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant un exemple donné à titre d'illustration et montrant également la préparation de l'émulsionnant. <I>Exemple</I> Préparation de l'émulsionnant représenté par la for mule R1O-[-C2H3O(CH3)-]3-[-C2H3O(CH2OH)-]2-H dans. laquelle Ri désigne un reste hydrocarboné dérivé des alcools de lanoline obtenus par hydrogénation cata lytique de la lanoline et commercialisés sous le nom d' Elrolan par la VEB Deutsches Hydrierwerk.
<I>Première phase</I> Polyaddition de l'oxyde de propylène et de l'épichlorhydrine A 41,3 g du produit Elrolan ci-dessus défini préa lablement fondu et déshydraté sous vide, on ajoute d'abord 0,45 ml de complexe acétique, du fluorure de bore, puis successivement 17,4 g d'oxyde de propylène et 18,5 g d'épichlorhydrine du glycérol. La température de réaction est de 750-800 C et la durée totale de l'opé ration est de 45 minutes.
On obtient un polyéther polychloré de couleur brun clair.
<I>Deuxième phase</I> Réaction d'hydroxylation A 15,7 g d'acétate de potassium dissous dans 80 g de dipropylène-glycol, on ajoute 62 g du polyéther chloré obtenu précédemment. On chauffe le mélange réactionnel à 180,1-1850 C pendant 3 h 30 sous une atmosphère d'azote.
Après refroidissement à 700, on sépare le chlorure de potassium par filtration et on lave le précipité avec 50 g de dipropylène-glycol chaud. Du filtrat, on évapore le solvant sous vide sous agitation en élevant progressi vement la température à 1850 C.
Le produit brut ainsi obtenu présente un indice de saponification de 22 mg KOH/g. Le produit est ensuite soumis à une réaction d'éthanolyse par dissolution dans 100 ml d'alcool absolu et addition de méthylate de sodium comme catalyseur (0,275 g pour 100 g de produit à traiter).
La solution alcoolique est laissée une nuit à la tem pérature ambiante puis est décolorée à l'aide de noir animal. Après évaporation de l'acétate d'éthyle et de l'alcool, on recueille un solide de couleur jaune ambré dont la composition moyenne est donnée en tête de l'exemple.
On peut le purifier par lavage avec une solu- tion hydroalcoolique à 15 %; d'alcool.
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<I>Crème <SEP> fluide <SEP> de <SEP> traitement</I>
<tb> On <SEP> prépare <SEP> la <SEP> composition <SEP> suivante
<tb> - <SEP> Produit <SEP> obtenu <SEP> ci-dessus <SEP> .......... <SEP> . <SEP> ... <SEP> ........... <SEP> 9 <SEP> g
<tb> - <SEP> Dérivé <SEP> de <SEP> la <SEP> lanoline, <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> déno mination <SEP> commerciale <SEP> <SEP> Super <SEP> Harto lan <SEP> , <SEP> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> Croda <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Vaseline <SEP> <B>...... <SEP> ...... <SEP> ....
<SEP> __ <SEP> ,</B> <SEP> 11,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Perhydrosqualène <SEP> ......... <SEP> ...... <SEP> _.. <SEP> - <SEP> .. <SEP> ....... <SEP> ...... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cire <SEP> microcristalline........... <SEP> .. <SEP> ............ <SEP> 4,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> q.s.p. <SEP> 100 <SEP> g