CH516598A - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der Formel
EMI1.1     


<tb> Kwi-O <SEP> 5
<tb>  <SEP> \ <SEP> II
<tb>  <SEP> /PSATY1 <SEP> m
<tb> Kw±-O
<tb>  worin   Kwt    und Kw2 beliebige Kohlenwasserstoffreste und Aryl einen substituierten Arylrest darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Salz eines Di   thlophosphorsäureesters    der Formel
EMI1.2     
 worin M ein Äquivalent eines Metallatoms bedeutet, eine Lösung eines diazotierten, beliebig substituierten Arylamins einwirken   lässt.   



   Als Metallatome für M sind Alkalimetallatome wie Na oder K bevorzugt. Die Umsetzung kann bei   10-100     C, insbesondere bei   20-70     C in einem Zweiphasensystem aus Wasser und einer in Wasser nicht löslichen, organischen Komponente durchgeführt werden.



   Die Reaktion wird vorzugsweise durch Kupfer katalysiert.



   Als organische, nichtwasserlösliche Komponente kommen Äther, Chloroform, Methylenchlorid,   Athylen-    chlorid, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol u. a. in Frage.



   Das neue Verfahren wird besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel II angewendet
EMI1.3     


<tb> AIkyl-O <SEP> S
<tb>  <SEP> )- <SEP> zu(m <SEP> Z)11
<tb> alkyl-O
<tb>  worin Alkyl und alkyl niedere, maximal 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppen bedeuten, n eine Zahl von 0 bis 5 darstellt und Z eine durch n bestimmte Anzahl gleicher oder verschiedener Substituenten aus folgender Gruppe bedeutet: Halogen, Aliphat, substituierte Aminogruppen, Ester, Carbonsäure, Carbonamid, Hydroxyl, Sulfonsäure, gegebenenfalls substituierte Sulfonamide.



   Dabei werden unter Aliphat Kohlenwasserstoffketten mit einem oder mehreren C-haltigen Kettengliedern verstanden, die gegebenenfalls durch Heteroatome wie O, N, S unterbrochen, durch einen Phenylring oder durch Halogenatome substituiert oder auch über O, N oder S an den Phenylkern der Formel II gebunden sein können.



   Bevorzugt werden solche Vertreter der Formel II hergestellt, für die n eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei zwei Substituenten Z die 2,3-, 3,4-, 3,5-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Stellung und drei Substituenten vornehmlich die 2,4,5-, die 2,4,6- oder die 3,4,5-Stellung besetzt halten.



   Unter diesen Vertretern sind solche der Formel
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 hervorzuheben, worin   Rl    und R2 gleich oder verschieden sind und gerade oder verwzeigte   Ct-C4    Alkylreste darstellen.



   Zu den in der Formel III genannten   Ci-C4    Alkylresteb rechnen die Methyl,   Äthyl-,    n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und die tert. Butylgruppe.  



   Die Verbindungen der Formeln I bis III lassen sich zur Schädlingsbekämpfung verwenden.



   Sie sind   besonders      Zur      Bekämpfung    von   Insien    im weitesten Sinne und von Schädlingen der Ordnung Acarina, samt allen ihren Entwicklungsstadien wie Eier, Larven und Nymphen geeignet.



   In den folgenden Herstellungsbeispielen werden die Gewichtsteile als Teile bezeichnet.



   Herstellungsbeispiele a) 31,5 Teile 4-Chlor-2-anisidin werden in 200 Volumteilen Wasser mit 60 Volumteilen konz. Salzsäure in das Chlorhydrat übergeführt und auf übliche Weise mit 14 Teilen Natriumnitrit in 60 Volumteilen Wasser diazotiert. Man leitet   anschliessend    noch während 1 Stunde bei   W2  C    Stickstoff durch die Lösung, um eventuell vorhandene nitrose Gase zu entfernen. Dann gibt man nacheinander 50 Volumteile Chlorbenzol und eine Lösung von 44,8 Teilen Kaliumsalz der Diäthyldithiophosphorsäure und 10,6 Teile Natriumcarbonat in 100 Volumteilen Wasser und zuletzt 0,2 Teile Kupferpulver zu und   erwärmt    die Mischung während 2 Stunden auf 40-50  C.

  Nach dem   Erkalten    trennt   inwi    die wässrige Phase ab und extrahiert die organische Lösung zweimal mit je 50 Volumteilen 1 n Natronlauge. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei   40-50     C Badtemperatur erhält man 63 Teile des Phosphorsäureesters der folgenden Formel
EMI2.1     
 Smp. aus   Mahnol      76-77     C (Wirkstoff Nr. 1) LD50 p.o 370 mgAS/kg Körpergewicht   (Ratte).   



   In analoger Wesse lässt sich der Dimethylester der   Formel   
EMI2.2     
   smp.    78-79 C gewinnen.



  (Wirkstoff Nr. 2) LD50 p.   0.     >  6000 mgAS/kg Körper gewicht (Ratte).



   In analoger Weise kann man die folgenden Verbin   dingen    herstellen: Nr. 3
EMI2.3     
 nD24 1,5582 Nr.4
EMI2.4     
   nD #    1,5853 Nr.5
EMI2.5     
   n94    1,5798 b) 25,5 Teile 4-Chloranilin werden in 260 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen konzentrierter Salzsäure in das Hydrochlorid   übergefuhrt    und auf übliche Weise bei   0  C    mit 14 Teilen Natriumnitrit diazotiert.



  Dann gibt man anschliessend diese Lösung im Verlaufe einer halben Stunde zu einer auf 70  C gehaltenen Mischung von   39,2    Teilen Dimethyldithiophosphorsäure Kaliumsalz, 10,6 Teilen Natriumcarbonat und 0,2 Teilen Kupferpulver in 100 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen Chlorbenzol. Man lässt noch während einer Stunde bei 700 C rühren. Nach dem Erkalten filtriert man die unlöslichen'Teile ab, trennt die organische Schicht ab und wäscht diese mit wenig 1 n Natronlauge.

  Nach dem Abdampfen des Chlorbenzols bei 50-80  C Badtemperatur erhält man als Rückstand 49 Teile einer Verbindung der Formel (Verbindung Nr. 6)
EMI2.6     
 Sdp 1100   C/lt4    Torr In analoger Weise   weden    folgende   Verbi,ndungen    hergestellt:

  : Nr. 7 Nr. 8
EMI2.7     
 Sdp 115 C/10-4 Torr Sdp 1300   G/1t4    Torr     Nr.9    Nr.   101    Nr. 11 Nr. 12 Nr. 13
EMI3.1     
 Sdp   1201"      C/10-4Torr    Sdp   115-20     C/10-4Torr Sdp   130-350    C/10-4 Torr Sdp   125-30       C/10-4 Torr    Sdp 120-130    C/10-4 Torr   
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der Formel
EMI3.2     

 Kwt-O <SEP> S
<tb> KwrO <SEP> S
<tb>  <SEP> \II
<tb> Kws-O
<tb>  worin   Kwt    und Kw2 beliebige Kohlenwasserstoffreste und Aryl einen substituierten Arylrest darstellen, dadurch gekennzeichnet,

   dass man auf ein Salz eines Dithiophosphorsäureesters der Formel
EMI3.3     
 worin M ein Äquivalent eines Metalls bedeutet, eine Lösung eines diazotierten substituierten Arylamins einwirken lässt.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Alkalimetall ist.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer als Katalysator durchgeführt wird.



      PATENTANSPRUCH II   
Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der Formel
EMI3.4     
 worin   Rt    und R2 gleich oder verschieden sind und gerade oder verzweigte   Ct-C4    Alkylreste darstellen.



   UNTERANSPRÜCHE
3. Anwendung gemäss Patentanspruch II zur Herstellung der Verbindung der Formel
EMI3.5     

4. Anwendung gemäss Patentanspruch II zur Herstellung der Verbindung der Formel
EMI3.6     


**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Nr.9 Nr. 101 Nr. 11 Nr. 12 Nr. 13 EMI3.1 Sdp 1201" C/10-4Torr Sdp 115-20 C/10-4Torr Sdp 130-350 C/10-4 Torr Sdp 125-30 C/10-4 Torr Sdp 120-130 C/10-4 Torr PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der Formel EMI3.2 Kwt-O <SEP> S <tb> KwrO <SEP> S <tb> <SEP> \II <tb> Kws-O <tb> worin Kwt und Kw2 beliebige Kohlenwasserstoffreste und Aryl einen substituierten Arylrest darstellen, dadurch gekennzeichnet,

   dass man auf ein Salz eines Dithiophosphorsäureesters der Formel EMI3.3 worin M ein Äquivalent eines Metalls bedeutet, eine Lösung eines diazotierten substituierten Arylamins einwirken lässt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Alkalimetall ist.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Kupfer als Katalysator durchgeführt wird.

   PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern der Formel EMI3.4 worin Rt und R2 gleich oder verschieden sind und gerade oder verzweigte Ct-C4 Alkylreste darstellen.

   UNTERANSPRÜCHE 3. Anwendung gemäss Patentanspruch II zur Herstellung der Verbindung der Formel EMI3.5 4. Anwendung gemäss Patentanspruch II zur Herstellung der Verbindung der Formel EMI3.6