Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren und Anwendung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren, insbesondere von Polyamiden, Polyestern und Polyurethanen, und auf die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von optisch aufgehellten Textilfasern.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel
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worin Rt für eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe und R2 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe stehen, während X1 und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls veresterte Sulfogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsullonylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe steht, verwendet und den Polymerkomponenten im Zuge der Herstellung des Polymers zugesetzt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Verbindungen enthalten Gruppen, die beispielsweise mit den zur Herstellung der Polymere dienenden Komponenten bzw. mit den im Laufe der Herstellung entstandenen Oligomeren oder Polymeren zu reagieren vermögen. Die erhaltenen, optisch aufgehellten, synthetischen Polymere lassen sich dann beispielsweise in Gebilde, wie Fäden, Fasern oder Folien, überführen, die eine waschechte Aufhellung zeigen. Verwiesen sei zum Beispiel auf die französische Patentschrift 1 155 365.
Die Verbindungen der Formel I sind auf verschiedene Weise zugänglich:
Symmetrisch gebaute Verbindungen der Formel I, in der Rt, Xi und X2 die eingangs angegebene Bedeutung haben, während R2 für Wasserstoff steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Diazoverbindungen von Diaminostilbenverbindungen der Formel
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in der Xi und X2 die angegebene Bedeutung haben, mit Nitroacetaldoxim kuppelt, die erhaltenen Nitro-aoximinohydrazone zu den entsprechenden Bisnitrotriazolyl-(2)-stilbenverbindungen dehydratisiert, die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert, diese nach Sandmeyer durch Cyangruppen ersetzt und die Cyangruppen gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen überführt.
Symmetrisch gebaute Verbindungen der Formel I, in der Rt, Xi und X2 die eingangs angegebene Bedeutung haben, während R2 für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man Diazoverbindungen von Diaminostilbenverbindungen der Formel II mit einschlägigen Enaminen der Formel
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in der Rl die eingangs angegebene Bedeutung hat, während R2 für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, kuppelt, die erhaltenen Diazoverbindungen mit komplexen Kupfer-II-salzlösungen in die Kupferkomplexe überführt, diese durch Erwärmen in Gegenwart überschüssiger Kupfer-II-salzlösung in die Bis-[v-tnazolyl- (2)] -stilbenverbindungen umwandelt und gegebenenfalls vorhandene Carbonsäureestergruppen gewünschtenfalls verseift.
Als Beispiele für Enamine der Formel III seien genannt: ss-Aminocrotonsäure-methyl- oder -äthylester, ss-Aminocrotonsäureamid und ss-Aminocrotonitril.
Unsymmetrisch gebaute Verbindungen der Formel I lassen sich beispielsweise dadurch gewinnen, dass man Diazoverbindungen von Monoaminostilbenverbindungen der Formel
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in der X1 und Xs die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von Nitroacetaldoxim bzw. von Enaminen der Formel III in der Weise, wie sie für die Herstellung der symmetrisch gebauten Verbindungen erläutert worden ist, in Mono-[v-triazolyl-(2)]-stilbenverbindun- gen der Formel
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überführt, anschliessend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese in den Substituenten Y der eingangs angegebenen Bedeutung umwandelt.
Unsymmetrisch gebaute Verbindungen der Formel I können auch so hergestellt werden, dass man die diazotierte Aminogruppe in Diazoverbindungen von Monoaminostilbenverbindungen der Formel
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in der Xi, X2 und Y die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von Nitroacetaldoxim bzw. mit Hilfe von Enaminen der Formel III in der Weise, wie sie für die Herstellung der symmetrisch gebauten Verbindungen erläutert worden ist, in die Gruppierung
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überführt.
Die erfindungsgemäss hergestellten, optisch aufgehellten synthetischen Polymere bzw. die hieraus erhältlichen Gebilde, wie Fasern, Fäden und Folien, zeigen eine optische Aufhellung, deren Lichtechtheit, Nasslichtechtheit und Nassechtheit überraschend hoch sind.
Zweckmässige Mengen der zu verwendenden Verbindungen lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln; im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,01-1 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung der Polymere dienenden Komponenten, als ausreichend.
Beispiel 1
In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl wird ein Gemisch aus 900 g e-Caprolactam, 100 g e-Aminocapronsäure, 0,5 g Essigsäure, 13,5 G Titandioxid und 4 g einer Verbindung der Formel
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5 Stunden unter Atmosphärendruck auf 2600 C erhitzt.
Die gebildete Polyamidschmelze wird in bekannter Weise zu Schnitzeln verarbeitet, und die Schnitzel werden dann zu Fäden mit einem Endtiter von 90/25 den versponnen. Die Lichtechtheit, die Nasslichtechtheit und die Nassechtheiten der erzielten optischen Aufhellung sind hervorragend.
Die als optisches Aufhellungsmittel verwendete Verbindung war beispielsweise folgendermassen hergestellt worden: Eine in üblicher Weise durch Diazotieren von 37 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure erhaltene Diazosuspension wurde mit Natriumcarbonat auf pH 6 gestellt und bei 5-10 C zu einer Lösung von 25,9 g ss-Aminocrotonsäureäthylester in 300 ml Alkohol hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 5-100 C und pH 6,5-7 gerührt, dann unter weiterem Rühren mit einer Lösung von 70 g kristallisiertem Kupfer-II-chlorid in 200 ml konz. wässrigem Ammoniak versetzt, 2 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und hiernach mit Kochsalz versetzt. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und in verdünnter warmer Natronlauge gelöst.
Die Lösung wurde mit etwas Natriumdithionit versetzt, mit Kohle geklärt und erneut mit Kochsalz versetzt. Der sich abscheidende Bistriazolylcarbonsäureäthyl ester wurde durch Umiösen aus heissem Wasser gereinigt; er stellt ein hellgelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst. Der Ester wurde durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure verseift, und die freien Sulfonsäuregruppen wurden durch Zugabe von Sodalösung neutralisiert.
Setzt man bei der Herstellung des Polyamids anstelle der als optisches Aufhellungsmittel verwendeten freien Dicarbonsäure die gleiche Menge des entsprechenden Diäthylesters, Diamids oder Dinitrüs ein, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.
Das Dicarbonsäurediamid und das Dicarbonsäuredinitril sind aus 1 Mol diazotierter 4,4'-Diaminostilben2,2'-disulfonsäure und 2 Mol ss-Aminocrotonsäureamid bzw. ss-Aminocrotonsäurenitril entsprechend den für die Herstellung des Diäthylesters gemachten Angaben zugänglich.
Beispiel 2
In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl werden 460 g 1,4-Butandiol, 830 g 1,6-Hexandiisocyanat, 6 g Tritandioxid und 4 g der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung unter Rühren 1 Stunde auf 2100 C erhitzt.
Anschliessend wird die Polyurethanschmelze in üblicher Weise in Fäden, Borsten oder Formkörper übergeführt. Die erhaltenen Gebilde zeigen hervorragend nass- und lichtechte optische Aufhellungen.
Beispiel 3
In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit Rührwerk werden 10 kg Caprolactam, 30 g Wasser, 15 g Titandioxid (als wässrige Dispersion) und 4 g einer der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen 11 Stunden unter Sauerstoffausschluss auf 2600 C erhitzt. Der sich einstellende Druck (ca. 8-10 atü) wird innerhalb dieser Zeit allmählich auf 4 atü reduziert. Anschliessend wird der Autoklav völlig entspannt und 2 Stunden drucklos mit Stickstoff gespült. Die Schmelze wird dann in bekannter Weise zu Fäden mit einem verstreckten Endtiter von 60/12 den versponnen. Die Licht- und Nassechtheiten der erzielten optischen Aufhellungen sind hervorragend.
Beispiel 4
In einem Glasgefäss wird eine Mischung aus 450 g ±-Caprolactam, 40 g Aminocapronsäure, 1 g Essigsäure und 10 g einer Verbindung der Formel
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5 Stunden unter Stickstoff bei 2500 C gerührt. Nach dem Erkalten wird das (zirka 2 Gew.-O/o optisches Aufhellungsmittel' enthaltende) Polyamidkonzentrat granuliert.
400 g des Granulates werden mit 1600 g Polyamid- 6-schnitzeln, die 1,5 O/o Titandioxid enthalten, gemischt.
Das Gemisch wird anschliessend in einer Schmelzspinnanlage in bekannter Weise zu Fäden mit einem Endtiter von 90/ 25 den versponnen. Die Lichtechtheit, die Nasslichtechtheit und die Nassechtheiten der erzielten optischen Aufhellung sind hervorragend.
PATENTANSPROCHE
I. Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel
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worm Rt für eine gegebenenfalls veresterte (:
:arboxyí- gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe und R2 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe stehen, während Xi und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls veresterte Sulfogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe steht, verwendet und den Polymerkomponenten im Zuge der Herstellung des Polymers zugesetzt werden.
II. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von optisch aufgehellten Textilfasern.
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Process for the production of optically brightened moldings from synthetic polymers and application of the process
The present invention relates to a process for the production of optically brightened shaped bodies from synthetic polymers, in particular polyamides, polyesters and polyurethanes, and to the use of the process for the production of optically brightened textile fibers.
In the process according to the invention, compounds of the formula are used as optical brighteners
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where Rt is an optionally esterified carboxyl group, an optionally substituted carbamyl group or a cyano group and R2 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group, while X1 and X2 are independently hydrogen, an optionally esterified sulfo group, an optionally substituted sulfamyl group, an alkylsulfonyl or arylsullonyl group, denote an optionally esterified carboxyl group, an optionally substituted carbamyl group or a cyano group, and Y denotes an optionally substituted v-triazolyl or pyrazolyl group, is used and added to the polymer components in the course of the preparation of the polymer.
The compounds to be used in the process according to the invention contain groups which are capable of reacting, for example, with the components used to produce the polymers or with the oligomers or polymers formed in the course of production. The resulting, optically brightened, synthetic polymers can then, for example, be converted into structures, such as threads, fibers or films, which show a washfast brightening. Reference is made, for example, to French patent specification 1,155,365.
The compounds of the formula I are accessible in various ways:
Symmetrically constructed compounds of the formula I in which Rt, Xi and X2 have the meaning given at the outset, while R2 stands for hydrogen, can be obtained, for example, by using diazo compounds of diaminostilbene compounds of the formula
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in which Xi and X2 have the meaning given, couple with nitroacetaldoxime, dehydrate the resulting nitro-aoximinohydrazones to the corresponding bisnitrotriazolyl- (2) -stilbene compounds, reduce the nitro groups to amino groups, replace them with cyano groups according to Sandmeyer and, if desired, the cyano groups per se in a known manner converted into carboxylic acid, carboxylic acid ester or carboxamide groups.
Symmetrical compounds of the formula I in which Rt, Xi and X2 have the meaning given at the beginning, while R2 stands for an optionally substituted alkyl group, can be prepared, for example, by mixing diazo compounds of diaminostilbene compounds of the formula II with relevant enamines of the formula
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in which Rl has the meaning given at the beginning, while R2 stands for an optionally substituted alkyl group, couples, converts the diazo compounds obtained with complex copper (II) salt solutions into the copper complexes, which by heating in the presence of excess copper (II) salt solution in the bis [v-tnazolyl- (2)] -stilbene compounds and optionally saponified any carboxylic ester groups present.
Examples of enamines of the formula III are: β-aminocrotonic acid methyl or ethyl ester, β-aminocrotonic acid amide and β-aminocrotonitrile.
Compounds of the formula I with asymmetrical structure can be obtained, for example, by using diazo compounds of monoaminostilbene compounds of the formula
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in which X1 and Xs have the meaning given at the outset, with the aid of nitroacetaldoxime or enamines of the formula III in the manner that has been explained for the preparation of the symmetrically constructed compounds in mono- [v-triazolyl- (2) ] stilbene compounds of the formula
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converted, then reduced the nitro group to the amino group and converts this into the substituent Y of the meaning given above.
Compounds of the formula I with asymmetrical structure can also be prepared in such a way that the diazotized amino group in diazo compounds of monoaminostilbene compounds of the formula
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in which Xi, X2 and Y have the meaning given at the beginning, with the aid of nitroacetaldoxime or with the aid of enamines of the formula III in the manner as explained for the preparation of the symmetrically constructed compounds into the grouping
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convicted.
The optically brightened synthetic polymers produced according to the invention or the structures obtainable therefrom, such as fibers, threads and films, show an optical brightening whose light fastness, wet light fastness and wet fastness are surprisingly high.
Appropriate amounts of the compounds to be used can easily be determined from case to case by preliminary tests; In general, amounts of 0.01-1% by weight, based on the weight of the components used to prepare the polymers, prove to be sufficient.
example 1
A mixture of 900 g of e-caprolactam, 100 g of e-aminocaproic acid, 0.5 g of acetic acid, 13.5 g of titanium dioxide and 4 g of a compound of the formula is placed in a stainless steel container
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Heated to 2600 ° C. under atmospheric pressure for 5 hours.
The polyamide melt formed is processed into chips in a known manner, and the chips are then spun into threads with a final denier of 90/25. The light fastness, the wet light fastness and the wet fastness of the optical brightening achieved are excellent.
The compound used as an optical brightening agent was prepared as follows, for example: A diazo suspension obtained in a conventional manner by diazotizing 37 g of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid was adjusted to pH 6 with sodium carbonate and added at 5-10 ° C added to a solution of 25.9 g of ethyl β-aminocrotonate in 300 ml of alcohol. The reaction mixture was stirred for one hour at 5-100 C and pH 6.5-7, then with continued stirring with a solution of 70 g of crystallized copper (II) chloride in 200 ml of conc. aqueous ammonia are added, the mixture is heated to boiling under reflux for 2 hours and then common salt is added. The precipitated reaction product was filtered off and dissolved in dilute warm sodium hydroxide solution.
A little sodium dithionite was added to the solution, clarified with charcoal and again mixed with common salt. The separating Bistriazolylcarbonsäureäthyl ester was purified by dissolving from hot water; it is a light yellow powder that dissolves in water with blue fluorescence. The ester was saponified by heating with dilute sulfuric acid, and the free sulfonic acid groups were neutralized by adding soda solution.
If, in the preparation of the polyamide, the same amount of the corresponding diethyl ester, diamide or dinitrus is used instead of the free dicarboxylic acid used as the optical brightening agent, similarly good results are obtained.
The dicarboxylic acid diamide and the dicarboxylic acid dinitrile can be obtained from 1 mole of diazotized 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid and 2 moles of β-aminocrotonic acid amide or β-aminocrotonic acid nitrile in accordance with the information given for the preparation of the diethyl ester.
Example 2
In a stainless steel container, 460 g of 1,4-butanediol, 830 g of 1,6-hexane diisocyanate, 6 g of tritanium dioxide and 4 g of the compound described in Example 1 are heated at 2100 ° C. for 1 hour with stirring.
The polyurethane melt is then converted into threads, bristles or moldings in the usual way. The structures obtained show outstandingly wet and lightfast optical brightenings.
Example 3
In a stainless steel autoclave with a stirrer, 10 kg of caprolactam, 30 g of water, 15 g of titanium dioxide (as an aqueous dispersion) and 4 g of one of the compounds described in Example 1 are heated to 2600 ° C. for 11 hours with exclusion of oxygen. The resulting pressure (approx. 8-10 atü) is gradually reduced to 4 atü within this time. The autoclave is then completely depressurized and flushed with nitrogen without pressure for 2 hours. The melt is then spun in a known manner into threads with a final drawn denier of 60/12 den. The light and wet fastness properties of the optical brightening achieved are excellent.
Example 4
A mixture of 450 g ± -caprolactam, 40 g aminocaproic acid, 1 g acetic acid and 10 g of a compound of the formula is placed in a glass vessel
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Stirred under nitrogen at 2500 C for 5 hours. After cooling, the polyamide concentrate (containing about 2% by weight of optical brightening agent) is granulated.
400 g of the granulate are mixed with 1600 g of 6-shavings of polyamide containing 1.5% titanium dioxide.
The mixture is then spun in a known manner into threads with a final denier of 90/25 denier in a melt spinning plant. The light fastness, the wet light fastness and the wet fastness of the optical brightening achieved are excellent.
PATENT CLAIM
I. A process for the production of optically brightened moldings from synthetic polymers, characterized in that compounds of the formula
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worm Rt for a possibly esterified (:
: arboxyí group, an optionally substituted carbamyl group or a cyano group and R2 represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group, while Xi and X2 independently of one another are hydrogen, an optionally esterified sulfo group, an optionally substituted sulfamyl group, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group, an optionally esterified Mean carboxyl group, an optionally substituted carbamyl group or a cyano group, and Y stands for an optionally substituted γ-triazolyl or pyrazolyl group, used and added to the polymer components in the course of the preparation of the polymer.
II. Use of the process according to claim I for the production of optically brightened textile fibers.
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