CH380101A - Procédé de préparation d'alcools terpéniques - Google Patents

Procédé de préparation d'alcools terpéniques

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CH380101A
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Int Flavors & Fragrances Inc
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Description


  



  Procédé de préparation d'alcools terpéniques
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alcools terpéniques.



   Jusqu'ici, on effectuait le traitement par l'acide chlorhydrique des terpènes, tels que le limonène et le   myrcène,    en discontinu. Dans le cas du limonène et du   myrcène,    une mole entière d'acide chlorhydrique peut être ainsi ajoutée à une mole de terpène sans qu'il se forme de résine par polymérisation. La demanderesse a constaté que lorsqu'on effectue ce traitement par l'acide chlorhydrique dans les mêmes conditions avec de   l'allo-ocimène,    on n'obtient uniquement qu'une résine.

   Même l'addition d'une quantité atteignant 1 % d'un agent anti-oxydant tel que   l'hy-    droquinone, qui est quelquefois efficace comme agent    t    empêchant la polymérisation, ne réussit pas à   empê-    cher la polymérisation de   l'allo-ocymène    dans ces conditions.



   Les alcools terpéniques obtenus par le procédé selon l'invention, peuvent être utilisés comme base de parfum ayant l'odeur d'un mélange de muguet et de rose. Ces alcools répondent à la formule :    CiaHlsO   
 On peut hydrogéner ces alcools en alcools saturés ayant pour formule empirique :    CloH220   
 Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on additionne de l'acide chlorhydrique à de   l'allo-ocimène    dans une proportion ne dépassant pas une mole d'acide chlorhydrique par mole d'allo-ocimène, en ce que l'on hydrolyse immédiatement le produit d'addition résultant, avec une base aqueuse et en présence d'un agent dispersant non ionique, et en ce que l'on isolé les alcools.



   On peut combiner de l'acide chlorhydrique avec un   allo-ocimène,    au cours d'une opération en discontinu, en utilisant jusqu'à une demi-mole d'acide chlorhydrique par mole   d'allo-ocimène.    Lors de la mise en oeuvre de cette combinaison, on utilise l'acide chlorhydrique de préférence sous forme d'un gaz anhydre dilué avec un gaz inerte, tel que l'azote.   L'hy-    drolyse a lieu en présence d'un agent dispersant. Il est nécessaire que l'hydrolyse soit exécutée rapidement et avant qu'il se produise une décomposition notable quelconque des composés d'addition   d'allo-ocimène.   



  La demanderesse a constaté que cette décomposition commence immédiatement après la formation de ces produits d'addition   et,    de ce fait, elle préfère mettre en oeuvre le traitement par l'acide chlorhydrique et l'hydrolyse qui suit ce traitement d'une manière continue pour éviter cette décomposition.



   La demanderesse a également constaté que cette hydrolyse se produit extrêmement lentement en l'absence d'un agent émulsionnant. Il est nécessaire d'utiliser un agent émulsionnant pour que l'hydrolyse produisant les alcools ait lieu, en vue d'obtenir des ren  dements    industriels des alcools. Les alcools obtenus de cette façon peuvent être hydrogénés ensuite.



   Comme on l'a mentionné ci-dessus, le procédé est de préférence exécuté en continu. Grâce à ce travail en continu, le temps du traitement par l'acide chlorhydrique est réduit d'une façon considérable et on peut utiliser jusqu'à une molécule entière d'acide chlorhydrique, sans polymérisation. Toutefois, dans ces deux modes de travail, si le produit du traitement par l'acide chlorhydrique est laissé au repos pendant une demi-heure à une heure, la polymérisation se produit et, en fait, lors de certaines expériences, cette polymérisation a eu lieu après les 10 minutes qui suivent la   chloruration.    Il est donc important que le produit du traitement précité soit hydrolyse   immédia-    tement.



   Dans le mode opératoire en continu, quand on utilise de l'acide chlorhydrique de qualité industrielle et de   l'allo-ocimène    de qualité technique (75-80 %), la température s'élève considérablement au point de contact des, deux réactifs et on procède à un refroi dissement. Il existe une différence d'environ   700    C entre la température de la saumure de refroidissement et celle de la masse de réaction. Il en résulte la destruction   d'une    partie de l'allo-ocimène, de sorte que le rendement final en alcool, sur la base de   l'allo-      ocimène,    est d'environ 35 à 40 % en poids.



   En diluant l'acide chlorhydrique gazeux avec un gaz inerte, par exemple de l'azote, en en utilisant une quantité en volume égale à l'acide chlorhydrique utilisé, on peut contrôler l'intensité de la réaction et l'augmentation de la température est plus faible, de sorte que la différence de température entre le liquide de refroidissement et la masse de réaction   n'est    que d'environ 360 C. Dans ce cas, on peut ajouter davantage d'acide chlorhydrique à   l'allo-ocimène.    La destruction du terpène est moindre et le rendement final est d'environ 45 % en poids d'alcool à partir de   l'allo-ocimène    utilisé.



   La seconde phase de la réaction, à savoir   l'hydro-    lyse, est due à l'action de l'eau sur les composés d'addition   d'allo-ocimène.    Toutefois, quand on verse les composés d'addition d'allo-ocimène dans   1'eau,    même en agitant soigneusement, la réaction est très faible malgré la présence d'une quantité suffisante de soude caustique ou d'une autre base dans 1'eau pour neutraliser l'acide chlorhydrique qui est dégagé au cours de l'hydrolyse.

   Il est nécessaire de verser le produit dans un agent émulsionnant, par exemple un produit connu dans la technique sous le nom de        Triton   X-100       ,    qui est le   tertio-octyl      phényl    éther du décaéthylène glycol, ou des agents émulsionnants similaires, en une quantité approximativement égale à 40 % en poids du chlorhydrate   d'allo-ocimène    utilisé.



  Avec de tels agents émulsionnants et les produits d'addition   d'allo-ocimène    avec l'acide chlorhydrique ainsi qu'un excès d'eau contenant 4 % de soude caustique, cette solution de soude caustique étant choisie de manière à constituer généralement un excès théorique d'environ 20 % par rapport à la quantité nécessaire pour neutraliser la totalité de l'acide chlorhydrique, une agitation modérée seulement est nécessaire pour effectuer une hydrolyse sensiblement complète en alcool, généralement en moins de 15 minutes à la température ambiante. Dans les exemples, ci-dessous, bien que la réaction soit sensiblement achevée en 15 minutes, on procède à une agitation pendant une nuit entière pour plus de sûreté.



   Après distillation par la vapeur, on obtient environ 60 % en poids, par rapport à   l'allo-ocimène,    d'une huile qui contient environ   70    % de   l'allo-oci-    ménol désiré.



   La découverte de l'utilisation des agents émulsionnants pour effectuer l'hydrolyse est particulièrement importante avec les produits d'addition d'allo  ocimène    avec l'acide chlorhydrique en raison de   l'ins-    tabilité de ces produits et de la nécessité d'une hydrolyse rapide. Si l'on omet l'agent émulsionnant, une agitation avec une solution de soude caustique, même pendant un grand nombre de jours, ne détermine pas une hydrolyse complète, et, en outre, le produit ayant subi la réaction n'est pas de l'alcool pur et n'est obtenu qu'avec un rendement extrêmement faible.



  Des tentatives de solubilisation du composé d'addition acide chlorhydrique allo-ocimène avec de 1'eau par l'addition d'alcool éthylique ne donnent aucun alcool terpénique. Au contraire, il se forme l'éther éthylique de   rallo-ociménol    qui est un parfum ayant une odeur analogue à celle de la lime.



   On suppose que la réaction donnant de   l'allo-    ociménol s'effectue de la manière suivante :
EMI2.1     

 Le décalage de la double liaison est dû à la   réso-    nance d'un ion carbonium intermédiaire hypothétique
 Le mélange des deux isomères I et II ci-dessus est appelé allo-ociménol dans la présente   descrip-    tion. Les isomères sont des alcools tertiaires   dioléfi-    niques conjugués de formule :
EMI2.2     
 dans laquelle Fun des symboles RI et R2 représente un radical méthyle et l'autre un radical éthyle.



   Par hydrogénation, on obtient le produit suivant :
EMI2.3     


<tb> Les <SEP> deux <SEP> isomères <SEP> de <SEP> l'allo-ociménol <SEP> + <SEP> 2H2
<tb>  <SEP> CHs <SEP> CHs
<tb>  <SEP> CH3-C-CH2-CH2-CH2-CH-CHS-CH3+
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> Tetra-hydro <SEP> allo-ociménol
<tb>  <SEP> CHUS <SEP> CHIA
<tb>  <SEP> CH3-CH-CH2-CH2-CH2-|-CH2-CHs
<tb>  <SEP> OH
<tb>  
 Par estérification du   tótrahydro      ociménol,    on peut obtenir des esters tels que l'acétate.



     L'allo-ocimène    utilise dans les exemples est préparé par pyrolyse de l'alpha-pinène et il contient 20 à 25 % d'impuretés constituées par d'autres terpènes, notamment du dipentène formé en même temps lors de la pyrolyse.



   Sur le dessin annexe, on a représenté les spectres dans l'infrarouge des composés de l'invention.



  Sur ce dessin :
 la fig.   1    représente le spectre dans l'infrarouge de   l'allo-ociménol,    les longueurs d'ondes en microns étant portées en abscisse et le pouvoir d'absorption (densité optique) en ordonnée ;
 la fig. 2 représente le spectre dans l'infrarouge du   tétrahydro      allo-ociménol,    les longueurs d'ondes en microns étant également portées en abscisse et le pouvoir d'absorption (densité optique) en ordonnée.



      Allo-ocimenol   
 Exemple 1 : On fait réagir 2176 g   d'allo-ocimène    à 75 %, de qualité technique, dans un appareil de chlorhydratation en continu, en utilisant 315 g d'acide chlorhydrique anhydre pendant 210 minutes. On ajoute   l'allo-ocimène    avec un débit de 10 g/minute, et l'acide chlorhydrique avec un débit de 1, 5 g/mi  nute.    On utilise de la   saumure à-200    C comme agent réfrigérant. La température des réactifs au point de contact est de   41-43o    C.

   Le produit de la réaction par addition d'acide chlorhydrique est versé conti  nuellement,    à mesure qu'il se forme, dans une   solu-    tion agitée de 800 g de soude caustique et de 1400 g d'agent dispersant   t   Triton    X-100        (qui est un tertioéthyl   phényl    éther du   décaéthylène    glycol) dans 19, 2 litres d'eau. Après addition complète du produit de réaction on agite l'émulsion résultante pendant 20 heures à la température ambiante. On distille ensuite la totalité du produit par la vapeur d'eau, ce qui donne   1326    g d'huile titrant 70-75 % d'un alcool ayant pour formule    Ci.

   HMO    qui, par fractionnement sous vide, donne 419 g de terpènes, et 767 g (35 % du rendement théorique) d'alcool sensiblement pur, le complément étant constitué par un résidu et par les pertes.   L'allo-ociménol    a pour formule    CioHisO    et ses constantes physiques sont les suivantes :
 Di5 = 0, 877 et   N2DO    = 1 : 4913, point d'ébullition sous 3 mm =   700    C. L'absorption dans l'ultraviolet montre un maximum à 238 millimicrons ; extinction moléculaire : 23 400. Le spectre dans l'infrarouge est représenté sur la fig. 1 du dessin annexé.

   On obtient ce spectre avec un spectrophotomètre à l'infrarouge de la marque        Perkin-Elmer, Model 21        avec un prisme de chlorure de sodium, une résolution de 960, une réponse 1 : 1, un gain de 4, 5, une vitesse de 3, une suppression de 0, dans une cellule de 25 microns, et on a enregistré ce spectre sur du papier linéaire, utilisé pour l'absorption (densité optique) en fonction de la longueur   d'onde.    Ce produit est une huile limpide et incolore ayant une odeur combinée de rose et de muguet. Il est soluble dans 3, 8 volumes d'alcool éthylique aqueux à   60    %.

   Son poids moléculaire est de 154, 14, sa teneur calculée en carbone de 77, 9 %, sa teneur calculée en hydrogène de 11, 7 %, alors que les valeurs trouvées sont de 77, 17%, 77, 42 % pour le carbone et de 11, 38   %,    11, 42 % pour l'hydrogène.



   Exemple   2 : De    la même manière que dans 1'exemple 1, on soumet 544 g   d'allo-ocimène    au traitement par l'acide chlorhydrique, pendant 85 minutes, en utilisant un mélange de 170 g d'acide chlorhydrique anhydre dilué avec un volume égal d'azote sec.



  Le débit de   l'allo-ocimène    est de 6, 5   g/minute,    et celui de l'acide chlorhydrique de 2   g/minute.    La température de l'agent réfrigérant constitué par la saumure est de-200 C et la température des réactifs au point de contact est   de + 160    C.

   On verse directement le produit de la réaction dans une solution agitée de 10 litres d'eau contenant 400 g de soude caustique et 175 g de   Triton X-100    .    Après une agitation de 20 heures à la température ambiante, on distille l'émulsion par la vapeur d'eau, ce qui donne   382.    g d'une huile titrant environ 85 % d'alcool de formule    CioHi8O   
 Par fractionnement sous vide, on obtient 234 g (43 % du rendement théorique) d'un alcool sensiblement pur, de formule :    CieHisO    ayant sensiblement les mêmes constantes physiques que dans 1'exemple 1.



      Allo-ocimenol hydrogene   
 On hydrogène 1000 g   d'allo-ociménol,    tel qu'obtenu dans 1'exemple 1, à   500    C et avec 30 g de nickel de Raney comme catalyseur, sous une pression de 50 atmosphères, jusqu'à ce que l'hydrogène cesse d'être absorbé. Au total, 2 moles d'hydrogène sont absorbées par mole   d'allo-ociménol.    Après séparation du catalyseur par filtration et distillation du produit sous vide, on obtient 900 g de   tétrahydro-allo      ociménol,    bouillant à 50  C sous 2 mm, Dis = 0, 8324,   N2DO =    1, 4340, dont le spectre dans l'infrarouge est représenté sur la fig. 2 du dessin annexé et sur laquelle le spectre a été enregistré de la même manière que pour la fig. 1.

   Le produit a une odeur de fleurs avec une touche de lilas et de muguet. Il est constitué par une huile limpide et incolore. Il est soluble dans des solvants minéraux et est insoluble dans l'eau. Le produit a un poids moléculaire de 158, 17 et est constitué par un mélange d'isomères. Sa formule empirique est la suivante :    ClOH220   
 Acétate   de tetrahydro allo-ocimenyle   
 On combine 403 g de tétrahydro   allo-ociménol,    obtenu comme décrit dans l'exemple 3,   avec'285    g d'anhydride acétique, et 0, 8 g d'acide phosphorique, puis on laisse reposer pendant 72   heures à 25-450    C.



  On lave le mélange jusqu'a neutralité au tournesol, on le distille sous vide, ce qui donne 410 g d'acétate de   tétrahydro      allo-ociményle    bouillant à   63-68o    C sous 2 mm. Lors d'un fractionnement soigneux, le mélange se sépare en donnant les fractions suivantes :    "/o acétateDi5N20Odeur   
 D   I    90 0, 8700 1, 4258 Odeur de citron ou d'eau de   cologne    avec touche de
 fruits
II   900, 87091, 4265Odeur analogue à    celle de l'anis et du basilic
III 90 0, 8736 1, 4271 Acétate de linalyle doux
IV 88 0, 8975 1, 4356 Analogue à l'acétate de terpinyle   V    82 0, 9220 1, 4458 Odeur butyrique désagréable
 L'allo-ociménol des exemples 1 et 2 présente des constantes physiques inhabituelles.

   Son indice Dis est de 0, 877 et son indice NID de 1, 4913. Les nombreux alcools de formule empirique    CroHtsO    qui sont décrits dans la littérature ont tous d'autres constantes physiques. Parmi ceux dont la constante
Dis est de 0, 86 à 0, 88, c'est-à-dire est voisine de celle de l'alcool décrit ici, ils possèdent pratiquement tous une constante   ND    de 1, 47, c'est-à-dire sensiblement inférieure à celle des alcools des exemples 1 et 2. Les alcools dont la   constante ND est    de 1, 49 et correspondant au présent alcool ont pratiquement tous un Dis de 0, 92 à 0, 93, c'est-à-dire sensiblement plus élevé. En outre, ces derniers alcools sont en majeure partie cycliques.



   L'allo-ociménol résultant du procédé selon   l'in-    vention n'est pas un alcool cyclique. Il n'a pas été regroupé sous forme   d'une    structure cyclique au cours de la réaction, mais au contraire il contient deux doubles liaisons, ce que montre l'hydrogénation qui révèle que deux moles d'hydrogène sont absorbées par une seule mole de l'alcool.



   Dans les exemples ci-dessus, on peut utiliser les   émulsionnants ci-après    en remplacement du   Triton
X-100    ,    en quantités équivalentes, pour obtenir sen  siblement    les mêmes résultats :
    <  <       OPE-20        :    Eikosa éthylène glycol éther du
   tertio-octyl    phénol (Rhom    &  Haas)   
          OPE-30        : Triaconta éthylène    glycol éther
 du   tertio-octyl    phénol (Rhom  & 
 Haas)
     Ranex-88      :

   Polyoxy éthylène alkyl aryl éther
 (Atlas Powder Company)
   G-1690     :    Polyoxy éthylène alkyl, aryl éther
 (Atlas Powder Company).



   D'autres émulsionnants non ioniques qui peuvent être utilisés de façon similaire et qui sont, de façon similaire, insensibles au procédé dans les conditions de la réaction mentionnées ici sont les suivants :
  <  Tween-20    ,    monolaurate de polyoxy éthylène
 sorbitan (Atlas Powder Company)
        Tween-80   ,    monooléate de polyoxy éthylène
 sorbitan (Atlas Powder Company)

Claims (1)

  1. REVENDICATION I Procédé de préparation d'alcools terpéniques de formules : EMI4.1 caractérisé en ce que l'on additionne de l'acide chlorhydrique à de l'allo-ocimène dans une proportion ne dépassant pas une mole d'acide chlorhydrique par mole d'allo-ocimène, en ce que l'on hydrolyse immédiatement le produit d'addition résultant, avec une base aqueuse et en présence d'un agent dispersant non ionique, et en ce que l'on isole les alcools.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérise en ce que l'on dilue l'acide chlorhydrique avec un gaz inerte, de préférence avec un volume égal d'azote.
    2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on hydrolyse le chlorhydrate d'allo-ocimène avec un hydroxyde de métal alcalin aqueux.
    3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on hydrolyse le chlorhydrate d'allo-ocimène avec de l'hydroxyde de sodium aqueux, tout en agitant le mélange.
    4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le traitement par l'acide chlorhydrique et l'hydrolyse ont lieu en continu.
    5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on hydrogène complètement les alcools terpéniques isolés pour former un mélange d'alcools tertiaires correspondants.
    REVENDICATION II Utilisation des alcools terpéniques résultant du procédé selon la revendication I pour préparer un mélange d'acétates des alcools tertiaires saturés correspondants, par hydrogénation complète des alcools terpéniques suivie d'acétylation des alcools hydro génés.
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